JP4231997B2

JP4231997B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品

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Publication number: JP4231997B2
Application number: JP2002335129A
Authority: JP
Inventors: 康久大澤; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: US20040096667A1; DE60325544D1; EP1422260A2; US6979710B2; EP1422260A3; JP2004168861A; EP1422260B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れ、金型離型性及び圧縮永久歪が改良された硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許第２９９０６４６号公報等）。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの形状においては十分な加工性を有しているものの、形状が複雑であったり、ダイヤフラムのような薄い形状の製品に関しては、粘着性があるために、金型からの取り出しが困難となってしまう。従って、離型性に劣ることに起因する成形工程における歩留まりの低さや成形サイクルの長さ等の加工性に関しては改良の余地があった。
【０００４】
この場合、従来より使用されているシリコーンオイルや界面活性剤をベースとした内部添加タイプのゴム材料用の離型剤（内添離型剤）を配合すると、粘度が上昇してしまい、流動性がなくなってしまうことから成形困難になってしまうという問題点があった。
そこで、ビスフェノールＡＦに代表される１分子中に少なくとも１つのフッ素原子とヒドロキシル基を有する融点５０℃以上の粉末を添加することで金型離型性を改良することが提案されている。
この添加剤により金型離型性は改良されるもの添加剤は成形組成物中に残る為にその成形品には本来不必要な不純物を含有することになり物性、耐薬品性、耐熱性の低下などの危険がある。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】
特願２００２−９８７８２号公報
【特許文献３】
特願２００２−２３６９１４号公報
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱処理によって内添離型剤を飛散させることで耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性に悪影響を与えず、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フルオロポリエーテル系ゴム組成物に対しパーフロロパラフィンもしくはパーフロロパラフィン誘導体で２００℃、４時間乾燥機中に放置後に８０重量％以上が揮発する融点５０℃以上の粉末を添加することにより、粘度上昇がなく、金型離型性に優れたなおかつ成形品を熱処理後に不純物としての内添離型剤を含有することのない硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化２９】

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化３０】

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３１】

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｂとｃの和は、２〜２００である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、かつ１分子中に１個以上の下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）から選ばれるフッ素含有基を有する有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対し、ヒドロキシル基（Ｓｉ−Ｈ基）を０．５〜５モルとなる量
Ｃ_gＦ_2g+1− （９）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g− （１０）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
【化３４】

（式中、ｆは２〜２００、ｈは１〜３の整数である。）
【化３５】

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂− （１３）
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
（Ｃ）２００℃、４時間乾燥機中に放置後に８０重量％以上が揮発する融点５０℃以上の粉末であって、下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とするパーフルオロパラフィンもしくはパーフルオロパラフィン誘導体を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_xＣＦ₃ （７）
ここで、ｘ＝１０〜４０
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_yＲ（８）
（ここで、ｙ＝２〜４０、Ｒは水素、塩素、ヨウ素、臭素もしくは炭素数１〜３０の炭化水素基、式（７）および（８）のｘ及びｙ数は単一であっても上記範囲内で分布するものであってもよい。）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒触媒量
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びこの硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むゴム製品を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。
【００１０】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−［但し、Ｙは−ＣＨ_２−又は
【化４】

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。
アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有する。
【００１１】
なお、（Ａ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。
【００１２】
（Ａ）成分としては、下記一般式（２）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ａ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２（２）
［式中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）
【化５】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ^１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化６】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ^１は上記と同じ基である。Ｒｆ^１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１３】
ここで、上記一般式（２）のＲｆ^１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化７】

（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１５】
【化８】

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１６】
また、（Ａ）成分としては、下記一般式（３）で表される分岐を有するポリフルオロモノアルケニル化合物が挙げられる。
Ｒｆ^２−（Ｘ’）_ａＣＨ＝ＣＨ_２（３）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ^２は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
【００１７】
【化９】

（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じ、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００１８】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】

［式中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１１】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１２】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ^１は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１９】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１３】

【００２１】
【化１４】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２２】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２４】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_ｇＦ_２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−Ｃ_ｇＦ_２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２５】
【化１５】

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化１６】

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２７】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２８】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
【化２３】

