JP4196567B2

JP4196567B2 - 炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品

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Publication number: JP4196567B2
Application number: JP2002036354A
Authority: JP
Inventors: 雅登本間; 佳樹武部; 壮一石橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP2003238816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた導電性と力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやＯＡ機器の分野の発展により、高い電磁波シールド性や、高い制電性が求められるようになった。電磁波シールド性や制電性を高めるには、成形品の導電性を十分に高めることが必要となる。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、寸法安定性、導電性等に優れることから、有用であり、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。成形品の導電性を高めるには、炭素繊維の含有量を増してやればよいが、炭素繊維の量を増やすと材料の成形が著しく困難になり、かつ経済性が低下したり、成形品外観が悪化することが多い。
【０００４】
そこで、炭素繊維の含有量を増加させることなく、成形品の導電性を高める手法として、特定の導電性材料の併用などの各種試みが行われ、その一例として、炭素繊維と気相成長炭素繊維やナノチューブの併用する例が特開平１０−１２１３３４号公報、特開２０００−４４８１５号公報などで提案されている。すなわち、前者は微細糸状炭素フィブリルを使用したものであり、後者は気相成長炭素繊維を使用したものである。
【０００５】
しかし、本発明者らが、炭素繊維と特定の気相成長炭素繊維とを併用した樹脂組成物について検討したところ、気相成長炭素繊維を数％の比率で配合すると、導電性、力学特性の向上効果が十分に得られなくなるばかりか、凝集物による成形品表面品位の著しい低下、成形性の悪化が明らかになり、その使用には制限があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消すべくなされたもので、優れた導電性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素繊維に特定のカーボンナノチューブを配合してなる炭素繊維強化樹脂組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とする炭素繊維強化樹脂組成物であって、該炭素繊維強化組成物１００重量％に対して、構成要素（Ａ）を０．０５〜３０重量％の範囲で添加されてなる炭素繊維強化組成物である。
（Ａ）酸素ガスまたは窒素ガスの少なくともいずれかのガスの存在下でプラズマ処理された、下式で示される、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上であるカーボンナノチューブ
【数１】

（Ｂ）炭素繊維
（Ｃ）樹脂
【００１０】
さらに、（Ａ）親水性のカーボンナノチューブ、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）樹脂からなる炭素繊維強化樹脂組成物である（以下、第３発明という。）。
【００１１】
また、本発明の成形材料および成形品は、少なくとも上記炭素繊維強化樹脂組成物を含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１３】
まず、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。
【００１４】
構成要素（Ａ）：カーボンナノチューブ
構成要素（Ｂ）：炭素繊維
構成要素（Ｃ）：樹脂
本発明における構成要素（Ａ）カーボンナノチューブとは、気相で結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られるカーボンナノチューブを指す。これらカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が一層で巻いた構造を持つものが単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いたものが多層カーボンナノチューブである。また、これらは、針状、コイル状、チューブ、カップ状の形態など任意の形態をとることができ、また、これらを２種類以上ブレンドしたものでもよい。
【００１５】
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解炭素等の炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いるカーボンナノチューブは、下記式で定義されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であり、４％以上がより好ましく、８％以上がとりわけ好ましい。
【００１９】
【数２】

【００２０】
上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数である。純度１００％のカーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従って、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけに酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチューブの表面に酸性基があるとして計算したものである。外表面に酸を有するカーボンナノチューブとは、図１の模式図に示されるように、カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボンナノチューブのことである。官能基の種類は特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基などを挙げることができる。外表面に酸を有するカーボンナノチューブに含まれる酸のモル数の測定には、例えば、アルカリ水溶液を用いた中和滴定の測定から計算によって求める。
