JP2007002228A - 含フッ素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】パーフルオロポリエーテル構造を有するゴム又はゲル材料の中にＤＭＥに対する耐性が良好で、耐熱性及び耐寒性にも優れるゴム又はゲル材料を見出した。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物、

［式中、Ｘ及びＸ’は−ＣＨ₂−、又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−、又はフェニルシリル基であり、Ｒはメチル基又はフェニル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。］、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、を含む硬化性組成物を架橋して得られるフッ素エラストマーであって、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲル材料。
【選択図】なし

Description

本発明は耐ジメチルエーテル性（以下、「ＤＭＥ」と略す）に優れ、耐熱性、耐寒性に優れた含フッ素材料及び含フッ素製品に関する。

ＤＭＥは化学式がＣＨ₃ＯＣＨ₃で示される物質であり、天然ガス、石炭、バイオマス等から得られる合成ガスを経由して製造される。用途としては、既にスプレー用噴射剤などに利用されているが、硫黄分を含んでいないことから硫黄酸化物の発生がなく、またセタン価が軽油に比べて高いことや含酸素燃料であることから粒子状物質が発生しにくく、発電所燃料やディーゼルエンジン自動車用燃料としての利用が見込まれている。

しかしながら、ＤＭＥは通常の炭化水素系燃料とは化学的性質がかなり異なり、ゴム類やプラスチックなどの有機化合物に対して浸透性が高く、これらを膨潤や溶解させやすいという性質を持っている。従来は燃料用のシールにはＮＢＲや水添ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＦＫＭ（フッ素ゴム）などのゴム系シール材が用いられてきたが、ＤＭＥに対しては膨潤率が３０％以上と大きく、シール漏れも発生しやすいので、シール材としての機能が不十分であるという問題がある（非特許文献１：高圧ガス誌、第４２巻、２号、３４〜３８頁参照）。

また、ジメチルエーテル及びＬＰＧに対する耐性を有するゴム材料及びゴム部材として、主鎖に２価パーフルオロポリエーテル又は２価パーフルオロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するフッ素系化合物と、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、前記アルケニル基と付加反応可能なポリマーよりなるフッ素系化合物を含有する組成物を架橋してなるフッ素系エラストマーが、前記耐ジメチルエーテル性に優れていることが開示されている（特許文献１：特開２００４−１３７３９０号公報参照）

また、自動車用や発電用、化学プラント用の燃料シール材に適用するには、実用上１８０℃以上の耐熱性及び−３０℃以下の耐寒性も要求される。ゴム材料のなかで最も高機能のフッ素ゴムであるＦＦＫＭ（パーフルオロフッ素ゴム）は耐熱性に優れ、ＤＭＥの膨潤度が小さく、シール性もよいが、耐寒性が悪く（ＴＲ−１０が−５℃）、更に非常に高価であるため、用途が大幅に制限される。

特開２００４−１３７３９０号公報 高圧ガス誌、第４２巻、２号、３４〜３８頁

本発明は、ＤＭＥに対する耐性が良好で、耐熱性及び耐寒性に優れる、パーフルオロポリエーテル構造を有するゴム又はゲルからなる含フッ素材料（ゴム又はゲル材料）を提供することを目的とする。

即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物と、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲル材料を使用することにより上記目的が達成されることを見出したものである。

従って、本発明は、１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（Ａ）と、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサン（Ｂ）をヒドロシリル化反応により架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲルからなる含フッ素材料を提供する。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−、又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒはメチル基又はフェニル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−、又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ’はメチル基又はフェニル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。］を提供する。

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）

この場合、前記ゴム（フッ素エラストマー）が２００℃／１００時間の耐熱試験において引張強度の変化率が１０％以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分として、下記一般式（３）
Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ¹は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゲルからなる含フッ素材料を提供する。
なお、硬化性組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （４）
［式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（５）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することができる。

