JP4225099B2

JP4225099B2 - Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification device, and exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4225099B2
Application number: JP2003105107A
Authority: JP
Inventors: 幸二仙田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004305954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、NO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費の向上と二酸化炭素の排出量を抑制することを目的とし、自動車エンジンの燃焼条件として酸素過剰の条件で燃焼させるリーンバーンが用いられている。またディーゼルエンジンにおける燃焼も、酸素過剰雰囲気である。しかし、このような条件のエンジンから排出される排ガスは、酸素過剰であるために通常の三元触媒などではNO_x の還元浄化が困難となるという不具合がある。そこで従来より、NO_x 吸蔵還元型触媒が用いられている。
【０００３】
このNO_x 吸蔵還元型触媒は、多孔質担体と、多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ多孔質担体に担持されたNO_x 吸蔵材とよりなるものであり、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御することでNO_x 吸蔵材からNO_x を放出させ雰囲気中の還元成分でN₂に還元して浄化する。したがって酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、NO_x の排出を大きく抑制することができる。間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御するには、ガソリンエンジンの場合には空燃比を制御する方法が一般的であり、ディーゼルエンジンの場合には排ガス中に軽油などの還元剤を噴霧する方法が一般的である。
【０００４】
排ガス中には大量のNOが含まれ、NOはNO₂ に酸化されて初めてNO_x 吸蔵材に吸蔵される。したがって反応初期には、NOを酸化する反応が促進されることが好ましい。そこでNO_x 吸蔵還元型触媒に、助触媒としてセリアなどを添加することが行われている。セリアなどは酸素吸放出能（以下、OSC 能という）を有し、放出される活性な酸素によってNOの酸化を促進することが可能となる。
【０００５】
例えば特開2001−310131号公報には、CeとZrとSrとを含む複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が開示されている。この複合酸化物は、OSC 能が劣化しにくいため、高温下に長時間晒された場合にも高いNO_x 浄化能が発現される。
【０００６】
また特開2002−079106号公報には、OSC 能を有する酸素吸放出材（以下、OSC 材という）の所定温度域における酸素放出量が、他の温度域における酸素放出量よりも多くなるように調整されたOSC 材を用いたNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。このようなOSC 材を用いれば、所定温度域で排ガスの酸素濃度が低下したときにNO_x 吸蔵材のNO_x 放出作用が大きく発現するとともに、OSC 材の酸素放出性能が大きく作用する。したがってHC浄化率が良好となるとともに、酸素過剰雰囲気におけるNO_x 浄化率も良好となると記載されている。
【０００７】
液体の還元剤を供給する場合には、還元成分がガス化していないとNO_x との反応が期待できない。またディーゼルエンジンでは、ガス状の還元剤を触媒に供給できる低温燃焼領域が不十分であるため、空燃比の調整などによってガス状の還元成分を排ガス中に供給することは困難である。したがってディーゼルエンジンからの排ガス中のNO_x を還元浄化するためには、液体の還元剤を触媒の上流で噴霧して排ガス中に供給する必要があり、OSC 材から放出される活性な酸素による部分酸化反応と、その反応熱を利用することが必要となる。
【０００８】
ところが上記した公報などに記載の触媒のようにセリアなどのOSC 材を用いた場合には、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とした場合に、OSC 材から放出された活性な酸素によって還元成分が消費されてしまい、NO_x の還元反応の進行が阻害されNO_x の排出量が増大してしまう。特に低温域では、NO_x の還元反応より還元成分の酸化反応が進行しやすく、この不具合が顕著となる。
【０００９】
そこでOSC 能を低下させたOSC 材を用いたり、OSC 材の含有量を減少させたりすることが行われているが、このような場合には、液体の還元剤のガス化が困難となりNO_x の還元が困難となる。また還元剤の不完全燃焼物が触媒の排ガス上流側端面に堆積し、ハニカム通路を閉塞して圧損が上昇するという不具合もある。
【００１０】
【特許文献１】
特開2001−310131号
【特許文献２】
特開2002−079106号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、液体の還元剤を効率よくガス化するとともに、OSC 材から放出された酸素による還元成分の消費を抑制してNO_x の吸蔵能を向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びLaから選ばれ該多孔質担体に担持されたNO_x吸蔵材とを含み、リーン雰囲気の排ガス中に間欠的に液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気として NO _x 吸蔵材に吸蔵された NO _x を放出させて還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、還元剤は炭化水素を含み、 CeO ₂ 、 CeO ₂ − ZrO ₂ 固溶体、 La を除く希土類金属酸化物、 NiO 、 Fe ₂ O ₃ 、 Mn ₂ O ₅ から選ばれる酸素吸放出材が、排ガス下流側より排ガス上流側に多く含まれていることにある。
【００１３】
酸素吸放出材は、排ガス上流側端面から20〜40mmの範囲に多く含まれていることが望ましい。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化装置の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に配置された液体還元剤供給手段と、を有することにある。
【００１５】
