【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵し、ストイキ又は還元剤過剰のリッチ雰囲気でＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ を還元浄化するＮＯｘ 吸蔵還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費の向上とともに二酸化炭素の排出の抑制を目的とし、近年の自動車には酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼されるリーンバーンエンジンが用いられている。ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるために、一般の三元触媒では、ＨＣ，ＣＯの浄化は可能であるもののＮＯｘ の還元浄化が困難である。
【０００３】
そこで酸化物担体に貴金属とＮＯｘ 吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ 吸蔵還元型触媒が開発され、空気過剰のリーン雰囲気と燃料過剰のリッチ雰囲気とを交互に切り替える燃焼条件下にて用いられている。空気過剰のリーン雰囲気での燃焼排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるので、排ガス中のＮＯは酸化によってＮＯ２ となりＮＯｘ 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そして燃料過剰のリッチ雰囲気の燃焼排ガスは還元成分過剰のリッチ雰囲気であり、その雰囲気下では吸蔵されていたＮＯｘ がＮＯｘ 吸蔵材から放出され雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってＮ２まで還元され浄化される。
【０００４】
そして燃費の向上及び二酸化炭素の排出抑制の両目的を達成するためには、空気過剰のリーン雰囲気での燃焼時間を長くし、燃料過剰のリッチ雰囲気での燃焼時間は短くする必要があり、常時はリーン雰囲気で燃焼させ燃料過剰のリッチ雰囲気を短時間でパルス的に導入する（リッチスパイク）ことが行われている。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯｘ が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてＳＯ３ となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがＮＯｘ 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成するため、ＮＯｘ 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘ を吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題もある。
【０００６】
そして、このようにＮＯｘ 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘ を吸蔵することが困難となり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘ の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、酸性酸化物であるチタニアを担体として用い、ＳＯｘ の近接を抑制することで硫黄被毒を抑制することが考えられる。ＳＯｘ はチタニアには吸着されずそのまま下流に流れ、また貴金属と直接接触したＳＯ２ のみが酸化されるので、硫黄被毒の程度は少ない。ところがチタニアを担体としたＮＯｘ 吸蔵還元型触媒は初期活性が低く、耐久後のＮＯｘ の浄化性能も低いままであるという不具合があることが明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平０８−０９９０３４号公報には、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３よりなる複合担体を用いることが提案されている。このようにアルミナとチタニアとを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、アルミナの長所により初期のＮＯｘ 浄化率を高く維持することができる。またチタニアは、アルミナに比べてＳＯｘ を吸着しにくく、かつチタニアに吸着されたＳＯｘ はアルミナに吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、ＮＯｘ 吸蔵材とＳＯｘ との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いＮＯｘ 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のＮＯｘ 浄化率が向上する。
【０００９】
一方、ＮＯｘ 吸蔵材は ５００℃以上の高温域ではアルミナなどの担体に固溶し、それによってＮＯｘ の吸蔵能が低下するという問題がある。この原因は、高温域においてＮＯｘ 吸蔵材とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えば ＢａＡｌ２Ｏ４が生成することによって、ＮＯｘ 吸蔵材が複合酸化物として安定化されるためにＮＯｘ 吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。
【００１０】
そこで本願出願人は、 ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ で表される複合酸化物を担体とし、カリウム（Ｋ）とＢａの少なくとも一方をＮＯｘ 吸蔵材として担持した排ガス浄化用触媒を提案している（特開平１０−２４９１９９号公報）。この触媒によれば、上記複合酸化物とＮＯｘ 吸蔵材との反応性がアルミナとＮＯｘ 吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域における担体とＮＯｘ 吸蔵材との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもＮＯｘ 吸蔵能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また特開２０００−２６２８９７号公報には、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末とＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を混合してなる混合担体を用いることが記載されている。こうすることで酸性と塩基性とがバランスし、高温域におけるＮＯｘ 吸蔵能が向上するとともに硫黄被毒を抑制することができる。
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０９９０３４号
【特許文献２】特開平１０−２４９１９９号
【特許文献３】特開２０００−２６２８９７号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが酸性酸化物粉末と塩基性酸化物粉末とを混合した混合担体を用いると、長時間ＳＯｘ に曝された場合には、やがてＮＯｘ 吸蔵材が硫黄被毒を受けＮＯｘ 吸蔵能が低下するという問題があった。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温域においても高いＮＯｘ 吸蔵能を有し、しかも長時間ＳＯｘ に曝された場合にも硫黄被毒を抑制できるＮＯｘ 吸蔵還元型触媒とすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、ＮＯｘ 吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物の粉末から形成され基材表面にコートされた下コート層と、酸性酸化物を主とする粉末から形成され下コート層表面にコートされた上コート層と、下コート層及び上コート層に担持された貴金属と、少なくとも下コート層に担持されたＮＯｘ 吸蔵材と、よりなることにある。
