JP4217245B2 - 耐水素脆性に優れた高強度鋼 - Google Patents

Description

本発明は、構造物／輸送機器等の機械構造用途に用いられる高強度鋼に関するものであり、特に、１８００Ｎ／ｍｍ²以上の引張強度を有し、かつ耐水素脆性に優れた高強度鋼（好ましくは懸架ばね等に使用されるばね用鋼）に関するものである。

高強度鋼の分野では、耐水素脆性の向上が永遠の解決課題となっている。耐水素脆性とは、例えば、１８００Ｎ／ｍｍ²以上の引張強度を示すばね鋼の場合、使用中に鋼中に吸蔵される水素によって脆性的に破断してしまう時間依存型の破壊に対する特性である。この耐水素脆性の向上のため、様々な検討が行われている。最近では特に、外部から鋼中へ侵入して鋼中を動き回ることのできる水素（拡散性水素）が時間の経過と共に鋼中で濃化していくことが、脆性破壊の一要因であると考えられており、この拡散性水素を捕捉して、鋼の脆化を防ぐ試みがなされている。例えば、特許文献１には、焼き戻しマルテンサイトとフェライトの層状組織において炭窒化物を析出させることで、水素をトラップし、疲労破壊を防止する技術が開示されている。

一方、水素をトラップする析出物を導入する提案も多く、例えば、特許文献２には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏの炭窒化物によって水素をトラップすることで水素脆性を抑制する技術が開示されている。

本発明者等は高強度鋼についての検討を行い、低コスト化と高強度化を図ると共に、耐食性を高めて外部からの水素の侵入を防ぐことで拡散性水素量を低減させようと試み、耐食性向上元素であるＣｒ量を鋼中において高める実験を行った。そして、耐食性と耐水素脆性との相関は強いが、Ｃｒ量が多くなって所定量を超えると、耐食性は向上するにも拘わらず耐水素脆性が悪くなる傾向が認められた。すなわち、耐食性を向上させることが、必ずしも耐水素脆性を向上させる訳ではないことを見出した。
特開２００３−１０５４８５号公報 特開平１０−１１０２４７号公報

本発明は、上記事情を踏まえ、従来よりも耐水素脆性に優れた高強度鋼を提供することを課題として掲げた。

本発明の耐水素脆性に優れた高強度鋼（第１の高強度鋼）は、引張強度が１８００Ｎ／ｍｍ²以上であって、Ｃ：０．３〜０．７％（質量％：元素量に関する限り、以下同じ）、Ｃｒ：０．９５〜５．０％、Ｍｎ：０．６％以下（０％を含まない）、Ｓｉ：０．７〜２．５％を含むと共に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上を、下記要件（１）および（２）を満足するように含むところに特徴を有する。
（１）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫのそれぞれの上限値は０．０５％、
（２）

（式中、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、それぞれの元素の鋼中の存在量（質量％）を示す）

上記高強度鋼は、Ｎ：０．００２〜０．０１０％、Ｏ：０．０００５〜０．００５％、Ｓ：０．００１〜０．０２５％を含むと共に、下記要件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満足していてもよい。
（ａ）さらにＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂのうちの１種以上を合計で０．０３０〜０．５０％含む
（ｂ）さらにＢ：０．０００５〜０．０１％を含む

また上記高強度鋼は、さらにＶおよび／またはＭｏを合計で２％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２．０％以下および／またはＣｕ：１．０％以下を含むものであってもよい。

本発明の高強度鋼の破壊靭性値（ＫＩＣ）は、例えば、４０ＭＰａ√ｍ以上程度である。

また、本発明には、引張強度が１８００Ｎ／ｍｍ²以上で、かつＣ：０．３〜０．７％、Ｃｒ：０．９５〜５．０％およびＭｎ：０．６％以下（０％を含まない）、Ｓｉ：０．７〜２．５％を含む高強度鋼であって、その最表面に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上を含む化合物の層が連続または不連続に形成されてなり、当該化合物層は、鋼断面観察時に鋼表面の単位長さの２０％以上を占めていることを特徴とする耐水素脆性に優れた高強度鋼（第２の高強度鋼）も含まれる。上記化合物層は、Ｍｇ（ＯＨ）₂とＣａＣＯ₃を含むものであることが好ましい。

第１の高強度鋼の最表面に、第２の高強度鋼における上記化合物層が形成されていてもよく（第３の高強度鋼）、一層、耐水素脆性が向上する。本発明には、上記第１、第２、第３のいずれかの高強度鋼から得られたばねも含まれる。

本発明では、耐食性元素と、腐食ピットの形成を抑制する元素のバランスを採ることに成功したので、従来に比べ、耐水素脆性の優れた高強度鋼を得ることができた。また、特定の元素を含む化合物の層を鋼表面に形成することで、腐食ピットの形成を抑制できるため、鋼の組成にかかわらず耐水素脆性を高めることが可能となった。さらに、耐水素脆性に優れた組成の鋼の表面に上記化合物層を形成すると、一層の改善効果が発揮された。よって、本発明によれば、高い強度と共に、優れた耐水素脆性を備えた最適な高強度鋼を提供することができた。