さらに上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、リーン雰囲気の排ガスを本発明の排ガス浄化用触媒のNO_x 吸蔵材に接触させて排ガス中に含まれるNO_x を吸蔵させ、間欠的に排ガスに液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気としてNO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を放出させて還元浄化する排ガス浄化方法であって、排ガス浄化用触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素によって液体の還元剤を酸化してガス化することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、OSC 能を有するOSC 材を排ガス下流側より排ガス上流側に多く含んでいる。触媒の上流側端面から数10mmの範囲は、噴霧供給された液体の還元剤がガス化しにくくNO_x を還元しにくい部位であるが、その部分にOSC 材を多く含むことで、OSC 材から放出される活性な酸素によって還元剤を十分に部分酸化することができ、またその反応熱が加わるため、還元剤を効率よくガス化することができる。ガス化された還元剤は、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を効率よく還元する。
【００１７】
また触媒の排ガス上流側ではOSC 材は多いものの、その含まれている長さが短いので、OSC 材から放出される活性な酸素と還元剤とが接触する機会も短時間であり、還元剤が完全に酸化されて消費されるのが抑制される。したがって下流側にはガス化された還元剤が十分に存在し、放出されたNO_x を十分に還元浄化することができる。
【００１８】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス上流側が主として液体還元剤のガス化に貢献し、排ガス下流側が主としてNO_x の還元反応に貢献する。このように機能を分担させることで、OSC 材から放出される活性な酸素による短所を解消し、その長所のみを利用することができる。
【００１９】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。またこの多孔質担体を触媒化する場合、多孔質担体の粉末を耐熱性のハニカム基材あるいはフォーム基材などの担体基材の表面にコートして用いることができる。また異なる種類の多孔質担体からそれぞれ形成されたコート層が複数層積層された構造としてもよい。
【００２０】
多孔質担体に担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などが例示される。中でも活性の高いPtが特に好ましい。またこの貴金属の担持量は、担体基材１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２１】
多孔質担体に担持されるNO_x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びLaから選ばれる少なくとも一種である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。
【００２２】
このNO_x 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNO_x 吸蔵量が低下するためNO_x 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNO_x 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００２３】
OSC材としては、OSC能を有するもので、セリア（CeO₂）及びCeO₂−ZrO₂固溶体が代表的なものであるが、PrO₄などLaを除く希土類金属酸化物、NiO、Fe ₂ O ₃ 、 Mn ₂ O ₅などの遷移金属酸化物などを用いることもできる。このOSC材は、上記多孔質担体と混合して用いることができる。
【００２４】
またOSC 材には貴金属が担持されていることが望ましい。これによりOSC 能がさらに向上する。このようにするには、OSC 材を含むコート層に含浸担持法などで貴金属を担持してもよいし、OSC 材に貴金属を担持した粉末を用いてコート層を形成することもできる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、OSC 材が排ガス下流側より排ガス上流側に相対的に多く含まれている。排ガス上流側と排ガス下流側におけるOSC 材の含有量の差は、OSC 材の濃度差として表され、その差が大きいほど好ましく、排ガス下流側にOSC 材を含まない構成とすることが特に好ましい。しかし排ガス上流側にOSC 材が多すぎると、還元剤を消費しすぎるので、排ガス上流側におけるOSC 材の濃度は、担体基材１リットルあたり１モル以下とするのが望ましい。なお排ガス浄化用触媒の排ガス上流側と排ガス下流側とは、連続していてもよいし、間隔を隔てていてもよい。
【００２６】
なお排ガス上流側としては、一般的なハニカム触媒においては、排ガス上流側端面から20〜40mmの範囲とすることが好ましい。この範囲は、噴霧供給された還元剤が特にガス化しにくくNO_x を還元しにくい部位であるからである。この範囲よりさらに下流側までOSC 材を多くすると、OSC 材から放出された酸素によって還元剤が消費され、NO_x 浄化能が低下してしまう。
【００２７】
液体の還元剤としては、ガソリン、軽油、灯油などが例示される。ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒の場合には、燃料である軽油を用いるのが簡便で好ましい。この還元剤の供給は、従来行われている条件でよく、例えば実施例で用いたように15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）噴霧供給することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。表１に、各実施例と比較例の触媒の構成を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（比較例１）
アルミナ粉末 100重量部と、セリア粉末10重量部と、アルミナゾル（固形分60重量％）50重量部と、水 250重量部をボールミルで混合し、スラリーを調製した。
【００３１】
次に体積 1.3Ｌ、長さ 150mmのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーを用いたウォッシュコート法によって、セル隔壁の全面に標準コート層を形成した。標準コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 270ｇ形成した。
【００３２】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を標準コート層に含浸させ、乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり５ｇである。
【００３３】
続いて、酢酸カリウムと酢酸バリウムと酢酸リチウムを所定濃度で含む混合水溶液の所定量をPtが担持された標準コート層に含浸させ、乾燥・焼成してＫ、Ba及びLiを担持した。Ｋはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Baはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Liはハニカム基材１Ｌあたり 0.2モル担持した。
【００３４】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の概略断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁の表面に被覆され排ガス上流側に配置される上流側触媒層２と、その下流側に形成された下流側触媒層３とから構成されている。上流側触媒層２は上流側端面から長さ方向で40mmの範囲に形成され、下流側触媒層３は残りの部分（下流側端面から長さ方向で 110mmの範囲）に形成されている。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 1.5倍となっている。