【００１６】
下コート層は、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ で表される複合酸化物から形成されていることが望ましい。また上コート層は少なくともチタニアを含む複合酸化物から形成されていることが望ましい。さらに上コート層には、水に不溶のアルカリ土類金属化合物粉末を含むことも好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒は、下コート層と上コート層とを有し、主にＳＯｘ の近接を抑制して硫黄被毒の抑制に貢献する酸性酸化物を上コート層に、ＮＯｘ 吸蔵材との反応性がアルミナより低く高温域におけるＮＯｘ の吸蔵に貢献する酸化物を下コート層に備えている。ＳＯｘ は一般的にＮＯｘ より質量が大きく拡散速度も小さいため、硫黄被毒はコート層の上層に担持されているＮＯｘ 吸蔵材に多く生じる。そこで上コート層に酸性酸化物を多く含むことで、ＳＯｘ の近接を抑制し硫黄被毒を効果的に抑制することができる。
【００１８】
一方、下コート層はＮＯｘ 吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物を主としているため、ＮＯｘ 吸蔵材の固溶が抑制され、 ５００℃以上の高温域において高いＮＯｘ 吸蔵能が発現される。そして上コート層の存在によって、下コート層はＳＯｘ の近接が抑制されているため硫黄被毒も抑制される。
【００１９】
基材の形状は、ハニカム形状、フォーム形状など従来と同様に構成することができ、コーディエライト製基材又はメタル基材などに、下コート層及び上コート層をこの順にコートして用いることができる。
【００２０】
下コート層に用いられる、ＮＯｘ 吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物としては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３が代表的に例示される。 ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ 複合酸化物はアルミナよりも塩基性が高いため、高温域におけるＮＯｘ 吸蔵能が高い。
【００２１】
上コート層に用いられる酸性酸化物としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、 Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、リン酸ジルコニウムなどから選ばれる少なくとも一種が例示され、少なくともＴｉＯ２を含むことが好ましい。
【００２２】
なお上下コート層には、特性を損なわない範囲内で、 Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２など他の酸化物粉末を混合することもできるが、他の酸化物粉末の添加量は各コート層あたり５０重量％以内とすることが好ましい。
【００２３】
下コート層及び上コート層に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができる。
【００２４】
またＮＯｘ 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどが例示される。また希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどが例示される。
【００２６】
ＮＯｘ 吸蔵材は、 ５００℃以上の高温域でも反応しにくい酸化物からなる下コート層に少なくとも担持することが好ましい。
【００２７】
両コート層における貴金属の合計担持量は、基材１リットルあたりに、Ｐｔ及びＰｄの場合は ０．１〜１０ｇが好ましく、 ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。また両コート層におけるＮＯｘ 吸蔵材の合計担持量は、基材１リットルあたりに０．０５〜 １．０モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ 吸蔵材の担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ 吸蔵能が低下し、 １．０モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することになる。
【００２８】
上コート層には、水に不溶若しくは難溶のアルカリ土類金属化合物粉末を含むことも好ましい。これによりＮＯｘ 吸蔵能がさらに向上する。このようなアルカリ土類金属化合物としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどが例示される。アルカリ土類金属化合物粉末の添加量は、上コート層中に２０〜７０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと添加した効果が発現されず、この範囲より多く添加すると下コート層へのガス移動を妨げる場合がある。なお水に不溶若しくは難溶としたのは、上コート層の形成時にスラリーとした時に、水に溶解しないようにするためである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に本実施例のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒の模式的断面図を示す。この触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ 複合酸化物粉末から形成され、Ｐｔ、Ｒｈ及びＫを担持した下コート層２と、下コート層２の表面にＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末から形成され、Ｐｔ、Ｒｈ及びＫを担持した上コート層３と、から構成されている。
【００３１】
共沈法で合成された比表面積 １００ｍ２／ｇの ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ 複合酸化物粉末 １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５９重量部及び水 １４０重量部とを混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材１（３５ｃｃ）にウォッシュコートして下コート層２を形成した。下コート層２は、ハニカム基材１の１リットルあたり １２５ｇ形成された。
【００３２】
次にＺｒＯ２を７０重量％含み共沈法で合成されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末 １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水 １１０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層２の表面にウォッシュコートして、上コート層３を形成した。上コート層３は、ハニカム基材１の１リットルあたり １２５ｇ形成された。
【００３３】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例１のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１の１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが ０．５ｇ、Ｋが ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３４】
（実施例２）
共沈法で合成された比表面積 １００ｍ２／ｇの ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ 複合酸化物粉末 １２０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末１２重量部と、アルミナゾル５９重量部及び水 ２３０重量部とを混合してスラリーを調製し、実施例１と同様のハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートして下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり ２７５ｇ形成された。