【００２１】
上式に示す分母は、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つまり、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子のモル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数を求める。
【００２２】
カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求める。カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値である０．３４ｎｍを用いる。
【００２３】
かかる、前記式で示されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であるカーボンナノチューブを使用することで、樹脂中へのカーボンナノチューブの分散性が極めて向上し、優れた導電性や力学特性を得ることができる。その理由は、カーボンナノチューブ外表面にカルボキシル基などの酸性基が十分に存在することで、隣接するカーボンナノチューブ同士が反発し合うようになり、カーボンナノチューブの凝集が抑制されると考えられる。
【００２４】
従って、前記式で示されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％未満であると、炭素繊維強化樹脂とした場合、成形品の導電性、力学特性の向上が不十分であったり、成形品表面品位が劣る場合がある。
【００２６】
本発明におけるカーボンナノチューブを得る方法としては、カーボンナノチューブを酸素ガスまたは窒素ガスの少なくともいずれかのガスの存在下でプラズマ処理する方法が用いられる。酸含有量を高めるためには、酸化剤を用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法が知られているが、これらを用いると層数の少ないカーボンナノチューブは分解してしまう場合がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理できる方法であり、カーボンナノチューブの分解を抑え、上記特徴を有するカーボンナノチューブを効率良く製造できる。
【００２８】
これら構成要素（Ａ）のカーボンナノチューブの添加量は特に制限はないが、得られる炭素繊維樹脂組成物の導電性、力学特性および成形性のバランスから、炭素繊維強化樹脂組成物１００重量％に対して、０．０５〜３０重量％の範囲内とすること必須とし、０．１〜２０重量％の範囲内がより好ましい。
【００２９】
本発明における構成要素（Ｂ）の炭素繊維とは、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系からつくられた炭素繊維や黒鉛繊維、それらをニッケル、イッテルビウム、金、銀、銅などの金属を、メッキ法（電解、無電解）、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などにより少なくとも１層以上被覆して構成された金属被覆炭素繊維や、これらを２種類以上ブレンドして構成されたものを指す。２種類以上併用する場合には、炭素繊維とガラス繊維やアラミド繊維などの炭素繊維以外の繊維とを併用することもできる。かかる炭素繊維としては、強度と弾性率などの力学特性と価格とのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる炭素繊維としては、広角Ｘ線回折法により測定された結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）が、１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍ未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十分ではなく、炭素繊維自体の導電性が低くなる。これに起因して、得られた成形品の導電性が劣る場合がある。一方、６ｎｍを越える場合、炭素繊維の炭化もしくは黒鉛化は十分であり、炭素繊維自体の導電性には優れるものの、脆く繊維折損しやすくなる。これに起因して、成形品中の繊維長さが短くなり、優れた導電性が期待できないため好ましくない。より好ましくは１．３〜４．５ｎｍ、さらに好ましくは１．６〜３．６ｎｍの範囲内である。なお、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載された方法にて可能である。
【００３１】
これら炭素繊維の添加量は特に制限はないが、得られる炭素繊維樹脂組成物の導電性、力学特性および成形性のバランスから、炭素繊維強化樹脂組成物１００重量％に対して、６〜４０重量％の範囲内が好ましく、８〜３０重量％の範囲内がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる構成要素（Ｃ）の樹脂とは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができるが、熱硬化性樹脂である場合、得られた成形品の剛性、強度に優れ、熱可塑性樹脂である場合、得られた成形品の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましい。また、これら樹脂のブレンド比は、上記要素（Ａ）および（Ｂ）の残量である。
【００３３】
かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００３４】