【００３５】
以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３６】
先ず、比較例１と同様にして、セル隔壁の全面に標準コート層を形成した。
【００３７】
次に、標準コート層の上流側端面から長さ方向で40mmの範囲にセリアゾルを吸水担持させ、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２の下流側の標準コート層が下流側触媒層３となる。
【００３８】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を上流側触媒層２及び下流側触媒層３に含浸させ、乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり５ｇである。
【００３９】
続いて、酢酸カリウムと酢酸バリウムと酢酸リチウムをそれぞれ所定濃度で含む混合水溶液の所定量を上流側触媒層２及び下流側触媒層３に含浸させ、乾燥・焼成してＫ、Ba及びLiを担持した。Ｋはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Baはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Liはハニカム基材１Ｌあたり 0.2モル担持した。
【００４０】
（実施例２）
セリアゾルの吸水担持を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 2.0倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４１】
（実施例３）
セリアゾルの吸水担持を３回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 2.5倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４２】
（実施例４）
セリアゾルの吸水担持を４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 3.0倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４３】
（実施例５）
アルミナ粉末 110重量部と、アルミナゾル（固形分60重量％）50重量部と、水 250重量部をボールミルで混合し、セリアを含まないスラリーを調製した。このセリアを含まないスラリーを用い、比較例１と同様にしてセル隔壁全面にコート層を形成した。そして実施例４と同様にしてセリアゾルを担持して上流側触媒層２を形成し、実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持して、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４４】
（実施例６）
Ｋ、Ba及びLiを下流側触媒層３のみに担持したこと以外は実施例４と同様である。つまり、NO_x 吸蔵材であるＫ、Ba及びLiは下流側触媒層３のみに実施例１と同量担持され、上流側触媒層２にはNO_x 吸蔵材が担持されていない。
【００４５】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１の触媒を 1.8Ｌのディーゼルエンジンの排気系に上流側触媒層２が排ガス上流側に位置するようにそれぞれ装着し、2900 rpm20Ｎの条件にて、触媒の上流側で排ガス中に軽油を15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）しながら、入りガス温度 200〜 350℃で 150時間運転した。その後、それぞれの触媒の上流側端面を観察し、閉塞率を算出した。結果を図２に示す。
【００４６】
図２より、実施例４及び実施例５の触媒は、比較例の触媒に比べて端面閉塞率が小さく、端面の閉塞が抑制されていることがわかる。これは、上流側触媒層２のセリア濃度に起因していることが明らかであり、上流側触媒層２にセリアが多く含まれていることで、軽油が効率よくガス化したものと考えられる。
【００４７】
次に、各実施例及び比較例１の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ同様に装着し、2900 rpm20Ｎの条件にて、軽油を15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）しながら、入りガス温度 250℃、 300℃及び 350℃における飽和NO_x 吸蔵量を測定した。結果を比較例１の触媒の 250℃における飽和NO_x 吸蔵量の値を 100とした相対値で図３に示す。また 250℃における飽和NO_x 吸蔵量を棒グラフで相対値として図４に示す。同時に、入りガス温度 350℃におけるNO_x 浄化率を測定し、結果を比較例１の触媒のNO_x 浄化率の値を 100とした相対値で図５に示す。
【００４８】
図３より、実施例４及び実施例５の触媒は、比較例１の触媒に比べて各温度でNO_x 吸蔵能が高いことがわかる。また図４より、上流側触媒層２のセリア濃度が高くなるにつれてNO_x 吸蔵能が向上していることもわかる。これから、上流側触媒層２にセリアを多く含むことでNO_x 吸蔵能が向上することが明らかである。
【００４９】
また図４において、上流側触媒層にNO_x 吸蔵材を担持していない実施例６の触媒でも比較例１よりNO_x 吸蔵量が多いことから、比較例１の触媒においては機能しないNO_x 吸蔵材が触媒の上流側に存在していると考えられる。そして実施例６と実施例４及び比較例１との比較から、実施例４の触媒では上流側触媒層２に担持されたNO_x 吸蔵材が有効に機能していることが明らかであり、これは上流側触媒層２にセリアを多く含むことに起因していることが明らかである。
【００５０】
そして図５より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて高いNO_x 浄化率を示し、飽和NO_x 吸蔵量との相関関係も高いことから、上流側触媒層２にセリアが多く含まれていることで、軽油が効率よくガス化し、それによってNO_x が効率よく浄化されたと考えられる。
【００５１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、液体の還元剤を効率よくガス化するとともに、OSC 材から放出された酸素による還元成分の消費を抑制してNO_x の吸蔵能が向上するため、高いNO_x 浄化能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の使用後の端面閉塞率を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の入りガス温度と飽和NO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の 250℃における飽和NO_x 吸蔵量を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒の 350℃におけるNO_x 浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ハニカム基材２：上流側触媒層３：下流側触媒層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a NO _x storage-and-reduction type catalyst for purifying