【００３５】
次に、 Ａｌ２Ｏ３を５０重量％とＺｒＯ２を３５重量％含み、共沈法で合成された Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末 １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水８０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材１の１リットルあたり １２５ｇ形成された。
【００３６】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例２のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが ０．５ｇ、Ｋが ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、下コート層を同量形成した。
【００３８】
次に、 Ａｌ２Ｏ３を５０重量％とＺｒＯ２を３５重量％含み、共沈法で合成された Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末４０重量部と、ＢａＣＯ３ 粉末８０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２０重量部と、アルミナゾル６２重量部及び水 １５０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり １５０ｇ形成され、 Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２が５０ｇ／Ｌ、ＢａＣＯ３ が１００ｇ／Ｌから構成されている。
【００３９】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例３のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが ０．５ｇ、Ｋが ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００４０】
（比較例）
共沈法で合成された比表面積 １００ｍ２／ｇの ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ 複合酸化物粉末５０重量部と、ＺｒＯ２を７０重量％含み共沈法で合成されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末５０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル７０重量部及び水 ２３０重量部を混合してスラリーを調製し、実施例１と同様のハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートした。コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり ２５０ｇ形成された。
【００４１】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてコート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてコート層にＫを担持して、比較例のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが ０．５ｇ、Ｋが ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００４２】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を耐久装置に配置し、表１に示すリーンモデルガスを １１０秒とリッチモデルガス１０秒とを、ＳＶ＝３５，０００ｈｒ−１で交互に繰り返し流しながら、 ６００℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ ５００℃、 ６００℃及び ７００℃の各温度とし、各同温度の表２に示すリッチガス（ＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１）中で５分間還元処理した後、各同温度の表２に示すリーンガス（ＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１）を導入し、リーンガス導入時からの触媒出ガス中のＮＯｘ 濃度をそれぞれ経時で測定した。そして入りガス中のＮＯｘ 量の９５％が吸蔵される時間までに触媒に吸蔵されたＮＯｘ 量をＮＯ２ 換算の重量で表し、９５％ＮＯｘ 吸蔵量とした。
【００４５】
【表２】
【００４６】
つまり図２に示すように、時間ｔにおいて、領域Ａが排出されたＮＯｘ 量であり、領域ＢがＮＯｘ 吸蔵量であるので、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５となった時点のＢ値を９５％ＮＯｘ 吸蔵量と定義する。表３にそれぞれの触媒の結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３より、各実施例の触媒は、高温耐久試験後であっても、 ５００℃以上の高温域において、比較例の触媒より高いＮＯｘ 吸蔵量を示していることが明らかである。そして実施例１と比較例１の結果より、この効果は、下コート層及び上コート層を、異なる酸化物粉末から形成したことに起因していることが明らかであり、実施例１の触媒では硫黄被毒が効果的に抑制されたためと考えられる。また実施例３の触媒は特に高いＮＯｘ 吸蔵量を示していることもわかる。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒によれば、長時間ＳＯｘ に曝された場合にも硫黄被毒を抑制でき、高温耐久後も高いＮＯｘ 吸蔵能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＮＯｘ 吸蔵還元型触媒の模式的断面図である。
【図２】時間とＮＯｘ 濃度との関係から９５％ＮＯｘ 吸蔵量を算出する方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１：ハニカム基材 ２：下コート層 ３：上コート層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention, oxygen excess occludes NO x in the NO x storage material in a lean atmosphere, the NO x storage-reduction type catalyst that reduces and purifies NO x released in the stoichiometric or reducing agent excess rich atmosphere from the NO x storage material About.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving fuel efficiency and suppressing the emission of carbon dioxide, a recent automobile uses a lean burn engine that is burned in a lean atmosphere containing excess oxygen. However for the exhaust gases from lean-burn engine is oxygen excess lean atmosphere, in a general three-way catalyst, HC, although purification of CO is possible reduction purification of the NO x is difficult.