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００３５】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、その目的に応じて更に充填材（マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、高分子など）、導電性付与材（カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、金属系、金属酸化物系など）、難燃剤（ハロゲン系（臭素化樹脂など）、アンチモン系（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、リン系（赤燐、燐酸エステルなど）、有機酸金属塩系（有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩、芳香族スルホンイミド金属塩など）、無機系（硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物など）、窒素系（シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、窒素化グアニジンなど）、フッ素系（ＰＴＦＥなど）、シリコーン系（ポリオルガノシロキサンなど）、金属水酸化物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）など）、難燃助剤（酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなど）、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤等の任意の添加剤を、単独でも、２種類以上ブレンドしたものでも使用することができる。
【００３６】
また、かかる充填材などは、膨潤化剤により膨潤されていてもよいし、有機化剤により有機化されていてもよい。膨潤化剤、有機化剤としては、イオン交換などにより充填材などを膨潤化または有機化し得るものなら特に制限はなく、具体的にはε−カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、１２−アミノラウリン酸、アルキルアンモニウム塩（ジメチルジアルキルアンモニウムなど）などが挙げられる。特にポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などに膨潤化または有機化された充填材（好ましくはモンモリロナイト、マイカ、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト、クレー）が配合されていると、充填材のナノオーダーでの分散が可能となり、より少ない配合量で所望の特性が得られるため好ましい。
【００３７】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、例えば射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形（ＲＴＭ成形、ＲＩＭ成形、ＳＣＲＩＭＰ成形）、フィラメントワインディング成形、オートクレーブ成形、ハンドレイアップ成形などの成形方法によって成形されて成形品を提供することができるが、最も生産性の観点から好ましい成形法は射出成形である。
【００３８】
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシート、プリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等を使用することができるが、なかでも取扱性の観点で好ましい成形材料の形態はペレットである。前記ペレットは、一般的には、所望量の樹脂とフィラーや繊維のチョップド糸または連続繊維とを押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。特に炭素繊維を用いた場合、前述のペレットは、ペレットの長手方向の長さより、ペレット中の炭素繊維の長さの方が短くなるが、以下に説明する長繊維ペレットも含まれる。
【００３９】
かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指す。この場合、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【００４０】
本発明の成形材料からなる成形品が、優れた導電性、力学的特性を兼ね備えるためには、成形品中の炭素繊維のアスペクト比を長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形するのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明における成形品は、優れた導電性を活かし、電磁波シールド、帯電防止、制電塗装などの用途に使用されるため、ＡＳＴＭＤ２５７に基づいた表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ２）が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。特に、成形品にメッキ処理を行うことなく優れた電磁波シールド性が得られる観点から、４以下がとりわけ好ましい。
【００４２】
また、本発明における成形品は、優れた力学特性を有し、電気・電子機器や精密機械のハウジング、ケース、トレイなどの用途に使用されるため、ＡＳＴＭＤ７９０に基づいた曲げ弾性率が６．４ｍｍ厚みの試験片で６ＧＰａ以上であることが好ましく、７ＧＰａ以上であることがより好ましく、８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明における成形品の用途としては、優れた導電性、力学的特性（特に剛性）が求められる電子・電気機器用、ＯＡ機器用、精密機器用、自動車用の部材、例えばハウジング、ケーシング、カバー、トレーなどが好ましい例として挙げられ、特に優れた導電性（電磁波シールド性）と高い剛性（軽量化）との要求が高い携帯用の電子・電気機器のハウジングなどがとりわけ好ましい例として挙げられる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジング、ケーシング、などである。
【００４４】