an exhaust gas, an exhaust gas purifying apparatus and the exhaust gas purifying method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving fuel consumption and suppressing carbon dioxide emission, lean burn is used in which combustion is performed under an oxygen-excess condition as a combustion condition of an automobile engine. Also, combustion in a diesel engine is an oxygen-excess atmosphere. However, since the exhaust gas discharged from the engine under such conditions is excessive in oxygen, there is a problem that it is difficult to reduce and purify NO _{x with} an ordinary three-way catalyst or the like. Therefore, conventionally, NO _x storage reduction type catalysts have been used.
[0003]
This NO _x storage reduction catalyst comprises a porous carrier, a noble metal supported on the porous carrier, and a NO _x storage material supported on the porous carrier selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. and become one, oxygen excess occluding _the NO _x storage material to NO _x in the exhaust gas of a lean atmosphere intermittently to release the NO _x from _the NO _x storage material in a controlled to be such that the stoichiometric-rich atmosphere Purify by reducing to N ₂ with reducing components in the atmosphere. Therefore, even if the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere, NO _x emission can be greatly suppressed. In order to control intermittently in a stoichiometric to rich atmosphere, a method of controlling the air-fuel ratio is generally used in the case of a gasoline engine, and in the case of a diesel engine, a reducing agent such as light oil is sprayed into the exhaust gas. The method to do is common.
[0004]
A large amount of NO is contained in the exhaust gas, and NO is stored in the NO _x storage material only after being oxidized to NO ₂ . Therefore, it is preferable that the reaction of oxidizing NO is promoted at the initial stage of the reaction. Therefore, ceria or the like is added to the NO _x storage reduction catalyst as a co-catalyst. Ceria and the like have an oxygen absorption / release capability (hereinafter referred to as OSC capability), and it is possible to promote the oxidation of NO by the released active oxygen.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310131 discloses an exhaust gas purifying catalyst containing a composite oxide containing Ce, Zr, and Sr. Since this composite oxide does not easily deteriorate the OSC performance, a high NO _x purification ability is exhibited even when exposed to a high temperature for a long time.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-079106 discloses that the oxygen release amount in a predetermined temperature range of an oxygen storage / release material having an OSC capability (hereinafter referred to as OSC material) is larger than the oxygen release amount in other temperature ranges. NO _x storage reduction catalysts using conditioned OSC materials have been proposed. If such an OSC material is used, the NO _x releasing action of the NO _x storage material is greatly expressed when the oxygen concentration of the exhaust gas is lowered in a predetermined temperature range, and the oxygen releasing performance of the OSC material is greatly affected. Therefore, it is described that the HC purification rate is good and the NO _x purification rate in an oxygen-excess atmosphere is also good.