[0003]
So formed by carrying a noble metal and the NO x storage material to the oxide support NO x storage-and-reduction type catalyst has been developed, used in the combustion conditions for switching between a rich atmosphere of the air excess lean atmosphere and excess fuel alternately ing. Since the combustion exhaust gas in the lean atmosphere with excess air has a lean atmosphere with excess oxygen, NO in the exhaust gas becomes NO 2 by oxidation and is stored as nitrate in the NO x storage material. The flue gas of the excess fuel rich atmosphere is a rich atmosphere of over-reduction component, up to N 2 by the rich reducing component present in the NO x that was stored in the atmosphere is released from the NO x storage material Atmosphere It is reduced and purified.
[0004]
In order to achieve both the goals of improving fuel efficiency and suppressing carbon dioxide emissions, it is necessary to increase the combustion time in a lean atmosphere with excess air and to shorten the combustion time in a rich atmosphere with excess fuel. The fuel is burned in a lean atmosphere to introduce a rich atmosphere rich in fuel in a short time in a pulsed manner (rich spike).
[0005]
However in the exhaust gas, it contains SO x to sulfur contained in the fuel (S) is generated by the combustion, it is SO 3 is oxidized by the catalytic metal in an oxygen-rich atmosphere. And it will be readily sulfate by water vapor also contained in the exhaust gas, they are to generate sulfites and sulfates react with the NO x storage material, the NO x storage material is found to be degraded poisoned Was. The porous carrier such as alumina since the property that easily absorbs SO x, there is a problem that the sulfur poisoning is facilitated.
[0006]
When thus the NO x storage material becomes sulfites and sulfates, it becomes difficult to occlude NO x longer, the result above catalyst, there is a disadvantage that the purification performance of the NO x after the durability is lowered Was.
[0007]
Further, using the titania is an acidic oxide as a carrier, it is conceivable to suppress the sulfur poisoning by suppressing proximity of SO x. Since SO x flows downstream without being adsorbed by titania, and only SO 2 that directly contacts the noble metal is oxidized, the degree of sulfur poisoning is small. However NO x storage-and-reduction type catalyst of titania as a carrier has a low initial activity, it was found that there is a problem that the purification performance of the NO x after the durability also remains low.
[0008]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-099034 proposes to use a composite carrier composed of TiO 2 -Al 2 O 3 . By using such a composite carrier which is alumina and titania and mixtures or complex oxides, it is possible to maintain high initial of the NO x purification rate by virtue of the alumina. The titania difficult to adsorb SO x in comparison with the alumina, and so easily desorbed at a lower temperature than in the case SO x adsorbed on the titania adsorbed on alumina, contact with the NO x storage material and SO x Probability decreases. Therefore the use of the composite carrier, high in the initial the NO x purification rate can be secured, the NO x purification ratio after durability for sulfur poisoning is suppressed to improve.
[0009]
On the other hand, NO x storage material is dissolved in a carrier such as alumina in a high temperature range of not lower than 500 ° C., there is a problem that thereby storing capability of the NO x is reduced. The reason is that by cause solid state reaction, for example, BaAl 2 O 4 is produced between the NO x storage material and the alumina in the high temperature region, NO to the NO x storage material is stabilized as a composite oxide It is thought to be due to a decrease in x storage capacity.
[0010]
Therefore the present applicant, a composite oxide represented by the MgO-Al 2 O 3 as a carrier, has proposed an exhaust gas purifying catalyst carrying at least one as the NO x storage material and potassium (K) Ba ( JP-A-10-249199). According to this catalyst, for reactivity with the composite oxide and the NO x storage material is lower than the reactivity of the alumina and the NO x storage element, the solid phase reaction between the carrier and the NO x storage material in a high temperature region hardly it occurs, it is possible to suppress the reduction of the NO x storage ability even when exposed to high temperatures.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-262897 describes using a mixed carrier obtained by mixing MgAl 2 O 4 powder and TiO 2 -ZrO 2 powder. Balanced acidic and the basic properties in this way, it is possible to suppress the sulfur poisoning is improved and the NO x storage ability in a high temperature range.