本発明者等が、前記したように鋼中のＣｒ量を高める実験を行ったところ、Ｃｒ量が０．３％を超えると、Ｃｒ量の増大に伴って耐食性は向上するが、耐水素脆性は劣っていくことがわかった。すなわち、Ｃｒ量を増やして耐食性を高めても、水素の侵入量を低減させることができないのである。このため、本発明者等がさらに検討した結果、鋼全体の耐食性を高めても、鋼表面近傍に腐食ピットが一旦形成されると、腐食ピット先端部（底部）では、水の存在下で急激にｐＨが低下して水素が生成する上、ｐＨの低下によってさらに腐食が進んでピットが深くなっていくため、鋼中に侵入する水素が増加して、耐水素脆性が悪化すると考えられた。

本発明者等がさらに検討を続けた結果、水酸化物形成元素を鋼中に添加するか、鋼表面に水酸化物形成元素を含有する層を形成することで、腐食ピットの形成および腐食の進行を抑制することができ、外部からの水素侵入量を低減することに成功し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では、水酸化物形成元素を鋼中に含有する高強度鋼を第１の高強度鋼といい、水酸化物形成元素を含有する層を表面に有する高強度鋼を第２の高強度鋼といい、第１の高強度鋼の表面に水酸化物形成元素含有層が形成された鋼を第３の高強度鋼という。

まず本発明では、第１および第２の高強度鋼とも、引張強度が１８００Ｎ／ｍｍ²以上（好ましくは１９００Ｎ／ｍｍ²以上、特に１９５０Ｎ／ｍｍ²以上）でなければならず、焼入れ・焼戻しなどの熱処理により所定の強度が得られる。引張強度が極めて高い鋼の耐水素脆性を高めるのが、本発明の目的だからである。なお引張強度はさらに高くてもよく、例えば２５００Ｎ／ｍｍ²程度まで高めてもよい。

また第１および第２の高強度鋼とも、破壊靭性値（ＫＩＣ）が４０ＭＰａ√ｍ以上（好ましくは４５ＭＰａ√ｍ以上、特に５０ＭＰａ√ｍ以上）であることが望ましい。本発明の高強度鋼をばね鋼として使用する場合、強度、破壊靭性の両方をこのレベル以上にすると、最近の高強度ばね鋼に対する要求特性を満足することもできる。なお破壊靭性値の上限は特に限定されないが、例えば、６０ＭＰａ√ｍ程度であることが多い。またこの破壊靭性要件を満足しない場合でも、本発明の適用を妨げるものではない。

本発明の第１および第２の高強度鋼は、Ｃを含むものである。Ｃは、鋼の焼き入れ性を高め、高強度を確保するために必須の元素である。また、鋼に固溶しにくい水酸化物形成元素を炭化物や複合化合物として鋼中に安定に存在させる作用も有する。強度の確保や炭化物形成効果の発現のためには、０．３％以上（望ましくは０．３５％以上）含まれることが好ましいが、多すぎると、靭性が劣化して耐水素脆性が低下するだけでなく、冷間加工性も悪くなる傾向にあるので、０．７％以下（望ましくは０．６５％以下）に抑制するとよい。

本発明の第１および第２の高強度鋼は、Ｃｒを必須的に含有する。Ｃｒは、低コストで高強度化が図れる上に、耐食性を高めて、腐食速度を遅くする効果を有する。これらの効果を発現させるためには、０．９５％以上の添加を必要とする。Ｃｒ量の下限は必要に応じて引き上げてもよく、例えば１．０％程度であってもよく、１．５％程度であってもよい。一方、Ｃｒの添加量が増えると、腐食ピットを形成し易くなる傾向が認められた。これは、Ｃｒは鋼全体としての耐食性を高めるが、腐食ピットの先端部のｐＨを低下させる作用をも有しているため、一旦腐食ピットが形成されるとピット深さ方向へピットを拡げてしまうのではないかと考えられる。よって、耐水素脆性に対する悪影響を小さくするには、Ｃｒ量を５．０％以下に抑制する。より好ましいＣｒ量の上限は４．０％（特に３．０％）である。

また、本発明の第１および第２の高強度鋼は、Ｍｎも必須的に含み、０％超になるものである。Ｍｎは、耐食性向上にはそれほど寄与しないが、強度向上を図ることができる。実用規模で実施する際の精錬効率を考慮すると好ましい下限は０．０５％以上（例えば、０．１％以上、特に０．２％以上）となる。一方、Ｍｎの添加量が増えると、Ｃｒの場合と同様に、腐食ピットを形成し易くなる傾向が認められた。よって、耐水素脆性に対する悪影響を小さくするには、Ｍｎ量を０．６％以下に抑制する。より好ましいＭｎ量の上限は０．５％である。