[0007]
When supplying a liquid reducing agent, a reaction with NO _x cannot be expected unless the reducing component is gasified. In addition, in a diesel engine, since a low-temperature combustion region in which a gaseous reducing agent can be supplied to the catalyst is insufficient, it is difficult to supply a gaseous reducing component into the exhaust gas by adjusting the air-fuel ratio. Therefore, in order to reduce and purify NO _x in exhaust gas from a diesel engine, it is necessary to spray a liquid reducing agent upstream of the catalyst and supply it into the exhaust gas, which is partly due to active oxygen released from the OSC material. It is necessary to utilize the oxidation reaction and its reaction heat.
[0008]
However, when an OSC material such as ceria is used as in the catalyst described in the above-mentioned publications, the reducing component is consumed by active oxygen released from the OSC material in an intermittent stoichiometric to rich atmosphere. will be, emissions of progression is inhibited NO _x reduction reaction of the NO _x increases. In particular, in the low temperature range, the oxidation reaction of the reducing component is more likely to proceed than the reduction reaction of NO _x , and this defect becomes remarkable.
[0009]
Therefore, the use of OSC materials with reduced OSC performance and the reduction of the content of OSC materials are being carried out. In such cases, it is difficult to gasify the liquid reducing agent and NO _x The reduction of becomes difficult. There is also a problem that incomplete combustion products of the reducing agent accumulate on the exhaust gas upstream end face of the catalyst, block the honeycomb passage, and increase pressure loss.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-310131 [Patent Document 2]
JP 2002-079106 [0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and efficiently gasifying the reducing agent in the liquid, the storage capacity of the suppression to NO _x the consumption of reducing components by oxygen released from the OSC material The purpose is to improve.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is a porous carrier, a noble metal supported on the porous carrier, an alkali metal, an alkaline earth metal, and La, and is supported on the porous carrier. It has been NO _x and a storage material, NO _x intermittently added liquid reducing agent gas into the exhaust gas in a lean atmosphere as stoichiometric or rich atmosphere An exhaust gas purifying catalyst that releases and reduces NO _x stored in the storage material, and the reducing agent contains hydrocarbons, CeO ₂ , CeO ₂ - ZrO ₂ solid solution, rare earth metal oxides excluding La , NiO The oxygen storage / release material selected from Fe ₂ O ₃ and Mn ₂ O ₅ is contained more in the exhaust gas upstream side than in the exhaust gas downstream side.
[0013]
It is desirable that a large amount of the oxygen storage / release material is contained in the range of 20 to 40 mm from the exhaust gas upstream end surface.
[0014]
The exhaust gas purifying apparatus of the present invention is characterized by having the exhaust gas purifying catalyst of the present invention and a liquid reducing agent supply means arranged on the exhaust gas upstream side of the exhaust gas purifying catalyst.
[0015]
Further, the feature of the exhaust gas purification method of the present invention that solves the above-described problem is that the exhaust gas in a lean atmosphere is brought into contact with the NO _x storage material of the exhaust gas purification catalyst of the present invention to store NO _x contained in the exhaust gas, thereby intermittently. They are the exhaust gas purification method to reduce and purify by releasing _the NO _x storage material occluded in the NO _x were added liquid reducing agent into the exhaust gas exhaust as stoichiometric or rich atmosphere, the oxygen intake contained in the exhaust gas purifying catalyst The object is to oxidize and gasify the liquid reducing agent with oxygen released from the release material.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a larger amount of OSC material having OSC performance on the exhaust gas upstream side than on the exhaust gas downstream side. Range of numbers 10mm from the upstream end surface of the catalyst is a reducing agent spray the supplied liquid is a portion difficult to reduce difficult NO _x gasified by containing a large amount of OSC material in that portion, released from the OSC material The reducing agent can be sufficiently partially oxidized by the active oxygen, and the reaction heat is added, so that the reducing agent can be efficiently gasified. The gasified reducing agent efficiently reduces NO _x released from the NO _x storage material.
[0017]
In addition, although there are many OSC materials upstream of the exhaust gas of the catalyst, the contained length is short, so the opportunity for contact between the active oxygen released from the OSC material and the reducing agent is short, and the reducing agent is It is suppressed from being completely oxidized and consumed. Accordingly, there is a sufficient amount of gasified reducing agent on the downstream side, and the released NO _x can be sufficiently reduced and purified.
[0018]
That is, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas upstream side mainly contributes to the gasification of the liquid reducing agent, and the exhaust gas downstream side mainly contributes to the NO _x reduction reaction. By sharing the functions in this way, the disadvantages due to the active oxygen released from the OSC material can be eliminated, and only the advantages can be used.