また、優れた導電性を有しているため、炭素繊維の少量添加で帯電／放電防止性を付与することができ、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣトレー、シリコンウェーハー運搬用バスケット、パチンコなどの電子回路を有する遊技機器の部材（シャーシなど）への適応にも有用である。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
［炭素繊維強化樹脂組成物の評価方法］
（１）成形品の導電性（表面抵抗率）
ＡＳＴＭＤ２５７−９９規格に従い、表面抵抗率測定を行った。用いた試験片は、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形品に、導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を図２のように塗布し、ＡＢ間、ＡＣ間、ＢＤ間、ＣＤ間の抵抗を測定し、その４種の測定値の平均値をもって表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ/ｃｍ２）として求めた。測定には、アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ６５８１を用いた。表面抵抗率の値の小さい方が導電性に優れる。
（２）成形品の力学特性（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭＤ７９０規格に従い、曲げ試験を行った。用いた試験片の厚みは６．４ｍｍで、試験片の水分率０．０５％以下、雰囲気温度２３℃、湿度５０重量％において曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【００４６】
上記評価項目の導電性、力学特性のバランスを、○○：より優れる、○：優れる、△：優れない、×：著しく劣る、の４段階にて総合的に評価した。
本発明の実施例および比較例に用いた成分は以下の通りである。
構成要素（Ａ）
ＣＮＴ−１：カーボンナノチューブ
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出した。
【００４７】
前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（ＴｏｙｏＲｏｓｈｉＫａｉｓｈａ、ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ２号１２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを多く含むことがわかった。また、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００４８】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果からＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と算出される。なお、ＣＮＴ−１の水溶液には黒い沈殿物が多く確認され、親水性を示さなかったた。
【００４９】
ＣＮＴ−２：プラズマ処理したカーボンナノチューブ
前記で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを多く含むことが確認できた。
【００５０】
前記プラズマ処理後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。
【００５１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。
【００５２】
これらの結果から、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算した結果、１２％の結果を得た。
【００５３】
なお、ＣＮＴ−２の水溶液は均一な黒色透明であり、十分な親水性を有した。
【００５４】
ＣＮＴ−３：プラズマ処理したカーボンナノチューブ
J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成した。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴をドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co 0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差は２６〜２８Ｖとした。
【００５５】
得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１０分（計２回）のプラズマ処理を行った。
【００５６】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不純物の付着したカーボンナノチューブが多く見られた。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状物質で、２０％は粒子状物質であった。
【００５７】
上澄み液を乾燥させ、プラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ−３を再度水に分散させて、ＣＮＴ−２と同様に酸量を量り、酸含有率を求めたところ８．５％であった。
【００５８】
なお、ＣＮＴ−３の親水性もＣＮＴ−２同様に十分であった。
構成要素（Ｂ）
ＣＦ−１：チョップド炭素繊維
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋに水を付着させ、カートリッジカッターで６ｍｍ長にカットした。さらにその後、乾燥機で１９０℃にて５分間乾燥してチョップド炭素繊維（ＣＦ−１）を得た。
【００５９】
ＣＦ−２：東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ
構成要素（Ｃ）
ＰＡ：東レ（株）製ナイロン樹脂ＣＭ１００１
ＰＢＴ：東レ（株）製ＰＢＴ樹脂１４０１Ｘ−０７
ＰＯＭ：東レ（株）製ＰＯＭ樹脂Ｓ７３１
ＰＰＳ：東レ（株）製ＰＰＳ樹脂Ｍ２５８８
ＡＢＳ：東レ（株）製ＡＢＳ樹脂Ｔ−１００
ＰＣ：日本ＧＥプラスチックス（株）製ポリカーボネート樹脂レキサン１２１Ｒ
その他の成分