更に、本発明は、上記含フッ素材料含むことを特徴とする、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用製、及び圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした自動車用圧力センサーにおいて、保護部材として上記含フッ素材料を用いることを特徴とする自動車用圧力センサーを提供する。なおまた、本発明は、上記含フッ素材料からなる自動車用、化学プラント用、燃料貯蔵用、燃料輸送用、燃料電池用、発電用、家庭用、又は航空機用である燃料系シール材料、及びダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、又はパッキンである燃料系シール材料を提供する。

硬化性組成物として、本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム又はゲル組成物を用いることにより、耐熱性、耐寒性に優れ、かつ耐ＤＭＥ性に優れたゴム又はゲル材料（含フッ素材料）を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物（硬化性フルオロポリエーテルゴム又はゲル組成物）に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、式（１）のように１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものである。
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが望ましい。
上記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ、ｎは前記と同様である。

更に本発明では、上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。

上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが望ましい。分子量が２，０００未満の場合は、ＤＭＥや各種溶剤に対する膨潤が大きくなる。特に、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以上、又はガソリン対する膨潤が６％以上となり耐ＤＭＥ性又は耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができない。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣るため実用性がない。

［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

［式中、ａ及びｂは０又は１であるが、ａとｂは同時に０とはならない。ａ，ｂのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ−Ｍ又は−Ｑ−Ｒｆであり、ａ，ｂの双方が１の場合、Ｚは−Ｑ−、−Ｒｆ’−又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−である。（但し、Ｍは

であり、Ｑは２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒｆ’はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）Ｒ¹及びＲ²は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｓは１，２又は３、ｔは０，１，２又は３である。］

ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。

またＱは、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合を含んでもよい２価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−

上記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、Ｒｆで示される１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、及び／又はＲｆ’で示されるパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。

上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。

パーフルオロアルキル基：
Ｃ_gＦ_2g+1−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロアルキレン基：
−Ｃ_gＦ_2g−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロオキシアルキル基：

（但し、ｎは１〜５の整数である。）
パーフルオロオキシアルキレン基：

（但し、ｍ＋ｎは１〜２００の整数である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_m−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂−
（但し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）

また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基Ｑを介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基Ｑとしては、上記したものと同様のものを使用することができる。

また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価の含フッ素置換基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基Ｒ¹及びＲ²としては、上記したと同様の炭素原子数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。

更に、この有機ケイ素化合物における１分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝５０〜２００を満足する整数を示す）

（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モルが好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。

白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、（Ｃ）成分を除く硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ¹は、下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］

上記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

上記式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。

［（Ｅ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物が、（Ｅ）成分として−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し（ａは１〜６の整数）単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、アルケニル基を含有しない無官能フッ素ポリマーを更に含有することができる。この無官能フッ素ポリマーは、特に直鎖状のものが好ましい。

（Ｅ）成分である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与える。特に、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げるなど低温特性に優れた特性を付与することができる。

（Ｅ）成分としては、下記一般式（４）、（５）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （４）
（式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）

該（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n′−ＣＦ₂ＣＦ₃
ＣＦ₃−［（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n′（ＯＣＦ₂）_m′］−Ｏ−ＣＦ₃
（ｍ′＋ｎ′＝１〜２００、ｍ′＝１〜２００、ｎ′＝１〜２００）

（Ｅ）成分の配合量は、パーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物において異なるが、パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物の合計量）１００質量部に対して２０〜１００質量部の割合であることが好ましい。また、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合であることが好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加してもよい。この場合、無機質充填剤として、例えば煙霧質シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。更に、必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。

また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。得られた組成物を硬化させるには、（Ａ）成分の官能基の種類、触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。

本発明の硬化性組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。

パーフルオロポリエーテルゴム硬化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｅ）成分を１０〜５０質量部を添加することは任意である。

ゴム硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。

このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さが１０〜８０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゴム材料である。

また、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル硬化物は、（Ａ）成分２５〜６５質量部に対して、（Ｄ）成分が７５〜３５質量部、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｅ）成分を２０〜１００質量部添加することは任意である。