また、本発明の第１および第２の高強度鋼は、Ｓｉも必須的に含むものである。Ｓｉは、固溶強化元素として強度向上に寄与するとともに、生成さび緻密化元素として耐食性向上にも寄与する。０．７％未満では、マトリックス強度が不足したり耐食性が低下する。ただし、２．５％を越えると圧延時や焼き入れ加熱時に炭化物の溶け込みが不十分となる。特にばね鋼としての利用を想定した場合、均一にオーステナイト化させるためにより高温の加熱が必要となって、表面の脱炭が過度に進行し、ばねの疲労特性が悪くなる。以上のことからＳｉは０．７〜２．５％、好ましくは０．９〜２．２％程度、特に１．０〜２．０％程度にする。

本発明の第１の高強度鋼では、鋼の化学成分組成の調整により耐水素脆性を改善する。よって、第１の高強度鋼においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上を、下記要件（１）および（２）を満足するように含むものでなければならない。なお、表面に特定の化合物層を形成することで耐水素脆性を改善する第２の高強度鋼では、上述したＣ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ以外の成分組成は特に限定されない。
（１）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫのそれぞれの上限値は０．０５％、
（２）

（式中、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、それぞれの元素の鋼中の存在量（質量％）を示す）

すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫは、いずれも水酸化物を形成することのできる元素（以下、水酸化物形成元素という）である。これらを鋼中に含めておくと、水と反応してアルカリ性の水酸化物となり、これらの水酸化物から発生する水酸化物イオン（ＯＨ^-）が、鋼表面のｐＨが低下するのを中和して防ぐため、腐食ピットの形成を抑制すると共に、ピット先端部において腐食がさらに進みピットが深くなっていくのも抑制する。また、上記水酸化物形成元素は、水と反応するため、腐食環境下で水から水素が生成して鋼中へ侵入するのも防ぐ。従って、ＣｒやＭｎの添加により腐食ピットが形成しやすい鋼組成となっていても、これらの水酸化物形成元素が腐食ピットの生成やその成長を抑制することができる。なおこの効果は、さび中に残存しやすいＣａにおいて特に大きく、Ｃａを含む生成さび自体にも腐食ピットの生成や成長を抑制する効果がある。この水酸化物形成元素が腐食ピット先端部のｐＨを増大させる効果はｐＨ３以下の場合に顕著であり、特に、ＣｒやＭｎを多目に含む腐食ピットを形成しやすい組成の鋼である場合や、高腐食環境下で使用される高強度鋼である場合に、本発明の有用性が増大する。

特にばね鋼としての利用を想定した場合、ばねは繰り返し応力を受けるため、腐食ピットが過大に形成すると、ピットからの割れ発生・進展が助長され、破壊靭性値が高くても疲労特性が極端に低下する。したがって、高強度ばね鋼の場合は、腐食ピットを抑制することが特に重要となる。

上記条件（１）は、各水酸化物形成元素のそれぞれの上限値を０．０５％とするというものである。各元素は、上述のように水酸化物イオンを生成して腐食ピットの生成・成長を抑制し、その添加量が多いほど腐食ピット抑制効果は高くなるが、一方で、溶鋼不純物との反応性が高いため、粗大な化合物を形成して、鋼中へ粗大化合物を混入させるおそれがあり、製造上著しい損失となり得る。また、多量に配合すると、鋼中で粗大な析出物を形成するため、応力集中の要因となると共に、析出物によるひずみが原因となって水素濃化を招き、耐水素脆性が低下してしまう。さらに、これらの各元素は融点・沸点が低く、鋼への固溶度が小さいため、溶鋼へ多量に添加しても鋼に残存する量が少ない。これらの観点から、水酸化物形成元素の上限値は０．０５％とする。より好ましい上限値は０．０１％、さらに好ましくは０．００５％である。また、下記式（２）によっても各元素量は制限を受けるが、上記不都合を招かないためには、式（２）によって定まる各元素の最低必要量の＋０．００２％以内にすることが望ましい。

（２）の要件は、腐食ピットを形成しやすくするＣｒとＭｎの添加量に応じて、水酸化物形成元素の添加量を変化させることが望ましいことから、どのように変化させたらいいかを関係式（下式）として示したものである。
（２）

（式中、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、それぞれの元素の鋼中の存在量（質量％）を示す）

すなわち、左辺では、Ｃｒの悪影響度を１とすれば、Ｍｎはその４分の１の悪影響の程度なので、Ｍｎ量は４で割ってＣｒ量に加算する。一方、右辺では、腐食ピット抑制効果の点で、Ｃａの寄与度を１とすれば、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａはＣａよりも腐食ピット抑制効果が１／２しかなかったため、２で割ったものをＣａ量に加算し、さらにＬｉとＮａとＫは、Ｃａよりも腐食ピット抑制効果が１／８しかなかったため、８で割ったものをＣａ量に加算している。そして、この右辺の１０００倍が、左辺よりも大きくなるように、これらの各元素量を調整することが必要である。これにより、ＣｒやＭｎに由来する耐食性や強度と、水酸化物形成元素に由来する腐食ピット抑制効果とをバランスよく発揮させることができるようになった。左辺の方が大きい場合は、腐食ピット抑制効果が充分発揮されないため、鋼への水素侵入量が増加して、耐水素脆性が低下するため好ましくない。

