JP2004331896A - 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
(C)平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【効果】本発明の室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる。
【選択図】 なし
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
(C)平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【効果】本発明の室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品に関する。
【0002】
【従来の技術】
1分子中に2個のビニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中に1個以上のフッ素含有基を有し、かつ2個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び触媒量の白金族化合物(ヒドロシリル化反応触媒)から成る組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている(特許文献1:特許第2990646号公報)。
【0003】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテルゴム組成物は、ほとんどの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、熱伝導性を要求される用途に対しては、より優れた熱伝導性を有することが望まれ、更に高い熱伝導性を有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の開発が望まれる。
【0004】
【特許文献1】
特許第2990646号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の諸特性に優れている上、熱伝導性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物、平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ及びヒドロシリル化反応触媒を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の諸特性に優れている上、熱伝導性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
従って、本発明は、
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
(C)平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びその硬化物からなるゴム製品を提供する。この場合、ゴム製品としては、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用であるゴム製品、特にダイヤフラム、バルブ、O−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等が挙げられる。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは2価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【0009】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−CdF2dO−(式中、各単位のdは独立に1〜6の整数である。)の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式(3)で示されるものなどが挙げられる。
(CdF2dO)q (3)
(式中、qは1〜500、好ましくは2〜400、より好ましくは10〜200の整数である。)
【0010】
上記式(3)で示される繰り返し単位−CdF2dO−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の1種単独で構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
【0011】
また、(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数2〜8、特に2〜6で、かつ末端にCH2=CH−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【0012】
なお、上記アルケニル基は、分子主鎖の側鎖として存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような2価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−、−Y−NR−CO−、
−CO−NR−Y’−
(但し、Yは、−CH2−又は下記構造式(2)で示される基、Y’は、−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rはそれぞれ水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)
【0013】
【化3】
【0014】
また、上記フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式(4)又は(5)で示される直鎖状のものが好ましい。
【化4】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は下記構造式(2)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR’−Y’−(但し、Y’は−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。また、Rf0は2価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式(3)、即ち(CdF2dO)qで示されるものが好ましい。pは独立に0又は1、Qは炭素数1〜15の2価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。)
【0015】
【化5】
【0016】
このような(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式(1)で示されるものが好適である。
【化6】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は下記構造式(2)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR’−Y’−(但し、Y’は−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、pは独立に0又は1、rは2〜6の整数、m、nはそれぞれ0〜200の整数である。]
【0017】
【化7】
【0018】
上記式(1)の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が1,000〜100,000、特に3,000〜50,000であることが望ましい。
【0019】
上記式(1)で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、m、nは前記と同様である。
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
更に本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物、例えば上記式(1)で示される直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状フルオロポリエーテル化合物を、分子内にSiH基を2個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を(A)成分として使用することも可能である。
【0023】
次に、(B)成分は、上記(A)成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するもので、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではないが、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、1分子中に一個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
【0024】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
1価のパーフルオロアルキル基:
CmF2n+1− (mは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
2価のパーフルオロアルキレン基:
−CmF2n− (mは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
1価のパーフルオロオキシアルキル基:
【0025】
【化10】
(nは1〜5の整数)
2価のパーフルオロオキシアルキレン基:
【化11】
(m+nは2〜100の整数)
−(CF2O)m−(CF2CF2O)n−CF2−
(m、nはそれぞれ1〜50の整数)
【0026】
また、これらパーフルオロ(オキシ)アルキル基、パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と2価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基や、これらを組み合わせたもの、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等が介在するものであってもよいが、炭素原子数が2〜12であるものが好ましい。具体的には、下記の基等が挙げられる。
【0027】
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−
(但し、Phはフェニル基である。)
【0028】
また、(B)成分の有機ケイ素化合物における1価又は2価の含フッ素置換基、即ち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した1価の置換基としては、炭素原子数1〜20の非置換又は置換炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基:あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
(B)成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。
【0029】
更に、(B)成分の有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常2〜60、特に3〜30程度であることが好ましい。
【0030】
(B)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上を併用しても良い。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を示す。
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
(B)成分の配合量は、通常(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のヒドロシリル基、即ち、SiH基を合計量で好ましくは0.2〜5モル、より好ましくは0.5〜2モル供給する量が好適である。(B)成分中の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【0037】
(C)成分の球状シリカは、熱伝導率向上剤として作用するもので、平均粒径0.05〜2.0μm、好ましくは0.2〜1.0μmのものである。球状シリカの平均粒径が0.05μmに満たないと熱伝導率を上げるための十分な量を添加することができず、また2.0μmを超えると添加した材料のゴム強度を上げることが困難になる。
【0038】
このような特定平均粒径の球状シリカとしては、アドマテックス社製のアドマファイン系シリカ等が例示される。
【0039】
(C)成分の球状シリカの添加量は特に制限されるものではないが、(A)成分100重量部に対して20〜300重量部、特に40〜200重量部が好適である。上記球状シリカの配合量が少なすぎると十分な熱伝導率が得られず、多すぎると硬化して得られたゴムの強度が低下する。
【0040】
(D)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばPt、Rh、Pd等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。
【0041】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金/シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばRhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(C2H4)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等が挙げられる(なお、Phはフェニル基を示す)。
【0043】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して好ましくは0.1〜1,000ppm(白金族金属換算)、より好ましくは0.1〜500ppm(同上)程度の範囲とするのがよい。
【0044】
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるCH2=CH(R2)SiO単位(式中、R2は水素原子又は置換もしくは非置換の1価の炭化水素基である。)を含むポリシロキサン(特公昭48−10947号公報参照)、アセチレン化合物(米国特許第3445420号明細書及び特公平4−3774号公報参照)、更に、重金属のイオン性化合物(米国特許第3532649号明細書参照)等を例示することができる。
【0045】
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加したり、必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【0046】
この場合、充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン及び酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩等を挙げることができる。
【0047】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、(A)成分と(C)、(D)成分及び(A)成分と(B)、(C)成分との2組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【0048】
得られた組成物を硬化させるには、(A)成分の官能基の種類、(D)成分の触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を100〜200℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【0049】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物は、使用にあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【0050】
本発明の硬化性組成物は、これを硬化・成形してゴム製品として、種々の用途に使用することができる。例えば、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、EGR用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用O−リング、インジェクタ用O−リングなどのO−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、O−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品、ダイヤフラム、弁、O−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、O−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、テント膜材料,シーラント,成形部品,押出部品,被覆材,複写機ロール材料,電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用O−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに使用することができる。
【0051】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0052】
〔実施例1〕
