JP4240242B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器、電気自動車、電力貯蔵方式の発展に伴い、小型、軽量でエネルギー密度が高い二次電池の開発が期待され、リチウム二次電池技術が急展開し、急速に大量生産の時代に入ってきている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム／ニッケル複合酸化物、リチウム／マンガン複合酸化物、リチウム／コバルト複合酸化物等が検討されている。このなかで、Ｌｉ_p ＣｏＯ₂ （０＜ｐ≦２）で表せるリチウム／コバルト複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、充放電時に層間にＬｉイオンをインターカレーションするもので、高エネルギー密度であり、４Ｖ程度の高電圧の非水電解質二次電池として実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のリチウム／コバルト複合酸化物を正極活物質とする従来の二次電池は、Ｌｉ_p ＣｏＯ₂ が充放電に伴うＬｉイオンの出入りにより、４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電時には六方晶から単斜晶へ、放電時には単斜晶から六方晶への可逆的な結晶構造変化を生じるため、４．１２〜４．２０Ｖよりも高い電圧まで充電するとＬｉ_p ＣｏＯ₂ の層状構造がもろくなることが報告されている（Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，２０９１（１９９２）及びＴ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．，ｉｂｉｄ，１４１，２９７２（１９９４））。このため、４．１Ｖ以上に充電した二次電池は、外部環境から加わる熱に対する耐熱安定性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
非水電解質二次電池は、用途によっては外部環境が異常高温になることもあるため、より高い使用温度における耐熱安定性が必要とされている。
本発明は、上記問題点を解決するために、Ｌｉ_p ＣｏＯ₂ の焼成時点における耐熱安定性を簡便に評価することにより、耐熱安定性の優れる非水電解質二次電池を得るための正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、該酸化コバルトとリチウム源とを混合し、その混合物を大気中又は酸素雰囲気中、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成して得られるＬｉ_xＣｏＯ₂（ただし０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供する。
【０００７】
本発明者らは、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ を正極活物質とする非水電解質二次電池の外部環境に対する耐熱安定性は、充電状態におけるＬｉ_x ＣｏＯ₂ の結晶構造の安定性と関連があると考え、種々の検討を重ねた。その結果、充電状態におけるＬｉ_x ＣｏＯ₂ の結晶構造の安定性が、電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度と関連していることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
本発明において用いられる電子スピン共鳴装置としては、マイクロ波としてＸバンド（１０ＧＨｚ）を用い、磁場変調法によるロックイン検出を行う市販の測定装置を使用する。測定は室温で行い、その他の測定条件は、信号形状や強度が正確に測定できる条件であれば特に制限を受けない。
【０００９】
上記装置を用い、９．４〜９．５ＧＨｚに共振周波数が当たるように調整し、ｇ＝２．３〜１．７の間でＬｉ_x ＣｏＯ₂ の電子スピン共鳴スペクトルを測定すると、ｇ＝２．１５±０．０１、ｇ＝２．０１±０．０１およびｇ＝１．９２±０．０２の位置に信号が検出される。なお、本明細書におけるｇは、一般的な意味でのｇ値よりも広く解釈し、単に掃引磁場から式ｇ＝ｈν／βＨ（ｈ；プランク定数、ν；マイクロ波周波数、β；電子のボーア磁子、Ｈ；掃引磁場）により算出される値を指す。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、ｇ＝２．１５の信号強度と耐熱安定性との間に相関が認められ、信号強度の低いＬｉ_x ＣｏＯ₂ ほど耐熱安定性が高い傾向がある。一方、ｇ＝２．０１及びｇ＝１．９２の信号強度と耐熱安定性との間には明確な相関は認められない。
【００１１】
上記装置により得られる電子スピン共鳴スペクトルの信号からスピン濃度を求める方法としては、信号を二度積分してその強度を求める方法が一般的である。本発明では、その積分範囲として、ｇ＝２．１５の信号のみが積分されるように範囲を選択する。スピンの定量に用いる標準試料は、一般に使用される長期的に安定なラジカル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−オキシル等を使用する。
【００１２】
本発明の正極活物質であるＬｉ_x ＣｏＯ₂ は、上記の方法で計算されるｇ＝２．１５の信号のスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下である。３×１０¹⁷個／ｇ以下であるとより耐熱安定性が高くなり好ましい。本発明ではＬｉ_x ＣｏＯ₂ が安定であるほど好ましいので、スピン濃度の値は小さいほど好ましい。
【００１３】
本発明で、電子スピン共鳴装置で測定されるｇ＝２．１５に観測されるスピン信号の意味するところは必ずしも明らかではないが、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ を製造する際の焼成雰囲気の酸素濃度が高いほどスピン信号が著しく小さくなる傾向があることから、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 結晶構造中の化学量論組成からのわずかなずれがスピン信号として測定されているものと推定している。
【００１４】
本発明におけるＬｉ_x ＣｏＯ₂ において、ｘは、０＜ｘ≦１．２５である。ｘが１．２５より大きいと、六方晶系の層状構造を維持できなくなり、充放電容量が著しく低下するので好ましくない。好ましくは０．８≦ｘ≦１．１である。
【００１５】
本発明におけるＬｉ_x ＣｏＯ₂ は、その製造における原料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を使用できる。また、本発明におけるＬｉ_x ＣｏＯ₂ は、Ｌｉ、Ｃｏ以外の第三成分（Ｍ）がＣｏと置換された酸化物でもよく、その場合Ｌｉ_x Ｍ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５）で表される。ｙが０．２５より大きくなると、この酸化物を正極活物質として用いる二次電池の充放電容量が著しく低下する。
【００１６】