[0019]
Examples of the porous carrier include alumina, silica, zirconia, titania, silica-alumina, zeolite, and the like. One of them may be used, or a plurality of types may be mixed or combined. Of these, highly active γ-alumina is preferably used. When this porous carrier is catalyzed, the porous carrier powder can be used by coating the surface of a carrier substrate such as a heat-resistant honeycomb substrate or foam substrate. Further, a structure in which a plurality of coat layers respectively formed from different types of porous carriers may be laminated.
[0020]
Examples of the noble metal supported on the porous carrier include platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) and the like. Of these, highly active Pt is particularly preferable. The amount of the precious metal supported is preferably 0.1 to 10 g per liter of the carrier substrate. If it is less than this, the purification activity will be insufficient, and even if it is supported more than this, the effect will be saturated and it will be expensive.
[0021]
The NO _x storage material supported on the porous carrier is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and La. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Examples of the alkaline earth metal include barium, beryllium, magnesium, calcium and strontium.
[0022]
The amount of the NO _x storage material supported is desirably in the range of 0.01 to 1 mol per liter of the carrier substrate. If the loading amount is less than this range, the NO _x storage amount decreases, so the NO _x purification ability decreases, and if it exceeds this range, the noble metal is covered with the NO _x storage material and the activity decreases.
[0023]
The OSC material has OSC ability, and ceria (CeO ₂ ) and CeO ₂ —ZrO ₂ solid solutions are representative, but rare earth metal oxides such as PrO ₄ excluding La, NiO, Fe ₂ O ₃ , it can also be used, such as transition metal oxides such as Mn ₂ O _5. This OSC material can be used by mixing with the porous carrier.
[0024]
It is desirable that noble metal is supported on the OSC material. This further improves OSC performance. In order to do this, a noble metal may be supported on the coating layer containing the OSC material by an impregnation supporting method or the like, or the coating layer may be formed using a powder supporting the noble metal on the OSC material.
[0025]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the OSC material is relatively contained more in the exhaust gas upstream side than in the exhaust gas downstream side. The difference in the content of the OSC material between the exhaust gas upstream side and the exhaust gas downstream side is expressed as a difference in concentration of the OSC material, and the larger the difference, the more preferable. It is particularly preferable that the OSC material is not included in the exhaust gas downstream side. However, if there is too much OSC material on the upstream side of the exhaust gas, too much reducing agent is consumed. Therefore, the concentration of the OSC material on the upstream side of the exhaust gas is desirably 1 mol or less per liter of the carrier substrate. Note that the exhaust gas upstream side and the exhaust gas downstream side of the exhaust gas purifying catalyst may be continuous or spaced apart.
[0026]
The exhaust gas upstream side is preferably in the range of 20 to 40 mm from the exhaust gas upstream end surface in a general honeycomb catalyst. This range, spraying the supplied reducing agent is because a site where particularly difficult to reduce the gasified difficult NO _x. Further increasing the OSC material to the downstream side from this range, the reducing agent is consumed by the oxygen released from the OSC material, NO _x purifying ability is lowered.
[0027]
Examples of the liquid reducing agent include gasoline, light oil, and kerosene. In the case of an exhaust gas purification catalyst for a diesel engine, it is simple and preferable to use light oil as a fuel. The supply of the reducing agent may be performed under the conventional conditions. For example, as used in the examples, the reducing agent may be sprayed for 0.2 seconds (1000 μL) every 15 seconds.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the configurations of the catalysts of the examples and comparative examples.
[0029]
[Table 1]

[0030]
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of alumina powder, 10 parts by weight of ceria powder, 50 parts by weight of alumina sol (solid content 60% by weight), and 250 parts by weight of water were mixed by a ball mill to prepare a slurry.
[0031]
Next, a cordierite honeycomb substrate having a volume of 1.3 L and a length of 150 mm was prepared, and a standard coat layer was formed on the entire surface of the cell partition wall by a wash coat method using the slurry. The standard coat layer was formed in an amount of 270 g per liter of honeycomb substrate.
[0032]
Thereafter, a standard coating layer was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, dried and fired to carry Pt. The amount of Pt supported is 5 g per liter of honeycomb substrate.
[0033]
Subsequently, a standard coating layer on which Pt was supported was impregnated with a predetermined amount of a mixed aqueous solution containing potassium acetate, barium acetate and lithium acetate at a predetermined concentration, dried and baked to support K, Ba and Li. K carried 0.1 mol per liter of honeycomb substrate, Ba carried 0.1 mol per liter of honeycomb substrate, and Li carried 0.2 mol per liter of honeycomb substrate.