下記式(6)で表わされるポリマー(粘度5500cs、重量平均分子量15,320、ビニル基量0.012モル/100g)100重量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積200m2/gの煙霧質シリカ15重量部を加え、更にアドマテックス社製平均粒径0.6μmの球状シリカのアドマファインSO−25Rを40重量部添加混合し、熱処理の後、三本ロールミルにより分散し、更に下記式(7)で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物2.40重量部、塩化白金酸をCH2=CHSiMe2OSiMe2CH=CH2(Meはメチル基)で変性した触媒のトルエン溶液(白金濃度1.0重量%)0.2重量部およびエチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液を0.4重量部加え、混合し、組成物Iを作成した。これを減圧下で脱泡し、2mm厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、100kg/cm2、150℃で10分間プレス硬化した。
【0053】
【化17】
【0054】
試験片を硬化した試料から切り取り、JIS K6251、6253に準じて物性を測定したところ、表1に示す結果を得た。また、組成物Iの熱伝導率を測定すると表2の結果となった。
【0055】
また、上記実施例1の組成物Iの試験片を用い、耐熱性を測定した結果、表3に示す結果が得られ、更に、耐薬品性、溶剤膨潤性、低温特性および透湿性を測定したところ、表4〜7に示す結果になった。
【0056】
〔実施例2〜4〕
球状シリカのアドマファインSO−25Rの添加量を60、80、100重量部にした以外は実施例1と同様な方法で組成物II、III、IVを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性を測定したところ、下記表1に示す結果が得られた。組成物II、III、IVの熱伝導率を測定すると表2の結果が得られた。
【0057】
〔比較例1〕
球状シリカのアドマファインSO−25Rを添加しない以外は実施例1と同様な方法で組成物Vを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性を測定したところ、表1に示す結果が得られた。組成物Vの熱伝導率を測定すると表2の結果が得られた。
また、組成物V(比較例1)の試験片について、耐薬品性、溶剤膨潤性、低温特性および透湿性を測定したところ、表4〜7に示す結果になった。組成物Iは組成物Vと比較し、耐薬品性はほぼ同等であった。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
*:京都電子工業(株)製迅速熱伝導率計Kemtherm QTM−D3使用
【0060】
表2の結果より、アドマファインの添加量が増加するに従い、熱伝導率が増加することがわかった。
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
( )内はポイント数の増減
劣化条件:20℃−3日
【0063】
【表5】
1)デュポン社製フッ素ゴム
2)信越化学工業社製フロロシリコーンゴム
【0064】
【表6】
1)デュポン社製フッ素ゴム
2)信越化学工業社製シリコーン
【0065】
【表7】
条件B:40℃−90%RH;単位:g/m2・24Hr
1)信越化学工業社製シリコーンゴム
2)デュポン社製フッ素ゴム
3)信越化学工業社製フロロシリコーンゴム
【0066】
〔実施例5〕
実施例1で使用した球状シリカの代わりに平均粒径0.2〜0.3μmのアドマファインSO−C1を使用した以外は実施例1と同様な方法で組成物VIを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性、熱伝導率を測定した。
硬さ(デュロメータータイプA) 53
伸び(%) 220
引張り強さ(MPa) 7.4
熱伝導率(cal/cm・sec) 0.55×10−3
【0067】
〔実施例6〕
実施例1で使用した球状シリカの代わりに平均粒径2.0μmのアドマファインSO−C5を使用した以外は実施例1と同様な方法で組成物VIIを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性、熱伝導率を測定した。
硬さ(デュロメータータイプA) 48
伸び(%) 180
引張り強さ(MPa) 6.5
熱伝導率(cal/cm・sec) 0.59×10−3
【0068】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品に関する。
【0002】
【従来の技術】
1分子中に2個のビニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中に1個以上のフッ素含有基を有し、かつ2個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び触媒量の白金族化合物(ヒドロシリル化反応触媒)から成る組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている(特許文献1:特許第2990646号公報)。
【0003】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテルゴム組成物は、ほとんどの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、熱伝導性を要求される用途に対しては、より優れた熱伝導性を有することが望まれ、更に高い熱伝導性を有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の開発が望まれる。
【0004】
【特許文献1】
特許第2990646号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の諸特性に優れている上、熱伝導性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物、平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ及びヒドロシリル化反応触媒を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、透湿性等の諸特性に優れている上、熱伝導性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
従って、本発明は、
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
(C)平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びその硬化物からなるゴム製品を提供する。この場合、ゴム製品としては、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用であるゴム製品、特にダイヤフラム、バルブ、O−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等が挙げられる。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは2価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【0009】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−CdF2dO−(式中、各単位のdは独立に1〜6の整数である。)の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式(3)で示されるものなどが挙げられる。
(CdF2dO)q (3)
(式中、qは1〜500、好ましくは2〜400、より好ましくは10〜200の整数である。)
【0010】
上記式(3)で示される繰り返し単位−CdF2dO−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の1種単独で構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
【0011】
また、(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数2〜8、特に2〜6で、かつ末端にCH2=CH−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【0012】
なお、上記アルケニル基は、分子主鎖の側鎖として存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような2価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−、−Y−NR−CO−、
−CO−NR−Y’−
(但し、Yは、−CH2−又は下記構造式(2)で示される基、Y’は、−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rはそれぞれ水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)
【0013】
【化3】
【0014】
また、上記フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式(4)又は(5)で示される直鎖状のものが好ましい。