第１及び第２の高強度鋼は、Ｎ、Ｏ、Ｓなども適当な範囲に制御されていてもよく、また必要に応じてＶ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｕなどを適宜含有していてもよい。例えば、これらの元素の量は、以下の通りであってもよい。
（ｉ）Ｎ：０．０２％以下（０％を含まない）、好ましくは０．０１５％以下
（ii）Ｏ：０．０２％以下（０％を含まない）、好ましくは０．０１％以下
（iii）Ｓ：０．１％以下（０％を含まない）、好ましくは０．０５％以下
（iv）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂから選択される１種以上：合計で０．５０％以下（０％を含まない）
（ｖ）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）
（vi）Ｖ及び／又はＭｏ：合計で３％以下（０％を含まない）、好ましくは２．５％以下
（vii）Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）及び／又はＣｕ：１％以下（０％を含まない）

なおこれら（ｉ）〜（vii）の制御乃至添加は、それぞれ単独で実施してもよく、適当に組み合わせて実施してもよい。

前記（ｉ）〜（vii）の組み合わせや量範囲をより適切に選択すると、第１及び第２の高強度鋼の耐水素脆性をさらに高めることができる。以下、この高レベルに調整された高強度鋼を特別鋼と称し、この特別鋼における（i）〜（vii）の組み合わせ及び量範囲を、以下に詳述する。
（ｉ）Ｎ
（ii）Ｏ
（iii）Ｓ

特別鋼においてはＮ、ＯおよびＳは、より高度に制御されている。これらの元素は、鋼中に水酸化物形成元素の窒化物、酸化物、硫化物およびこれらの複合化合物を析出させるために重要であり、融点・沸点が低いため鋼中に含まれにくい水酸化物形成元素を、鋼中に安定に存在させる効果を有する。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｓの量が多すぎると析出物が粗大化するので、通常の鋼よりも狭い量範囲で規定することが望ましい。特別鋼におけるそれぞれの元素の量範囲は以下の通りである。

＜Ｎ：０．００１〜０．０１０％＞
Ｎは、水酸化物形成元素の窒化物を形成し、これらを安定的に析出物として微細分散させることができるため、Ｎを０．００１％以上含有させる。好ましい下限は０．００２％、さらに好ましい下限は０．００４％である。しかし、Ｎ量が過剰になると析出物が粗大化するため、０．０１０％以下とする。好ましい上限は０．００７％である。

＜Ｏ：０．０００５〜０．００５％＞
Ｏは、水酸化物形成元素の酸化物を形成し、これらを安定的に析出物として微細分散させることができるため、０．０００５％以上含有させる。好ましい下限は０．００１％である。しかし、Ｏ量が過剰になると粗大な酸化物が析出し易くなるので、０．００５％以下とする。好ましい上限は０．００３％である。

＜Ｓ：０．００１〜０．０２５％＞
Ｓは、水酸化物形成元素の硫化物を形成し、これらを安定的に析出物として微細分散させることができるため、０．００１％以上含有させる。好ましい下限は０．００３％である。しかし、Ｓ量が過剰になると、水素トラップ作用の弱い粗大なＭｎＳ等が析出してくるので、０．０２５％以下とする。好ましい上限は０．０１５％である。
（iv）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ
（ｖ）Ｂ
また特別鋼においては、（iv）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂの合計添加量及び（ｖ）Ｂ量の少なくとも一方（好ましくは両方）が、下記範囲に制御されている。

＜Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂのうちの１種以上：合計で０．０３０〜０．５０％＞
Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂは、炭窒化物を形成し、いずれも鋼中の水素を強くトラップして、耐水素脆性を向上させる効果を有する。よって、これらを合計で０．０３０％以上（好ましくは０．０４％以上、特に０．０５％以上）含有させる。ただし、これらが過剰になると、鋼の靭性が低下するだけでなく、水酸化物形成元素を安定化させるためのＮ、Ｏ、Ｓの必要量が確保できなくなるため、上限は０．５０％（好ましくは０．３％、特に０．１％）とする。

＜Ｂ：０．０００５〜０．０１％＞
Ｂは、オーステナイト粒界に偏析することにより焼き入れ性を高めると共に、末再結晶温度域を高温側に移行させる効果も有しており、伸張化したオーステナイト粒が得やすくなり、これにより耐水素脆性を向上し得るという作用効果もある。さらには、固溶Ｂで存在する場合、鋼表面に濃化することにより、水素の侵入に対するバリアー効果を発揮し、水素の侵入をも抑制し、これによっても耐水素脆性を向上し得る。より望ましいＢ量の下限は、０．００１％以上である。なお、多量に添加すると、鋼中で粗大な析出物を形成するため、応力集中の要因となって、耐水素脆性が低下する。より望ましいＢ量の上限は０．００５％以下である。

特別鋼において、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの添加は必須ではないが、これらを添加する場合には下記範囲で添加することが推奨される。