ゲル硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。

このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１０〜１５０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゲル材料である。

本発明のパーフルオロポリエーテルゴム及びゲル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。

本発明のゴム及びゲル硬化物を用いたゴム及びゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等部材として使用することができる。

本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ガスケットなどの発電所用ゴム部品；燃料電池用シール材；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材、；あるいはＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに有用である。

また、本発明の組成物の硬化物をポッティング、コーティング等する場合、基材との密着性あるいは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。

プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー、また本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物に接着付与剤と添加した組成物もプライマーとして使用できる。

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基である。

［実施例１］
下記式

で表される含フッ素ポリマー１００質量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２０質量部、カーボン粉末０．５質量部を加え、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．０質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３質量部を加え、混合し、組成物Ｉを作製した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ²、１５０℃で１０分間プレス硬化した後、２００℃で４時間硬化させた。試験片を硬化した試料から切り取り、常態物性を測定した。

次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。
試験条件は下記のとおりである。
（１）常態物性（硬さ、伸び）：ＪＩＳ Ｋ ６２５３
常態物性（引張り強さ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１
（２）耐ＤＭＥ性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８
（浸漬体積膨潤率 ２５℃、０．６ＭＰａ）
（３）耐熱性 ：ＪＩＳ Ｋ ６２５７
（２００℃／１００時間）
（４）耐寒性 ：ＪＩＳ Ｋ ６２６１
（ＴＲ−１０）

［実施例２］
実施例１において含フッ素ポリマーとして下記式のものを用いた以外は同様にして硬化試料を作製した。これを同じ方法で試験片にして常態物性を測定し、次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。

［比較例１］
実施例１の含フッ素ポリマーを下記式のもの１００質量部に変えた以外は同じ成分を混合して硬化試料を作製した。これを同じ方法で試験片にして常態物性を測定し、次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。

［比較例２］
フッ素系エラストマーとしてＦＦＫＭ（デュポン社製 カルレッツ１０５０ＬＦ）を用い、パーオキサイド加硫したものを試験片として実施例１と同じ測定を行った。

［比較例３］
フッ素系エラストマーとしてＦＫＭ（デュポン社製 バイトンＥ−６０Ｃ）を用い、ポリオール加硫したものを試験片として実施例１と同じ測定を行った。

実施例１、実施例２ともに耐ＤＭＥ性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性にも優れている。比較例１〜３は従来から燃料系シール材として用いられている材料であるが、耐ＤＭＥ性、耐熱性、耐寒性を全て満足するものは見られなかった。即ち、比較例１は耐ＤＭＥ性及び耐寒性は優れているが、直鎖状ポリフルオロ化合物（Ａ）の構造が式（１）とは異なるため耐熱性が劣っている。比較例２は耐ＤＭＥ性及び耐熱性は優れているが、耐寒性が劣っている。比較例３は耐熱性は優れているが、耐ＤＭＥ性、耐寒性が劣っている。

Claims (8)

1. （Ａ）１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物、
   

   

   ［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−、又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒはメチル基又はフェニル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−、又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ’はメチル基又はフェニル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。］
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサン、
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
   を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲルからなる含フッ素材料。
2. ２００℃／１００時間の耐熱試験において引張強度の変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素材料。
3. 請求項１記載の（Ａ）〜（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分として、下記一般式（３）
   Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
   ［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ¹は、下記一般式
   Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
   （式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］
   で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゲルからなる含フッ素材料。
4. 硬化性組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
   Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （４）
   ［式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（５）
   Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （５）
   （式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
   で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含フッ素材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素材料を含むことを特徴とする、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用製品。
6. 圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした自動車用圧力センサーにおいて、保護部材として請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素材料を用いることを特徴とする自動車用圧力センサー。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素材料からなる自動車用、化学プラント用、燃料貯蔵用、燃料輸送用、燃料電池用、発電用、家庭用、又は航空機用である燃料系シール材料。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素材料からなるダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、又はパッキンである燃料系シール材料。