【化4】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は下記構造式(2)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR’−Y’−(但し、Y’は−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。また、Rf0は2価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式(3)、即ち(CdF2dO)qで示されるものが好ましい。pは独立に0又は1、Qは炭素数1〜15の2価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。)
【0015】
【化5】
【0016】
このような(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式(1)で示されるものが好適である。
【化6】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は下記構造式(2)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR’−Y’−(但し、Y’は−CH2−又は下記構造式(2’)で示される基であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、pは独立に0又は1、rは2〜6の整数、m、nはそれぞれ0〜200の整数である。]
【0017】
【化7】
【0018】
上記式(1)の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が1,000〜100,000、特に3,000〜50,000であることが望ましい。
【0019】
上記式(1)で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、m、nは前記と同様である。
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
更に本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物、例えば上記式(1)で示される直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状フルオロポリエーテル化合物を、分子内にSiH基を2個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を(A)成分として使用することも可能である。
【0023】
次に、(B)成分は、上記(A)成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するもので、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではないが、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、1分子中に一個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
【0024】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
1価のパーフルオロアルキル基:
CmF2n+1− (mは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
2価のパーフルオロアルキレン基:
−CmF2n− (mは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
1価のパーフルオロオキシアルキル基:
【0025】
【化10】
(nは1〜5の整数)
2価のパーフルオロオキシアルキレン基:
【化11】
(m+nは2〜100の整数)
−(CF2O)m−(CF2CF2O)n−CF2−
(m、nはそれぞれ1〜50の整数)
【0026】
また、これらパーフルオロ(オキシ)アルキル基、パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と2価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基や、これらを組み合わせたもの、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等が介在するものであってもよいが、炭素原子数が2〜12であるものが好ましい。具体的には、下記の基等が挙げられる。
【0027】
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−
(但し、Phはフェニル基である。)
【0028】
また、(B)成分の有機ケイ素化合物における1価又は2価の含フッ素置換基、即ち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した1価の置換基としては、炭素原子数1〜20の非置換又は置換炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基:あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
(B)成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。
【0029】
更に、(B)成分の有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常2〜60、特に3〜30程度であることが好ましい。
【0030】
(B)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上を併用しても良い。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を示す。
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
(B)成分の配合量は、通常(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のヒドロシリル基、即ち、SiH基を合計量で好ましくは0.2〜5モル、より好ましくは0.5〜2モル供給する量が好適である。(B)成分中の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【0037】
(C)成分の球状シリカは、熱伝導率向上剤として作用するもので、平均粒径0.05〜2.0μm、好ましくは0.2〜1.0μmのものである。球状シリカの平均粒径が0.05μmに満たないと熱伝導率を上げるための十分な量を添加することができず、また2.0μmを超えると添加した材料のゴム強度を上げることが困難になる。
【0038】
このような特定平均粒径の球状シリカとしては、アドマテックス社製のアドマファイン系シリカ等が例示される。
【0039】
(C)成分の球状シリカの添加量は特に制限されるものではないが、(A)成分100重量部に対して20〜300重量部、特に40〜200重量部が好適である。上記球状シリカの配合量が少なすぎると十分な熱伝導率が得られず、多すぎると硬化して得られたゴムの強度が低下する。
【0040】
(D)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばPt、Rh、Pd等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。
【0041】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金/シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばRhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(C2H4)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等が挙げられる(なお、Phはフェニル基を示す)。
【0043】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して好ましくは0.1〜1,000ppm(白金族金属換算)、より好ましくは0.1〜500ppm(同上)程度の範囲とするのがよい。
【0044】
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるCH2=CH(R2)SiO単位(式中、R2は水素原子又は置換もしくは非置換の1価の炭化水素基である。)を含むポリシロキサン(特公昭48−10947号公報参照)、アセチレン化合物(米国特許第3445420号明細書及び特公平4−3774号公報参照)、更に、重金属のイオン性化合物(米国特許第3532649号明細書参照)等を例示することができる。
【0045】
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加したり、必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【0046】