（vi）：Ｖおよび／またはＭｏ：合計で２％以下
Ｖ、Ｍｏは、炭窒化物を形成し、鋼中の水素をトラップして、耐水素脆性を向上させる効果を有する。よって、これらを含有しても構わないが、これらが過剰になると、鋼の靭性が低下するだけでなく、水酸化物形成元素を安定化させるためのＮ、Ｏ、Ｓの必要量が確保できなくなるため、上限は合計で２％（好ましくは１．５％、特に１．０％）とすることが好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、特に０．１％以上程度であってもよい。

（vii）Ｎｉ：２．０％以下及び／又はＣｕ：１．０％以下
ＮｉとＣｕは耐食性向上に寄与するが、腐食ピット形成を促進するおそれがないため、上記範囲内で添加しても構わない。しかし、上記上限を超えても、耐食性向上効果が飽和し、コストアップにつながるだけなので、上記上限以下の使用に抑えることが望ましい。より好ましいＮｉ量の上限は１．５％、さらに好ましくは１．０％であり、下限は０．０１％（特に０．０５％）である。またより好ましいＣｕ量の上限は０．８％、さらに好ましくは０．６％であり、下限は０．０１％（特に０．０５％）である。

本発明の第１及び第２の高強度鋼、並びにこれら高強度鋼の好ましい態様である特別鋼の化学成分は上記の通りであり、残部成分は実質的にＦｅであってもよいが、鋼中に、上記説明したものの他、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避的不純物（Ｐ等）や、本発明の課題達成に悪影響を与えない範囲でさらなる特性を付与するための他の元素が含まれる場合も、本発明の鋼に包含される。

本発明の第２の高強度鋼は、水酸化物形成元素を含む化合物層が鋼の表面に設けられてなるものである。この第２の高強度鋼の場合は、水酸化物形成元素を含む化合物層が、水素の鋼への侵入を防ぎ、腐食ピットの形成・成長を抑制して、耐水素脆性を改善させる。従って、鋼の化学成分としては、強度、破壊靭性や耐食性などにとって有用なＣ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉの含有量は上述した通り規定するが、他の成分組成は必須要件ではない。

水酸化物形成元素を含む化合物層は、電解処理法や気相コーティング法により鋼表面に形成することができる。電解処理では、例えば、Ｃａイオンを１ｇ／リットル以上、Ｍｇイオンを１ｇ／リットル以上含む溶液中に鋼を浸漬し、鋼を陰極として１Ａ／ｄｍ²以上の電流を流して電解処理を行うと、鋼表面に、ＣａＣＯ₃とＭｇ（ＯＨ）₂の混合物層が形成される。気相コーティング法では、公知のＣＶＤ法や、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法を利用して、水酸化物形成元素の酸化物膜を形成するとよい。化合物層の厚みは、０．１μｍ以上が望ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。

水酸化物形成元素を含む化合物の層は、鋼の表面に直接形成しても、他の目的で形成される皮膜（他の形成皮膜という）の上に形成してもよい。この化合物の層の上にさらに他の形成皮膜を形成してもよい。また、他の形成皮膜が何層にも亘る場合は、いずれかの皮膜と皮膜の間に複数層に亘って形成することもできる。具体例を図１に示した。パターンＡは、高強度鋼が他の形成皮膜で被覆され、その表面に水酸化物形成元素を含む化合物層が不連続に形成された例である。パターンＢは、他の形成皮膜の中に不連続な水酸化物形成元素化合物層が形成された例である。パターンＣは、高強度鋼の実際の表面上に化合物層が形成され、その上を他の形成皮膜で被覆した例である。要するに、水素や水の悪影響を鋼へ与えないため、鋼加工品の空気との接触面から鋼の実際の表面までの間に、上記化合物層が存在していればよい。他の目的で形成される皮膜としては、強度・組織調整のための熱処理時に形成される酸化皮膜、加工時等に施される潤滑皮膜、各種塗装皮膜等が挙げられるが、特に限定されない。

また、この化合物層は、鋼の全表面に厚く緻密に形成されているケースが、最も腐食ピットの形成・成長の抑制効果が高いが、外観、寸法精度、塗装性等の高強度鋼に対する要求特性という観点からは、全表面被覆は望ましくない場合が多い。このような場合は、部分的に化合物層を設けることが望ましい。ただし、化合物層が不連続層になると腐食ピット抑制効果が不充分となるおそれがあるので、鋼試料を断面観察したときに、化合物層が形成されている長さの合計が、観察視野における鋼試料の長さ（単位長さという）の２０％以上とする必要がある。このときの観察方法は、鋼試料を樹脂等に埋め込んで鏡面研磨した後、１０００〜１００００倍でＥＰＭＡで面分析による元素マッピングを行う。断面観察における元素マッピングを行うと、化合物層を形成する元素が左右に延びる線として現れるので、その長さを測定（複数の線がある場合は各線の長さを合計）して、その視野における鋼試料の長さ（大体１０〜１００μｍ程度となる）に対する百分率を求める。なお、試料は、最低３個以上切り出し、１試料について５視野以上のマッピングを行って平均することが好ましい。なお、図１のパターンＢから理解できるように、化合物層がその他の形成皮膜の中で上下に重なり合う部分がある場合は、重複部分は重ねてカウントすることなく、１回だけカウントするものとする。