[0012]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-099034 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-249199 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-262897
[Problems to be solved by the invention]
However, when an acidic oxide powder and a basic oxide powder and mixing carrier obtained by mixing, when exposed to SO x long time, eventually the NO x storage material is lowered the NO x storage ability undergo sulfur poisoning There was a problem of doing.
[0014]
The present invention has been made in view of such circumstances, the NO x storage has high the NO x storage ability even at a high temperature region, yet which can also suppress the sulfur poisoning when exposed to long-SO x It is intended to be a reduced catalyst.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the NO x storage-reduction catalyst of the present invention that solves the above-mentioned problem is that the lower coat formed from an oxide powder having a lower reactivity with the base material and the NO x storage material than alumina and coated on the surface of the base material Layer, an upper coat layer formed of a powder mainly containing an acidic oxide and coated on the surface of the lower coat layer, a noble metal supported on the lower coat layer and the upper coat layer, and at least NO supported on the lower coat layer. x storage material.
[0016]
Lower coat layer is preferably formed of a composite oxide represented by the MgO-Al 2 O 3. It is desirable that the upper coat layer is formed of a composite oxide containing at least titania. Further, the upper coat layer preferably contains a water-insoluble alkaline earth metal compound powder.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
NO x storage-and-reduction type catalyst of the present invention, and a lower coat layer and upper coat layer mainly acidic oxide above coating layer to suppress the proximity of the SO x contribute to the suppression of the sulfur poisoning, An oxide having lower reactivity with the NO x storage material than alumina and contributing to the storage of NO x in a high temperature range is provided in the lower coat layer. SO x because generally mass is small larger diffusion rate than NO x, sulfur poisoning occurs more in the NO x storage material that is supported on the upper layer of the coating layer. Therefore, by including a large amount of acidic oxide in the upper coat layer, the proximity of SO x can be suppressed, and sulfur poisoning can be effectively suppressed.
[0018]
Meanwhile, since the reactivity with the lower coat layer is the NO x storage material is present mainly lower oxides of alumina, is suppressed solid solution of the NO x storage material, the expression is high the NO x storage ability in a high temperature range of not lower than 500 ° C. Is done. And the presence of the upper coating layer, the lower coating layer is also sulfur poisoning since the proximity of the SO x is suppressed is suppressed.
[0019]
The shape of the base material can be configured in the same manner as the conventional one such as a honeycomb shape and a foam shape, and a base coat made of cordierite or a metal base is coated with a lower coat layer and an upper coat layer in this order and used. Can be.
[0020]
Used under coat layer, reactivity with the NO x storage material as the lower oxides of alumina, MgO-Al 2 O 3 is typically illustrated. MgO-Al 2 O 3 composite oxide has high basicity than alumina, higher the NO x storage ability in a high temperature range.
[0021]
Examples of the acidic oxide used for the upper coat layer include SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —ZrO 2 , SiO 2 —TiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , Al 2 O 3 —ZrO 2 —TiO 2 , phosphorus At least one selected from zirconium oxide and the like is exemplified, and it is preferable that at least TiO 2 is included.
[0022]
The upper and lower coat layers may be mixed with other oxide powders such as Al 2 O 3 and ZrO 2 as long as the properties are not impaired. It is preferably within the range of weight%.
[0023]
As the noble metal carried on the lower coat layer and the upper coat layer, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir and Ru can be used.
[0024]
Examples of the NO x storage material, it is possible to use at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. Above all use at least one of the alkalinity is high the NO x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
[0025]
Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs. The alkaline earth metal refers to a Group 2A element of the periodic table, and examples include Ba, Be, Mg, Ca, and Sr. Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Dy, and Yb.
[0026]
The NO x storage material is preferably at least supported on the lower coating layer composed of a nobler oxide at a high temperature range of not lower than 500 ° C..