【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
上記（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給しうる量である。０．５モル未満だと、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分は、パーフロロパラフィンもしくはパーフロロパラフィン誘導体で２００℃、４時間乾燥機中に放置後に８０％以上が揮発する融点５０℃以上の粉末である。（Ｃ）成分は本発明においては特に重要であり、金型成形時には離型性を付与する働きがあり、金型成形後には熱処理することで（Ｃ）成分を除去することができるので組成物の不純物とならない。従って得られる成形品の特性を低下させることの無い内添離型剤である。
【００４２】
一般的な液状の内添離型剤を添加した場合は、ポリマー成分との相溶性が無いために増粘してしまい、加工性が悪化してしまうので実用的ではなく、更には保存中に液状の内添離型剤が組成物と分離してしまう場合もある。
【００４３】
従って、（Ｃ）成分の内添離型剤は、常温保存時には固体あるいは粉末であることが重要であり、保存安定性から考えて融点は５０℃以上である。
また、分子構造は上記（Ａ）成分との分散性を考慮して、パーフロロパラフィンもしくはパーフロロパラフィン誘導体である必要がある。
パーフロロパラフィン含有しない場合には、組成物中に均一に分散させることが難しくなると共に溶融してもゴム組成物中を移動できない為に加熱時に飛散除去させることができなくなる。
【００４４】
また、（Ｃ）成分は、１ｇ程度をシャーレに入れて２００℃乾燥機中に４時間放置後に８０重量％以上が揮発する必要がある。これは加熱時に組成物中を移動して成形品表面から揮発除去する為に必要な特性であり、揮発性のない添加剤の場合ゴム成形品表面に析出（ブルーム）して外観を損ねるものとなってしまう。更にこの（Ｃ）成分は組成物中に均一に分散していることから熱処理を行わなければブルームした状態で固着防止が可能である。
【００４５】
即ち熱処理を行わないか１部の（Ｃ）成分を残す熱処理条件であれば表面のブルーム層が離型層として働き成型品同士もしくは成型品と接する他の物質を圧縮接触させた条件下での使用中に粘着や接着することなく容易に剥離が可能となるメリットも有する。
【００４６】
パーフロロパラフィンもしくはパーフロロパラフィン誘導体で２００℃、４時間乾燥機中に放置後に８０重量％以上が揮発する融点５０℃以上の粉末としては下記一般式（７）および（８）が例示される。
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_xＣＦ₃ （７）
ここで、ｘ＝１０〜４０
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_yＲ（８）
ここで、ｙ＝２〜４０、Ｒは水素、フッ素以外のハロゲンもしくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。
また、式（７）および（８）のｘ又はｙ数は単一であっても上記範囲内で分布するものであってもよい。
【００４７】
式（７）でｘ＝１０の物質の融点は７５℃であり、ｘ＝１０未満であると融点が５０℃を下回るため粉末にならない為（Ａ）成分のポリマーに溶融してしまい粘度上昇の原因となる。また、ｘ＝４０を超える高分子の場合は熱処理時にゴム中を移動して表面より飛散することが困難になる。
【００４８】
式（８）でｙ＝２の物質の融点は、Ｒの種類により異なるが、ｙ＝２未満であるとフッ素含有率が少ないために、熱処理時にゴム中を移動して表面に出づらくなり、金型離型効果が発揮されない。また、ｙ＝４０を超える高分子の場合は熱処理時にゴム中を移動して表面より飛散することが困難になる。
さらにこれらの物質に関しては単一分子量であってもよいが上記範囲内での分子量分布があるものでもなんら差し支えない。
また、組成物に配合する際には（７）と（８）の混合物であってもよい。
【００４９】
ここでＲは、水素または塩素、ヨウ素等のフッ素以外のハロゲンもしくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５０】
さらに具体的で好ましく用いられるものとして下式に示す分子量範囲のパーフロロパラフィンが挙げられる。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３ｚ＝１０〜３０
【００５１】
上記パーフロロパラフィンの具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１０ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１４ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２０ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_１２Ｈ_２５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１４Ｃ_２Ｈ_５等が挙げられる。
【００５２】
上記パーフロロパラフィンは、化学構造的に安定であり工業的に生産されていることから、入手が容易で安全性にも実績があり、分子量分布のコントロールも可能な微粉末である。
【００５３】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。特に、離型性と機械的特性のバランスと安定性の点から、０．５〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、離型性が期待できない場合があり、２０重量部を超えると、飛散することによる収縮が大きくなってしまい寸法制度の点で好ましくない場合がある。
【００５４】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５５】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。
【００５６】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
【００５８】
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【００５９】
フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００６０】
フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から１０〜６０重量部が好ましい。
【００６１】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００６３】
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分程度の処理によって容易に行うことができる。
【００６４】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、これらを硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、圧縮永久歪み特性が良好で、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００６５】
この場合、本発明の組成物の硬化物を用いたゴム製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等として、ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等のゴム部品として使用することができる。
【００６６】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゴム製品は、自動車用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、航空機用ゴム部品、その他、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材、積層ゴム布等を挙げることができる。
【００６７】
自動車用ゴム部品としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクター用のＯ−リング、インクジェッタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等が挙げられる。
【００６８】
化学プラント用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等が挙げられる。
【００６９】
インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品としては、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等が挙げられる。
【００７０】
分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョント等が挙げられる。
【００７１】
航空機用ゴム部品としては、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。
燃料電池用ゴム部品としては電極間のシール材をはじめとして水素、空気および冷却水配管のＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００７３】
下記にベース組成物の作製及び、組成物のゴム物性の評価方法を示す。
ベース組成物の作製
下記式（４）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ、平均分子量２２０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００部にジメチルクロロシラン基で処理された比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ２５部を加え、混合し、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（５）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４部、塩化白金酸を下記式（６）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４部を加え、混合してベース組成物を作製した。
【００７４】
【化２８】