[0034]
Example 1
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the exhaust gas purifying catalyst of this example. This exhaust gas purifying catalyst comprises a honeycomb substrate 1, an upstream catalyst layer 2 that is coated on the surface of the cell partition wall and disposed on the exhaust gas upstream side, and a downstream catalyst layer 3 formed on the downstream side thereof. Has been. The upstream catalyst layer 2 is formed in the range of 40 mm in the length direction from the upstream end surface, and the downstream catalyst layer 3 is formed in the remaining portion (the range of 110 mm in the length direction from the downstream end surface). The concentration of ceria in the upstream catalyst layer 2 is 1.5 times that in the downstream catalyst layer 3.
[0035]
Hereinafter, the method for producing the catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted.
[0036]
First, in the same manner as in Comparative Example 1, a standard coat layer was formed on the entire surface of the cell partition wall.
[0037]
Next, the upstream catalyst layer 2 was formed by absorbing and supporting the ceria sol in a range of 40 mm in the length direction from the upstream end face of the standard coat layer. The standard coat layer on the downstream side of the upstream catalyst layer 2 becomes the downstream catalyst layer 3.
[0038]
Thereafter, the upstream catalyst layer 2 and the downstream catalyst layer 3 were impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, dried and fired to carry Pt. The amount of Pt supported is 5 g per liter of honeycomb substrate.
[0039]
Subsequently, the upstream catalyst layer 2 and the downstream catalyst layer 3 are impregnated with a predetermined amount of a mixed aqueous solution containing potassium acetate, barium acetate, and lithium acetate at a predetermined concentration, and dried, fired, and carry K, Ba, and Li. did. K carried 0.1 mol per liter of honeycomb substrate, Ba carried 0.1 mol per liter of honeycomb substrate, and Li carried 0.2 mol per liter of honeycomb substrate.
[0040]
(Example 2)
An upstream catalyst layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the water absorption of ceria sol was repeated twice. The ceria concentration in the upstream catalyst layer 2 is 2.0 times that in the downstream catalyst layer 3. Then, in the same manner as in Example 1, Pt, K, Ba and Li were supported to prepare an exhaust gas purification catalyst of Example 2.
[0041]
(Example 3)
An upstream catalyst layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the water absorption of ceria sol was repeated three times. The ceria concentration in the upstream catalyst layer 2 is 2.5 times that in the downstream catalyst layer 3. Then, in the same manner as in Example 1, Pt, K, Ba and Li were supported to prepare an exhaust gas purifying catalyst of Example 3.
[0042]
(Example 4)
An upstream catalyst layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the water absorption of ceria sol was repeated four times. The concentration of ceria in the upstream catalyst layer 2 is 3.0 times that in the downstream catalyst layer 3. In the same manner as in Example 1, Pt, K, Ba, and Li were supported, and the exhaust gas purifying catalyst of Example 4 was prepared.
[0043]
(Example 5)
110 parts by weight of alumina powder, 50 parts by weight of alumina sol (solid content: 60% by weight) and 250 parts by weight of water were mixed by a ball mill to prepare a slurry containing no ceria. Using this ceria-free slurry, a coating layer was formed on the entire surface of the cell partition wall in the same manner as in Comparative Example 1. Then, the ceria sol is supported to form the upstream catalyst layer 2 in the same manner as in Example 4, and Pt, K, Ba and Li are supported in the same manner as in Example 1 to obtain the exhaust gas purifying catalyst of Example 5. Prepared.
[0044]
(Example 6)
Example 4 is the same as Example 4 except that K, Ba, and Li are supported only on the downstream catalyst layer 3. That is, the NO _x storage materials K, Ba, and Li are supported in the same amount as in Example 1 only in the downstream catalyst layer 3, and the NO _x storage material is not supported in the upstream catalyst layer 2.
[0045]
<Test and evaluation>
The catalyst of each Example and Comparative Example 1 was mounted on the exhaust system of a 1.8 liter diesel engine so that the upstream catalyst layer 2 was positioned on the exhaust gas upstream side, and the exhaust gas was exhausted upstream of the catalyst under the condition of 2900 rpm 20N. The gas oil was sprayed every 15 seconds for 0.2 seconds (1000 μL), and was operated for 150 hours at an inlet gas temperature of 200 to 350 ° C. Thereafter, the upstream end face of each catalyst was observed, and the clogging rate was calculated. The results are shown in FIG.
[0046]
From FIG. 2, it can be seen that the catalysts of Examples 4 and 5 have a smaller end face blocking rate than the comparative example catalyst, and the end face blocking is suppressed. This is apparently due to the ceria concentration in the upstream catalyst layer 2, and it is considered that gas oil was efficiently gasified because the upstream catalyst layer 2 contained a large amount of ceria.