[0027]
The total amount of the noble metal carried in both coat layers is preferably 0.1 to 10 g, particularly preferably 0.5 to 10 g, for Pt and Pd per liter of the base material. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable. The total loading amount of the NO x storage material in both the coating layer is in the range of 0.05 to 1.0 mol per 1-liter substrate is desirable. If the supported amount of the NO x storage material is less than 0.05 mol / L, the NO x storage capacity is reduced, and if it is more than 1.0 mol / L, the grain growth of the noble metal is promoted.
[0028]
The upper coat layer also preferably contains an alkaline earth metal compound powder that is insoluble or hardly soluble in water. Thus the NO x storage ability is further improved. Examples of such an alkaline earth metal compound include barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, and barium oxide. The addition amount of the alkaline earth metal compound powder is preferably in the range of 20 to 70% by weight in the upper coat layer. If the amount is less than this range, the added effect is not exhibited, and if the amount is more than this range, gas transfer to the lower coat layer may be prevented. The reason why it is made insoluble or hardly soluble in water is to prevent it from being dissolved in water when a slurry is formed at the time of forming the upper coat layer.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0030]
(Example 1)
FIG. 1 is a schematic sectional view of the NO x storage reduction type catalyst of the present embodiment. This catalyst comprises a honeycomb substrate 1, a lower coat layer 2 formed of MgO—Al 2 O 3 composite oxide powder on the surface of the honeycomb substrate 1 and supporting Pt, Rh and K, and a lower coat layer 2. An upper coat layer 3 formed on the surface from a ZrO 2 —TiO 2 composite oxide powder and carrying Pt, Rh and K.
[0031]
100 parts by weight of MgO—Al 2 O 3 composite oxide powder having a specific surface area of 100 m 2 / g synthesized by coprecipitation method, 25 parts by weight of zirconia powder carrying 1% by weight of Rh, 59 parts by weight of alumina sol, and 140 parts of water The slurry was prepared by mixing the mixture with a part by weight, and was wash-coated on a cordierite monolith honeycomb substrate 1 (35 cc) to form a lower coat layer 2. The lower coat layer 2 was formed in an amount of 125 g per liter of the honeycomb substrate 1.
[0032]
Next, 100 parts by weight of a ZrO 2 -TiO 2 composite oxide powder containing 70% by weight of ZrO 2 and synthesized by a coprecipitation method, 25 parts by weight of a zirconia powder carrying 1% by weight of Rh, 56 parts by weight of alumina sol, and water 110 parts by weight were mixed to prepare a slurry, and the surface of the lower coat layer 2 was wash-coated to form an upper coat layer 3. The upper coat layer 3 was formed in an amount of 125 g per liter of the honeycomb substrate 1.
[0033]
And carrying Pt on both coat layer using a platinum dinitrodiammine aqueous solution, and carries the K to both coat layer using the potassium acetate aqueous solution, was NO x storage-and-reduction type catalyst of Example 1. In this catalyst, 10 g of Pt, 0.5 g of Rh, and 0.6 mol of K are supported per liter of the honeycomb substrate 1.
[0034]
(Example 2)
120 parts by weight of MgO-Al 2 O 3 composite oxide powder having a specific surface area of 100 m 2 / g synthesized by coprecipitation method, 12 parts by weight of zirconia powder carrying 1% by weight of Rh, 59 parts by weight of alumina sol and 230 of water A slurry was prepared by mixing the mixture with the same parts by weight and wash-coated on the same honeycomb substrate (35 cc) as in Example 1 to form a lower coat layer. The undercoat layer was formed in an amount of 275 g per liter of the honeycomb substrate.
[0035]
Next, 100 parts by weight of an Al 2 O 3 —ZrO 2 —TiO 2 composite oxide powder containing 50% by weight of Al 2 O 3 and 35% by weight of ZrO 2 and synthesized by a coprecipitation method, and 1% by weight of Rh % Of zirconia powder supported thereon, 56 parts by weight of alumina sol and 80 parts by weight of water were mixed to prepare a slurry, and the surface of the lower coat layer was wash-coated to form an upper coat layer. The upper coat layer was formed in an amount of 125 g per liter of the honeycomb substrate 1.
[0036]
And carrying Pt on both coat layer using a platinum dinitrodiammine aqueous solution, and carries the K to both coat layer using the potassium acetate aqueous solution, was NO x storage-and-reduction type catalyst of Example 2. In this catalyst, 10 g of Pt, 0.5 g of Rh, and 0.6 mol of K are supported per liter of the honeycomb substrate.