ＣＢ：三菱化学（株）製カーボンブラック＃３０３０Ｂ
実施例１〜４および６〜１０、比較例１〜４
日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α型２軸押出機を使用し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）およびその他の成分をメインフィーターより供給し、次いで構成要素（Ｂ）をサイドフィーダーから供給した。スクリュー回転数は２５０ｒｐｍに設定し、最下流にベント部を設けた。スクリュー形状は剪断力の強いものを使用した。ダイスより吐出されるガットを冷却後、カッターで５ｍｍに切断して、ペレット状の成形材料を得た。
【００６０】
各構成要素、その他の成分の種類およびその配合率は表１、２に示した通りである。得られたペレットを水分率０．０５％以下になるよう十分乾燥させた後、住友プロマット社製小型射出成形機にて成形を行い、各試験片を得た。成形後、試験片を真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態として評価に供した。評価結果を表１，２に示す。
【００６１】
なお、各組成物のプロセス温度の代表値も表１、２に併記した。
実施例５
予め、構成要素（Ａ）、（Ｃ）を２軸押出機を用い前記同様の仕様にて、コンパウンドしカーボンナノチューブの１０重量％のマスターペレットとした。
【００６２】
前記マスターペレットを水分率０．０５％以下になるよう十分乾燥させた後、構成要素（Ｃ）の所望量とともに、１軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融・混練された状態で押し出しながら、水分率０．０５％以下に十分乾燥した連続繊維状の構成要素（Ｂ）束も連続して前記クロスヘッドダイ中に供給し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）をはじめとする各構成要素を、構成要素（Ｂ）束中に十分含浸させる。ここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で連続した繊維束を開繊させながら溶融樹脂等をその中に含浸させる装置のことをいう。このようにして得られた連続繊維状の構成要素（Ｂ）束を含有するストランドを冷却後、カッターで７ｍｍに切断して、長繊維ペレットを得た。
実施例１１
構成要素（Ａ）１．３重量部および構成要素（Ｂ）１３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン”エピコート８２８”）８５．７重量部に添加し、８０℃で２時間、加熱攪拌して分散させた。得られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に、ジアミノジフェニルスルホン３０重量部を添加混合し、２００℃で圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。実施例１と同様にして、評価を行い結果を表２に示した。
【００６３】
最終的な組成量が、表１となるようにペレットブレンドで調整し、前記同様に射出成形を行い、評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
表１、２の実施例及び比較例より以下のことが明らかである。
【００６７】
本発明の範囲で示される要件を満たす構成要素（Ａ）を使用した実施例１および３は、比較例１に比べて、優れた導電性と力学特性を得ることができる。これは、比較例３、４と比べて、飛躍的に優れることから、炭素繊維や、カーボンブラックを添加するよりも少量の添加で効率的に上記効果が得られるものである。さらに、実施例２、４から、構成要素（Ａ）の添加量の幅広い領域で、同様の効果が得られた。一方、本発明の要件を十分に満たさない構成要素（Ａ）を使用した比較例２でも、同様の効果は認められるものの、不十分である。
【００６８】
特に本発明の好ましい形態である長繊維ペレットとした実施例６では、実施例３よりも、さらに高い導電性と力学特性が得られる。実施例７〜１２から、他の樹脂系においても優れた導電性と力学特性が得られることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造の多層カーボンナノチューブ、炭素繊維および樹脂を有するので、優れた導電性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物に用いられる多層カーボンナノチューブの模式図である。
【図２】表面抵抗率を測定するための試験片の平面図である。
【符号の説明】
１：導電性ペースト塗布範囲Ａ
２：導電性ペースト塗布範囲Ｂ
３：導電性ペースト塗布範囲Ｃ
４：導電性ペースト塗布範囲Ｄ

Claims

次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とする炭素繊維強化樹脂組成物であって、該炭素繊維強化組成物１００重量％に対して、構成要素（Ａ）を０．０５〜３０重量％の範囲で添加されてなる炭素繊維強化組成物。
（Ａ）酸素ガスまたは窒素ガスの少なくともいずれかのガスの存在下でプラズマ処理された、下式で示される、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上であるカーボンナノチューブ

（Ｂ）炭素繊維
（Ｃ）樹脂
樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物がペレットの形態を有する成形材料。
ペレット内の炭素繊維がペレットの長手方向にほぼ並行に配列され、ペレット中の繊維長さがペレット長さと同一かまたはそれ以上である請求項４に記載の成形材料。
請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物からなる成形品。
射出成形されたものである請求項６に記載の成形品。
ＡＳＴＭＤ２５７に基づく表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ^２）が４以下である請求項６に記載の成形品。
６．４ｍｍ厚みの試験片に基づくＡＳＴＭＤ７９０による曲げ弾性率が６ＧＰａ以上である請求項６に記載の成形品。