上記化合物層の比率（表面処理長さ率という）が、鋼の単位長さの２０％に満たない場合は、水酸化物形成元素による腐食ピット抑制効果が不充分となってしまう。表面処理長さ率（化合物層の形成比率）が大きくなればなるほど腐食ピット抑制効果が高まるが、上述したように、高強度鋼に要求される特性が低下することがあるので、用途、使用環境を考慮して、長さ率を定めるとよい。すなわち腐食ピット抑制効果の点からは、長さ率を、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、特に６０％以上にしてもよく、高強度鋼に要求される特性低下を防止する観点からは、長さ率を、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、特に５０％以下にしてもよい。これら上限値及び下限値は、用途、使用環境等に応じて適宜組み合わせることができる。また、例えば、ばねとしての利用を想定した場合、寸法精度が要求されるばね底部以外の部位に化合物層を形成するようにしてもよい。

以上が、第２の高強度鋼の構成であるが、上記化合物層は鋼表面に形成されているので、腐食が進んで鋼内部にピット先端部が侵入すると、水酸化物形成元素が含まれていない場合、ピットの成長を抑制することはできなくなる。このため、腐食ピットの生成・成長を抑制して耐水素脆性を一層向上させるには、水酸化物形成元素を鋼中に含む第１の高強度鋼（第１の特別鋼を含む）の表面に、水酸化物形成元素を含む化合物層が設けられた構成の第３の高強度鋼とするのが望ましい。

本発明の高強度鋼の製法は特に限定されず、一般的な製法や高強度鋼（例えば高強度ばね鋼）の製法として提案されている各種製法にて、引張強度（望ましくはさらに破壊靭性値）を本発明に記載した範囲とすることによって、いずれも高い効果が得られる。例えば、熱間圧延線材を脱スケールし、所定の線径および形状に冷間引抜した後、炉加熱により調質してもよいし、高周波誘導加熱、通電加熱等の急速加熱により調質してもよく、狙い硬度となるよう鋼組成毎に調質（オーステナイト化焼入れ、焼戻し）条件を選択する必要がある。なお、本発明の製法が限定されない理由は、本発明の大きなポイントであるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫは、微量添加であることから製法との相関が低いこと、また、それら元素のピット抑制効果は、それら元素の存在位置が粒界でも粒内でも、また鋼組織によらず、効果を発揮すると考えられるからである。ただし、それらピット抑制効果を安定して発揮するには、少なくとも表面付近については部位によらずＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫ濃度が一定以上である方がよく、表面付近で明らかな濃度低下が見られないかの確認を行ってもよい。

耐水素脆性の評価方法は特に限定されないが、定歪み試験、定荷重試験、低歪み速度試験等を採用することができる。腐食により水素を鋼に侵入させるには、酸浸漬法、塩水噴霧試験機やＣＣＴ試験機を用いる方法等、いずれでも構わない。また、低歪み速度試験を行う場合は、２μｍ／ｍｉｎ以下のクロスヘッドスピードで試験を行い、水素を侵入させた試料と水素を侵入させていない試料とを、破断応力や歪み量で比較するのが望ましい。なお、水素侵入量を直接的に定量分析するのは現時点では困難である。また、腐食環境での鋼中の水素吸蔵量を電気化学的に測定したり、腐食環境で鋼へ侵入した水素を鋼中を透過させることにより得られる水素透過量として電気化学的に測定することは可能であるが、鋼においては、水素の侵入と放出が繰り返されているので、ある時点での水素吸蔵量や水素透過量から水素の侵入量を推定したとしても、信頼性に欠ける。従って、上記したような間接的な耐水素脆性評価方法を採用することが望ましい。

耐食性評価方法については、大気暴露、酸溶液浸漬、塩水噴霧、恒温恒湿試験等、様々な条件の評価方法を単独でまたは組み合わせて使用することができる。使用環境に近い条件で耐食性を評価することが好ましく、例えば、自動車に用いられる懸架ばね用鋼であれば、強酸に浸漬するのは好ましくなく、塩水噴霧や湿潤を組み合わせた複合サイクル腐食（ＣＣＴ）にて耐食性を評価するのが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験Ｎｏ．１〜２５
表１に示した化学成分（質量％）を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物である供試鋼を、１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、１５０ｋｇのインゴットに鋳造して冷却した。その後、２５ｍｍφに鍛造し、１２．５ｍｍφまで引き抜き加工をしてから、ＨＲＣ硬さが５５〜５７になるように焼き入れ・焼き戻し処理を行った。