上記第三成分としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の遷移金属元素、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の典型金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素及びセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）等の希土類元素が挙げられ、Ｍはこれらの１種以上からなることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるＬｉ_xＣｏＯ₂ は、次のようにして合成する。硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、炭酸リチウムと例えばボールミル等で乾式混合する。次いでこの混合粉を大気中又は酸素雰囲気中で、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成する。得られた焼成粉を乾式粉砕することにより目的のＬｉ_x ＣｏＯ₂ が得られる。
【００１８】
本発明における正極は、正極活物質として上記Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ を８０〜９０重量％、アセチレンブラック又はカーボンブラック等の導電材を５〜１６重量％、及びポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）又はポリフッ化ビニリデン等の結着材を４〜１５重量％含んでなることが好ましい。そして、これらの混合物に有機溶媒を加えてペースト化し、集電体に塗布後乾燥して、例えば０．５〜２．５ｔ／ｃｍ² の加圧で成形し、さらに真空乾燥することにより得ることが好ましい。
【００１９】
本発明における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵放出できる材料が使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては炭素質材料等がある。正極及び負極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（以下ＳＵＳという）、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が使用でき、正極の集電体と負極の集電体は同じでも異なってもよい。
【００２０】
本発明における電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の環状及び鎖状炭酸エステル類や１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類が好ましく使用できる。また、これらの混合溶媒も好ましい。電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ等の無機リチウム塩及び有機リチウム塩が使用できる。
【００２１】
正極と負極の間に介在させるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、フッ素樹脂、ポリアミド等の不織布や、その他ミクロポア構造の材料が使用できる。
【００２２】
【実施例】
［例１］
水を５００重量部、硫酸コバルト７水塩を１７６重量部、及び水酸化ナトリウム５８重量部を混合して反応させ、水酸化コバルト５８重量部を得た。これを２００℃で６時間焼成し、酸化コバルト５０重量部を得た。この酸化コバルト５０重量部と炭酸リチウム２３重量部を、ボールミルで均一に混合粉砕した。
得られた混合物をアルミナ容器に入れ、８８０℃で大気中にて４８時間焼成し、Ｌｉ_1.00ＣｏＯ₂ を得た。これを再度粉砕分級して正極活物質とした。
【００２３】
上記で得られたＬｉ_1.00ＣｏＯ₂ を電子スピン共鳴装置でスピン濃度を測定したところ、ＥＳＲ信号強度は２０であった。ＥＳＲ信号強度は、その値が２４３であるときスピン濃度１×１０¹⁸／ｇに相当するので、このときのスピン濃度は８．２×１０¹⁶個／ｇであった。
【００２４】
上記の正極活物質、導電材としてアセチレンブラック、及び結着剤としてのＰＴＦＥ粉末を重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ² の加圧で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極とした。次に直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とＳＵＳ製網状板とを圧着し負極とした。
【００２５】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレンフィルムを用い、電解液を含浸させた。
【００２６】
正極の集電体としてはアルミニウム薄板を用い、正極及び負極はそれぞれリードを有しており、セパレータを介して対向させて素子を形成し、該素子をバネで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水電解質二次電池セルとした。
【００２７】
上記の密閉型非水電解質二次電池セルを用いて、電圧４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電させた。２サイクル目に４．２Ｖまで充電したところでドライボックス中で正極を取り出し、その正極の５〜１０ｍｇを採取してＤＳＣ測定用のアルミナセルに入れ、密閉してＤＳＣ測定を行い、発熱温度ピークを測定したところ、２０４℃であった。
【００２８】
［例２］
炭酸リチウムの量を２６重量部とし、焼成温度を８６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_1.13ＣｏＯ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は４０であり、スピン濃度は１．６４×１０¹⁷個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３℃であった。
【００２９】
［例３］
炭酸リチウムの量を２１重量部とし、焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_0.91ＣｏＯ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は５７であり、スピン濃度は２．３４×１０¹⁷／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３℃であった。
【００３０】
［例４］
炭酸リチウムの量を２３重量部とし、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに五酸化アンチモン８重量部を加えて、焼成雰囲気を酸素とし、焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_1.00Ｓｂ_0.04Ｃｏ_0.96Ｏ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は７であり、スピン濃度は２．９×１０¹⁶個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０５℃であった。
【００３１】
［例５］