[0047]
Next, the catalyst of each Example and Comparative Example 1 was similarly installed in the exhaust system of the diesel engine, and the gas temperature was changed while spraying light oil for 0.2 seconds (1000 μL) every 15 seconds under the condition of 2900 rpm20N. Saturated NO _x storage at 250 ° C., 300 ° C. and 350 ° C. was measured. The results are shown in FIG. 3 as relative values with the value of the saturated NO _x occlusion amount at 250 ° C. of the catalyst of Comparative Example 1 as 100. The saturated NO _x storage amount at 250 ° C. is shown as a relative value in a bar graph in FIG. At the same time, the NO _x purification rate at an inlet gas temperature of 350 ° C. was measured, and the results are shown in FIG. 5 as relative values with the value of the NO _x purification rate of the catalyst of Comparative Example 1 being 100.
[0048]
FIG. 3 shows that the catalysts of Examples 4 and 5 have a higher NO _x storage capacity at each temperature than the catalyst of Comparative Example 1. FIG. 4 also shows that the NO _x storage capacity is improved as the ceria concentration in the upstream catalyst layer 2 is increased. Now, it is clear that improved _the NO _x storage ability by the upstream side catalyst layer 2 containing much ceria.
[0049]
In FIG. 4, since _the NO _x storage amount than Comparative Example 1 in the catalyst of Example 6 on the upstream side catalyst layer not carrying the _the NO _x storage material is larger, _the NO _x storage not work in the catalyst of Comparative Example 1 It is believed that the material is present upstream of the catalyst. From the comparison between Example 6 and Example 4 and Comparative Example 1, it is clear that the NO _x storage material supported on the upstream catalyst layer 2 functions effectively in the catalyst of Example 4, It is clear that this is due to the fact that the upstream catalyst layer 2 contains a large amount of ceria.
[0050]
From FIG. 5, the catalyst of each example shows a higher NO _x purification rate than the catalyst of Comparative Example 1 and has a high correlation with the saturated NO _x storage amount, so that the upstream catalyst layer 2 has more ceria. It is considered that gas oil was efficiently gasified and NO _x was efficiently purified by the inclusion.
[0051]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst, the exhaust gas purifying apparatus, and the exhaust gas purifying method of the present invention, the liquid reducing agent is efficiently gasified, and the consumption of the reducing component by the oxygen released from the OSC material is suppressed to reduce NO _x. The NOx storage capacity is improved, so that a high NO _x purification capacity is expressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the end face blocking rate after using the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the entering gas temperature and the saturated NO _x occlusion amount of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing saturated NO _x occlusion amounts at 250 ° C. for the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing NO _x purification rates at 350 ° C. of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Honeycomb substrate 2: upstream catalyst layer 3: downstream catalyst layer

Claims

A porous support, a noble metal supported on the porous carrier, an alkali metal, and a alkaline earth metal and selected from La NO _x storage material supported on the porous carrier, in the exhaust gas of lean atmosphere a intermittently an exhaust gas purifying catalyst added to the exhaust gas of the liquid reducing agent as a stoichiometric or rich atmosphere to release the NO _x NO _x occluded in the occlusion material is reduced and purified,
The reducing agent includes a hydrocarbon;
CeO _{_{_2,}} CeO ₂ - ZrO ₂ solid solution, rare earth metal oxides with the exception of La, NiO, oxygen absorbing materials selected from _{_{_{Fe 2 O 3, Mn 2 O}}} 5 is contained much in the flue gas upstream of the exhaust-gas downstream side An exhaust gas purifying catalyst characterized by that.

2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein a large amount of the oxygen storage / release material is contained in a range of 20 to 40 mm from an end face on the upstream side of the exhaust gas.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the exhaust gas is exhaust gas from a diesel engine.

An exhaust gas purification apparatus comprising: the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3; and a liquid reducing agent supply means disposed on the exhaust gas upstream side of the exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas in a lean atmosphere is brought into contact with the NO _x storage material of the exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2 to store NO _x contained in the exhaust gas, and a liquid reducing agent is intermittently added to the exhaust gas. and is the exhaust gas purification method to reduce and purify by releasing the _the NO _x storage material occluded in the NO _x as a stoichiometric or rich atmosphere exhaust gas,
An exhaust gas purification method comprising oxidizing and gasifying the liquid reducing agent with oxygen released from an oxygen storage / release material contained in the exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas purification method according to claim 5, wherein the exhaust gas is exhaust gas from a diesel engine.