得られた各供試鋼から、引張試験片と、図２に示した形状の耐水素脆性試験片と、耐食性・腐食ピット測定用試験片（φ１０ｍｍ×１００ｍｍ）と、破壊靭性試験片（ＣＴ試験片に長さ３ｍｍの疲労予亀裂を導入したもの）を作成した。表２に表面処理長さ率を示した実験Ｎｏ．９，１０，１６，１７，２５，２６については、Ｃａイオンを２０ｇ／ｌ、Ｍｇイオンを５０ｇ／ｌ含む水溶液中に試験片を浸漬し、試験片を陰極として１Ａ／ｄｍ²以上の電流を３０〜３００分程度流して電解処理を行い、試験片表面にＣａＣＯ₃とＭｇ（ＯＨ）₂の混合物層を形成した。表面処理長さ率は、前記した方法で求めた。

破壊靭性については、引張試験機を用いて大気中室温にてＫＩＣを測定した。ＫＩＣが４０ＭＰａ√ｍ以上であれば破壊靭性が良好、５０ＭＰａ√ｍ以上であれば破壊靭性が極めて良好と評価できる。

耐水素脆性試験は以下のようにして実施した。図２に示した形状の試験片をアセトンで超音波脱脂した後、ネジ部を樹脂でマスキングし、５％塩水の噴霧工程を８時間、気温３５℃湿度６０％の湿潤工程を１６時間実施する計２４時間の工程を１サイクルとし、１４サイクル実施した。その後、ＳＳＲＴ試験装置にセットし、２５℃、大気中で、クロスヘッドスピード２×１０^-3ｍｍ／ｍｉｎでＳＳＲＴ試験を行い、破断強度を測定した。破断強度が１２００ＭＰａ以下のものは耐水素脆性に劣っており、１４００ＭＰａ以上は良好、１６００ＭＰａ以上は極めて良好と評価できる。

耐食性試験は、１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの試験片の質量Ｗ₁と、１０ｍｍ×５０ｍｍの平面部の面積Ｓ（≒５００ｍｍ²）を測定した後、アセトンによる超音波脱脂を行い、二面ある平面部のうちの一面以外を樹脂でマスキングし、上記と同様の腐食工程を１４サイクル実施した。その後、樹脂マスキングを除去し、１８０ｇ／ｌのＮａＯＨと３０ｇ／ｌのＫＭｎＯ₄を含んだ水溶液への浸漬処理と、１００ｇ／ｌの（ＮＨ₄）₂ＨＣ₆Ｈ₅Ｏ₇を含む水溶液中で、試験片を陰極として１Ａ／ｄｍ²以上の電流を流す電解処理を繰り返して、試験片の錆を化学的に取り除き、質量Ｗ₂を測定した。（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｓを、腐食減量とした。腐食減量は１鋼種について３個の試験片で測定し、その平均を表２に示した。

腐食ピット深さは、腐食試験後の試験片を切断し、樹脂に埋め込んで断面を光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察して、界面（試料と樹脂の界面）の平均線を引き、その後、最も深いピットの深さを倍率４００倍に上げて測定した。１試験片について異なる１０視野を観察した。なお、試験片は１鋼種について３個採取した。合計３０回の測定で得られたピット深さを平均し、表２に示した。

腐食減量が９００ｇ／ｍ²以下で、腐食ピット深さが７５μｍ以下の場合は耐食性が良好であるといえ、腐食減量が７００ｇ／ｍ²以下で、腐食ピット深さが５０μｍ以下の場合は、極めて良好ということができる。

Ｎｏ．１はＣｒが少なく腐食減量が多いが、鋼中に水酸化物形成元素を添加しているため、腐食ピット深さは比較的小さい。Ｎｏ．２は、水酸化物形成元素を含まず、（２）の式を満足しない例であり、腐食ピット深さが全実験例の中で最も大きい。また、Ｎｏ．３は、ＣｒやＭｎ量に比して水酸化物形成元素量が少なく、（２）の式を満足しない例であり、やはり腐食ピット深さが大きい。Ｎｏ．４はＣｒが多く、Ｎｏ．５はＭｎが多いため、いずれも水酸化物形成元素を添加していても、腐食ピットの成長抑制効果が不充分であった。

Ｎｏ．６、Ｎｏ．８はそれぞれＣ量、Ｓｉ量の多い例である。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａが本発明範囲であるため、腐食減量、腐食ピット深さともに小さくなっているが、破壊靭性値が低下しており、耐水素脆性が悪い結果となった。また、Ｎｏ．７はＳｉ量の少ない例である。Ｃｒ量が本発明範囲内であるにもかかわらず、腐食減量が多いために、耐水素脆性が悪い。上記Ｎｏ．２で用いられた供試材に水酸化物形成元素を含む化合物層を設けたＮｏ．９では、化合物層の量（表面処理長さ率）が不足しているため、耐水素脆性の改善効果は不充分であった。一方、Ｎｏ．２で用いられた供試材に、適正量、水酸化物形成元素を含む化合物を設けたＮｏ．１０では、腐食ピット深さが著しく低下した結果、耐水素脆性が改善できている。