炭酸リチウムの量を２３重量部とし、酸化コバルトの量を４９重量部とし、さらに酸化チタン２重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９２０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_1.00Ｔｉ_0.02Ｃｏ_0.98Ｏ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は７８であり、スピン濃度は３．２１×１０¹⁷個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０１℃であった。
【００３２】
［例６］
炭酸リチウムの量を２３重量部とし、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに酸化マグネシウム４重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９００℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_1.00Ｍｇ_0.02Ｃｏ_0.98Ｏ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は１２６であり、スピン濃度は５．１８×１０¹⁷個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２００℃であった。
【００３３】
［例７］
炭酸リチウムの量を２３重量部とし、酸化コバルトの量を４６重量部とし、さらに酸化セリウム１６重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ_1.00Ｃｅ_0.08Ｃｏ_0.92Ｏ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は１０であり、スピン濃度は４．１×１０¹⁶個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０４℃であった。
【００３４】
［例８（比較例）］
例１で得た酸化コバルト５０重量部のかわりに市販の酸化コバルト（ユニオン ミニエール（ Union Miniere ）社製：塩化コバルトの溶液の噴霧焼成法）５０重量部を使用し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は例１と同様にして操作し、Ｌｉ_1.13ＣｏＯ₂を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は６５４であり、スピン濃度は２．６９×１０¹⁸個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは１８２℃であった。
【００３５】
［例９（比較例）］
例１で得た酸化コバルト５０重量部のかわりに、市販の水酸化コバルトを２００℃で焼成して生成した酸化コバルト５０重量部を使用し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は例１と同様にして操作し、Ｌｉ_1.13ＣｏＯ₂ を得た。これを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は５１１であり、スピン濃度は２．１×１０¹⁸個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは１８４℃であった。
【００３６】
［例１０（比較例）］
炭酸リチウムの量を２１重量部とした以外は例８と同様にして操作し、Ｌｉ_0.91ＣｏＯ₂ を得た。これを正極活物質として、例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は７５１であり、スピン濃度は３．０９×１０¹⁸個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは１７６℃であった。
【００３７】
例１〜１０で得られた酸化物について、スピン濃度とＤＳＣ発熱温度ピークとの関係を図１に示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明における正極活物質のＬｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１．２５）は、従来から使用されているＬｉ_x ＣｏＯ₂ に比べ、ＤＳＣで測定される発熱温度が２０〜３０℃高いため、充放電時に外部環境から加わる熱に対して２０〜３０℃高温まで安定である。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、その分外部から加わる熱に対して安定であり、高温で使用しても安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１〜１０のスピン濃度とＤＳＣ発熱温度との関係を示す図

Claims (4)

1. 硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、該酸化コバルトとリチウム源との混合物を大気中又は酸素雰囲気中、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成して得られるＬｉ_xＣｏＯ₂（ただし０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、該酸化コバルトとリチウム源とＭ元素源とを混合した混合物を大気中又は酸素雰囲気中、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成して得られるＬｉ_xＭ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂからなる群から選ばれる１種以上である。）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
3. リチウム金属又はリチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、該酸化コバルトとリチウム源との混合物を大気中又は酸素雰囲気中、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成して得られるＬｉ_xＣｏＯ₂（ただし０＜ｘ≦１．２５）を正極活物質とする非水電解質二次電池において、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. リチウム金属又はリチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化コバルトとし、該酸化コバルトとリチウム源とＭ元素源との混合物を大気中又は酸素雰囲気中、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成して得られるＬｉ_xＭ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂからなる群から選ばれる１種以上である。）を正極活物質とする非水電解質二次電池において、Ｌｉ_xＭ_yＣｏ_1-yＯ₂の電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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