この場合、充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン及び酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩等を挙げることができる。
【0047】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、(A)成分と(C)、(D)成分及び(A)成分と(B)、(C)成分との2組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【0048】
得られた組成物を硬化させるには、(A)成分の官能基の種類、(D)成分の触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を100〜200℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【0049】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物は、使用にあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【0050】
本発明の硬化性組成物は、これを硬化・成形してゴム製品として、種々の用途に使用することができる。例えば、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、EGR用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用O−リング、インジェクタ用O−リングなどのO−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、O−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品、ダイヤフラム、弁、O−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、ポンプ用ダイヤフラム、O−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、テント膜材料,シーラント,成形部品,押出部品,被覆材,複写機ロール材料,電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用O−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに使用することができる。
【0051】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0052】
〔実施例1〕
下記式(6)で表わされるポリマー(粘度5500cs、重量平均分子量15,320、ビニル基量0.012モル/100g)100重量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積200m2/gの煙霧質シリカ15重量部を加え、更にアドマテックス社製平均粒径0.6μmの球状シリカのアドマファインSO−25Rを40重量部添加混合し、熱処理の後、三本ロールミルにより分散し、更に下記式(7)で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物2.40重量部、塩化白金酸をCH2=CHSiMe2OSiMe2CH=CH2(Meはメチル基)で変性した触媒のトルエン溶液(白金濃度1.0重量%)0.2重量部およびエチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液を0.4重量部加え、混合し、組成物Iを作成した。これを減圧下で脱泡し、2mm厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、100kg/cm2、150℃で10分間プレス硬化した。
【0053】
【化17】
【0054】
試験片を硬化した試料から切り取り、JIS K6251、6253に準じて物性を測定したところ、表1に示す結果を得た。また、組成物Iの熱伝導率を測定すると表2の結果となった。
【0055】
また、上記実施例1の組成物Iの試験片を用い、耐熱性を測定した結果、表3に示す結果が得られ、更に、耐薬品性、溶剤膨潤性、低温特性および透湿性を測定したところ、表4〜7に示す結果になった。
【0056】
〔実施例2〜4〕
球状シリカのアドマファインSO−25Rの添加量を60、80、100重量部にした以外は実施例1と同様な方法で組成物II、III、IVを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性を測定したところ、下記表1に示す結果が得られた。組成物II、III、IVの熱伝導率を測定すると表2の結果が得られた。
【0057】
〔比較例1〕
球状シリカのアドマファインSO−25Rを添加しない以外は実施例1と同様な方法で組成物Vを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性を測定したところ、表1に示す結果が得られた。組成物Vの熱伝導率を測定すると表2の結果が得られた。
また、組成物V(比較例1)の試験片について、耐薬品性、溶剤膨潤性、低温特性および透湿性を測定したところ、表4〜7に示す結果になった。組成物Iは組成物Vと比較し、耐薬品性はほぼ同等であった。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
*:京都電子工業(株)製迅速熱伝導率計Kemtherm QTM−D3使用
【0060】
表2の結果より、アドマファインの添加量が増加するに従い、熱伝導率が増加することがわかった。
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
( )内はポイント数の増減
劣化条件:20℃−3日
【0063】
【表5】
1)デュポン社製フッ素ゴム
2)信越化学工業社製フロロシリコーンゴム
【0064】
【表6】
1)デュポン社製フッ素ゴム
2)信越化学工業社製シリコーン
【0065】
【表7】
条件B:40℃−90%RH;単位:g/m2・24Hr
1)信越化学工業社製シリコーンゴム
2)デュポン社製フッ素ゴム
3)信越化学工業社製フロロシリコーンゴム
【0066】
〔実施例5〕
実施例1で使用した球状シリカの代わりに平均粒径0.2〜0.3μmのアドマファインSO−C1を使用した以外は実施例1と同様な方法で組成物VIを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性、熱伝導率を測定した。
硬さ(デュロメータータイプA) 53
伸び(%) 220
引張り強さ(MPa) 7.4
熱伝導率(cal/cm・sec) 0.55×10−3
【0067】
〔実施例6〕
実施例1で使用した球状シリカの代わりに平均粒径2.0μmのアドマファインSO−C5を使用した以外は実施例1と同様な方法で組成物VIIを作成した。また、実施例1と同様な方法で2mm厚の長方形シートを作成し、ゴム物性、熱伝導率を測定した。
硬さ(デュロメータータイプA) 48
伸び(%) 180
引張り強さ(MPa) 6.5
熱伝導率(cal/cm・sec) 0.59×10−3
【0068】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性に優れ、かつ熱伝導性の良好な硬化物ゴムを得ることができる。
Claims (6)
- (A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
(C)平均粒径0.05〜2.0μmの球状シリカ
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。 - (A)成分が、下記一般式(1)で表わされる直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項1記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
- (B)成分の有機ケイ素化合物が、少なくとも1個の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を含有する請求項1記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
- 請求項1、2又は3記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
- 自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項4記載のゴム製品。
- ダイヤフラム、バルブ、O−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項4又は5記載のゴム製品。
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