Ｎｏ．１１〜１５は、本発明の第１の高強度鋼に該当するが、その好ましい態様である特別鋼には該当しない実施例である。いずれも、Ｎｏ．１〜６の比較例に比べると、耐食性や耐水素脆性がかなり改善されていることがわかる。Ｎｏ．１４で用いた供試材に水酸化物形成元素の化合物層を設けたＮｏ．１６、およびＮｏ．１５で用いた供試材に上記化合物層を設けたＮｏ．１７は、耐食性、耐水素脆性がかなり改善されたことがわかる。

Ｎｏ．１８〜２４は、第１の高強度鋼として、その好ましい態様である特別鋼を供試材として用いた例であり、特にＮｏ．２０〜２４は、さらにＮｉ及び／又はＣｕを適量添加した鋼を供試材として用いた例である。これらＮｏ．１８〜２４（特にＮｏ．２０〜２４）は、いずれも、優れた耐食性、耐水素脆性を示した。このタイプの鋼の表面にさらに水酸化物形成元素を含む化合物層を設けたＮｏ．２５と２６では、極めて良好な耐食性と耐水素脆性を示した。

本発明の第１〜第３の高強度鋼は、耐食性と耐水素脆性に優れており、腐食、疲労ともに厳しい環境において使用される高強度ばね用鋼に最適である。ただし、ギアやボルト等の自動車用部品の他、歯車、摺動部品、軸類、軸受等のその他の自動車用部品、建設機械および産業機械等における鋼部品にも適用することができる。

高強度鋼の表面に水酸化物形成元素を含む化合物層が不連続に形成されている状態を説明する模式図である。 耐水素脆性を評価する際の試験片の形状を示す平面図である。

Claims (12)

1. 引張強度が１８００Ｎ／ｍｍ²以上である高強度鋼であって、Ｃ：０．３〜０．７％（質量％：元素量に関する限り、以下同じ）、Ｃｒ：０．９５〜５．０％、Ｍｎ：０．０５〜０．６％、Ｓｉ：０．７〜２．５％、Ｔｉ：０．５４％以下（０％を含まない）、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物、を満たすと共に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上を、下記要件（１）および（２）を満足するように含むことを特徴とする耐水素脆性に優れた高強度鋼。
   （１）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫのそれぞれの上限値は０．０５％、（２）
   

   

   （式中、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、それぞれの元素の鋼中の存在量（質量％）を示す）
2. さらに、Ｎ：０．００２〜０．０１０％、Ｏ：０．０００５〜０．００５％、Ｓ：０．００１〜０．０２５％を含むと共に、下記要件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満足するものである請求項１に記載の高強度鋼。
   （ａ）さらにＺｒ、ＨｆおよびＮｂのうちの１種以上を含み、これらとＴｉとの合計の含有量が０．０３０〜０．５０％である
   （ｂ）さらにＢ：０．０００５〜０．０１％を含む
3. さらに、Ｖおよび／またはＭｏを合計で２％以下（０％を含まない）の範囲で含むものである請求項１又は２に記載の高強度鋼。
4. さらに、Ｎｉ：２．０％以下および／またはＣｕ：１．０％以下を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度鋼。
5. 破壊靭性値（ＫＩＣ）が４０ＭＰａ√ｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高強度鋼。
6. 引張強度が１８００Ｎ／ｍｍ²以上で、かつＣ：０．３〜０．７％、Ｃｒ：０．９５〜５．０％、Ｍｎ：０．０５〜０．６％、およびＳｉ：０．７〜２．５％、Ｔｉ：０．５４％以下（０％を含まない）、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物、を満たす高強度鋼であって、その表面に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上を含む化合物の層が連続または不連続に形成されてなり、当該化合物層は、鋼断面観察時に鋼表面の単位長さの２０％以上を占めていることを特徴とする耐水素脆性に優れた高強度鋼。
7. 上記化合物層が、Ｍｇ（ＯＨ）₂とＣａＣＯ₃を含むものである請求項６に記載の高強度鋼。
8. さらに、Ｎ：０．００２〜０．０１０％、Ｏ：０．０００５〜０．００５％、Ｓ：０．００１〜０．０２５％を含むと共に、下記要件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満足するものである請求項６又は７に記載の高強度鋼。
   （ａ）さらにＺｒ、ＨｆおよびＮｂのうちの１種以上を含み、これらとＴｉとの合計の含有量が０．０３０〜０．５０％である
   （ｂ）さらにＢ：０．０００５〜０．０１％を含む
9. さらに、Ｖおよび／またはＭｏを合計で２％以下（０％を含まない）の範囲で含むものである請求項６〜８に記載の高強度鋼。
10. さらに、Ｎｉ：２．０％以下および／またはＣｕ：１．０％以下を含むものである請求項６〜９のいずれかに記載の高強度鋼。
11. 破壊靭性値（ＫＩＣ）が４０ＭＰａ√ｍ以上である請求項６〜１０のいずれかに記載の高強度鋼。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の高強度鋼の最表面に請求項６又は７に記載の化合物層が形成されている耐水素脆性に優れた高強度鋼。
    

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