【００７５】
ゴム物性評価
組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ^２、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳＫ６２５１、６２５２、６２５３に準じて、硬さ、伸び、引張り強さ、引き裂き強さ等の物性を測定し、ＪＩＳＫ７１１７に準じて粘度を測定した。
【００７６】
離型性評価
２ｍｍ厚の長方形の枠にクロムメッキを行ったＪＩＳＰ−８サイズのＯ−リング６個取り金型にした以外は、上記成形と同じ条件で行い、Ｏ−リングの取り出し易さを下記評価基準で評価し、離型性評価を行った。
◎ ：非常に良好 ○ ：良好
△ ：やや良好 × ：困難 ××：非常に困難
【００７７】
剥離力評価
クロムメッキ板との一体成形を行う以外は、ゴム物性評価と同じ条件で行い、得られた試験片のピール剥離力をストログラフＥ−Ｌ（株）東洋精機製で測定した。
【００７８】
［実施例１〜５、比較例１］
ベース組成物に、（添加剤Ａ〜Ｂ）を表１に示す量で添加し、混合後、硬化後のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪について評価した。
添加剤種について検討した結果を表１、添加量検討結果を表２に示す。
ここで、揮発残量はガラスシャーレに１ｇ計量し、２００℃で４時間過熱したとき揮発しなかった量の比率。

【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
添加剤無添加の比較例１に比べて、実施例では離型性に大きな差異が見られるにもかかわらず圧縮永久歪も大差なく、粘度等の物性は大きな差が見られないことが分かった。
【００８２】
［比較例２〜４］
ベース組成物に、下記に示す添加剤Ｃ，Ｄ，Ｅを表２に示す量で添加し、混合後、実施例同様に硬化後のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪について評価した。結果を表３に示す。
離型性は向上したものの実施例や比較例１に比べて下記添加剤が残留したことに起因すると思われる圧縮永久歪の低下が見られる。
２．，２−ビス（３，４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）

Ｂ、２．，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン

Ｃ、２．，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン

【００８３】
【表３】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、フッ素含有率が高いために耐溶剤性、耐薬品に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、かつ耐酸性、耐油性を要求される自動車用、航空機用ゴム材料、燃料電池用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、剥離紙用材料等に有用である。
また、金型離型に優れており成形作業効率が良い為、短時間の成形サイクルが可能であるのに加えて複雑な形状の加工品も容易に成形可能である。
さらに、得られた成形品自体の粘着性が少ない為に固着防止にも効果がある。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｂとｃの和は、２〜２００である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、かつ１分子中に１個以上の下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）から選ばれるフッ素含有基を有する有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対し、ヒドロキシル基（Ｓｉ−Ｈ基）を０．５〜５モルとなる量
Ｃ_gＦ_2g+1− （９）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g− （１０）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂− （１３）
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
（Ｃ）２００℃、４時間乾燥機中に放置後に８０重量％以上が揮発する融点５０℃以上の粉末であって、下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とするパーフルオロパラフィンもしくはパーフルオロパラフィン誘導体を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_xＣＦ₃ （７）
ここで、ｘ＝１０〜４０
ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_yＲ（８）
（ここで、ｙ＝２〜４０、Ｒは水素、塩素、ヨウ素、臭素もしくは炭素数１〜３０の炭化水素基、式（７）および（８）のｘ及びｙ数は単一であっても上記範囲内で分布するものであってもよい。）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒触媒量
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。