[0037]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, the same amount of the lower coat layer was formed.
[0038]
Next, 40 parts by weight of an Al 2 O 3 —ZrO 2 —TiO 2 composite oxide powder containing 50% by weight of Al 2 O 3 and 35% by weight of ZrO 2 and synthesized by a coprecipitation method, and BaCO 3 powder 80 Parts by weight, 20 parts by weight of zirconia powder carrying 1% by weight of Rh, 62 parts by weight of alumina sol and 150 parts by weight of water to prepare a slurry, wash coat the surface of the lower coat layer, and wash the upper coat layer Was formed. The upper coat layer is formed at 150 g per liter of the honeycomb substrate, and is composed of Al 2 O 3 —ZrO 2 —TiO 2 at 50 g / L and BaCO 3 at 100 g / L.
[0039]
And carrying Pt on both coat layer using a platinum dinitrodiammine aqueous solution, and carries the K to both coat layer using the potassium acetate aqueous solution, was NO x storage-and-reduction type catalyst of Example 3. In this catalyst, 10 g of Pt, 0.5 g of Rh, and 0.6 mol of K are supported per liter of the honeycomb substrate.
[0040]
(Comparative example)
And MgO-Al 2 O 3 composite oxide powder 50 parts by weight of the specific surface area of 100 m 2 / g which is synthesized by the coprecipitation method, ZrO 2 -TiO 2 composite oxide which is synthesized ZrO 2 with 70 wt% include coprecipitation A slurry was prepared by mixing 50 parts by weight of the product powder, 25 parts by weight of zirconia powder carrying 1% by weight of Rh, 70 parts by weight of alumina sol and 230 parts by weight of water, and the same honeycomb substrate (35 cc) as in Example 1 was prepared. ) Was wash-coated. The coating layer was formed in an amount of 250 g per liter of the honeycomb substrate.
[0041]
And carrying Pt on the coating layer by using a platinum dinitrodiammine aqueous solution, and carries the K coat layer using the potassium acetate aqueous solution, was NO x storage-and-reduction type catalyst of Comparative Example. In this catalyst, 10 g of Pt, 0.5 g of Rh, and 0.6 mol of K are supported per liter of the honeycomb substrate.
[0042]
<Test / Evaluation>
The catalysts of the example and the comparative example were placed in a durable apparatus, and a lean model gas shown in Table 1 and a rich model gas of 110 seconds and 10 seconds were alternately and repeatedly flown at SV = 35,000 hr -1. For 5 hours.
[0043]
[Table 1]
[0044]
After the endurance test, the respective catalysts were heated to 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C., respectively, reduced in a rich gas (SV = 51,000 hr −1 ) shown in Table 2 at the same temperature for 5 minutes, and then subjected to the same treatment. introducing a lean gas shown in Table 2 temperature (SV = 51,000hr -1), respectively the concentration of NO x catalyst exit gas from the time of lean gas introduced was measured over time. And 95% of the NO x content in the gas entering the the amount of NO x occluded in the catalyst by the time that is occluded in weight of NO 2 conversion was a 95% NO x storage amount.
[0045]
[Table 2]
[0046]
That is, as shown in FIG. 2, at time t, an amount of NO x area A is discharged, the region B is the NO x storage amount, at which the B / (A + B) became 0.95 B The value is defined as 95% NO x storage. Table 3 shows the results of each catalyst.
[0047]
[Table 3]
[0048]
From Table 3, the catalyst of the embodiment, even after the high temperature durability test, in a high temperature range of not lower than 500 ° C., it is clear that shows high the NO x storage amount of the catalyst of Comparative Example. From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that this effect is caused by forming the lower coat layer and the upper coat layer from different oxide powders. It is considered that sulfur poisoning was effectively suppressed. The catalyst of Example 3 can be seen that shows particularly high the NO x storage amount.
[0049]
【The invention's effect】
That is, according to the NO x storage-reduction catalyst of the present invention, a long period of time can be suppressed sulfur poisoning when exposed to SO x, higher the NO x storage capacity even after high-temperature durability is expressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a NO x storage reduction catalyst according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for calculating a 95% NO x storage amount from a relationship between time and NO x concentration.
[Explanation of symbols]
1: Honeycomb base material 2: Lower coat layer 3: Upper coat layer
