JP4172704B2 - 表面処理銅箔およびそれを使用した基板 - Google Patents

Description

本発明は、ファインパターンまたは高周波対応基板用の銅箔およびそれを使用して製造した基板に関し、特に銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板に好適な銅箔およびその基板に関する。本発明の表面処理を行うことにより、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能となる。

近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線の一層のファインパターン化が求められている。
このファインパターン対応として、電解銅箔の粗面側（絶縁層との接着面側）の粗度（うねり）を低くしたロープロファイル箔を一般的に使用する。一般的に、１８μｍ厚の銅箔における通常の電解銅箔では表面粗度は５〜８μｍ程度であり、ロープロファイル箔の場合は３〜５μｍ程度である。このようなロープロファイル箔は接着性を向上させるために粗化処理（コブ付け処理）するのが一般的である。しかしながら、最近のファインパターンの対応として、粗化処理を施さない銅箔に関する特許もいくつか開示されている（例えば特許文献１（特開平７−１７００６４）、特許文献２（特開平１０−３１７１５９））。

また、他のファインライン対応として、銅箔そのものの粗度（うねり）を低くし、粗化処理を施した銅箔に関する特許もいくつか開示されている。
例えば、特許文献３（特開平６−２７０３３１）では、銅箔の光沢面（表面粗度１．５〜２．０μｍ）に粗化処理を施し、この面を絶縁層と張り合わせて製造した銅張積層板を用いてファインパターンを形成する方法が開示されている。

また、特許文献４（特許第３１５５９２０号）では、電解銅箔の絶縁層との接着面の表面粗度が１．５μｍ以下の銅箔に粗化処理を行う銅箔が開示されている。
いずれのファインライン対応においても銅箔そのもののうねりまたは粗化処理が銅箔上に存在するという状況である。これは銅箔のロープロファイル化または粗化処理省略は銅箔と絶縁層との間の密着強度を低下させるという問題があり、ハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、接着強度を維持するため、銅箔そのもののうねりまたは粗化処理が必要となっていた。

特開平７−１７００６４ 特開平１０−３１７１５９ 特開平６−２７０３３１ 特許第３１５５９２０号

本発明は上記のようなハイレベルなファインパターン化の要求に鑑み、従来のロープロファイル箔より表面粗度が低い銅箔において、銅箔と絶縁層、特にはポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、銅箔の表面粗さを２．５μｍ以下に抑え、且つ銅箔の絶縁層との接着面に、耐熱処理層、防錆処理層、及び窒素を有するシランカップリング剤からなる表面処理層を形成することが有効であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、

（１）表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である電解銅箔又は圧延銅箔の絶縁層との接着面に、耐熱処理層、防錆処理層、窒素を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を有する表面銅箔であって、前記耐熱層がニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトおよびニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、前記防錆処理層が亜鉛−クロメートまたはクロメート処理による薄膜であることを特徴とする表面処理銅箔。
（２）電解銅箔又は圧延銅箔が粗化処理されていないことを特徴とする前記（１）記載の表面処理銅箔。
（３）上記窒素を含有するシランカップリング剤が１級または２級のアミノ基、またはジヒドロイミダゾール基を含有するシランカップリング剤である前記（１）〜（２）のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
（４）上記耐熱層がニッケルまたはニッケル−リンであって、その付着量が３０〜３０００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
（５）上記耐熱層が亜鉛、亜鉛−ニッケルであって、そのＺｎ付着量が５〜２００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
（６）上記耐熱層が銅−亜鉛であって、その付着量が５０〜５０００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
（７）上記銅箔が圧延箔であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
（８）表面処理銅箔がフレキシブルプリント基板用銅箔であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
（９）上記表面処理銅箔がポリイミド系基板用銅箔であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項記載の銅箔を用いたフレキシブルプリント基板。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれか１項記載の銅箔を用いたポリイミド系基板。

本発明によれば、平坦性に優れているにもかかわらず、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を得ることができる。

一般に、電解銅箔は、回転する金属製陰極ドラムと、その陰極ドラムのほぼ下方半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させかつこれらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで、該陰極ドラムから電着した銅を剥がして連続的に銅箔が製造されている。
また、圧延銅箔は、溶解鋳造したインゴットを、多数回の圧延と焼鈍を繰返して製造するものである。

電解銅箔は表面粗さが２．５μｍ以下であることの条件を満たせば、微小な凹凸のある粗面（マット面）又は光沢面のいずれも本発明の銅箔に適用できる。
また、圧延銅箔は製造工程の特徴から平滑性に優れた表面を有するので、本発明に同様に適用できる。
上記の銅箔の表面粗さを１．５μｍ以下に、さらには１．０μｍ以下とすることにより、高いエッチング精度を得ることができる。すなわちエッチング精度を上げるためには、原銅箔の表面粗さをより小さくすることが重要である。また、粗化処理を施さないことが好ましい。

このような観点から、銅箔自体の表面粗さ１．５μｍ以下にすることがより好ましく、さらには１．０μｍ以下の電解銅箔又は圧延銅箔を使用することが一層好ましい。
このような条件から鑑みて、圧延銅箔又は電解銅箔の光沢面が好適である。しかし、上記の通り電解銅箔の粗面を上記条件、すなわち表面粗さを２．５μｍまで許容することも可能であり、したがって、粗面を使用することもできる。
電解銅箔及び圧延銅箔は連続的に製造されコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに本発明の電気化学的若しくは化学的表面処理を施してプリント配線板等に使用する。

本発明の銅箔は、表面粗さが２．５μｍ以下である電解銅箔又は圧延銅箔を使用し、さらにこの電解銅箔又は圧延銅箔上に耐熱処理層、防錆処理層、窒素を含有するシランカップリング剤層をこの順に備えていることが重要である。
これによって、銅箔と絶縁層、特にはポリイミド系樹脂層との間の接着強度が優れており、耐酸性及び耐錫めっき液性を備え、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるという総合的な優れた効果を保有させることができる。

耐熱層は、ニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトおよびニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であれば本発明の効果を十分発揮できる。なお、この耐熱層には多少他の金属、例えばＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ｗ、Ｐを添加してもよい。
この耐熱層形成は公知の電気めっきによる方法を用いて行うことができるが、電気めっきに限定されるものではなく、蒸着その他の手段を用いても何ら差し支えない。耐熱層が亜鉛めっきの場合には、特公昭６１−３３９０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示された方法を用いることができる。亜鉛−ニッケル、の場合には、特公平７−３２３０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示の方法を用いることができる。この際、そのＺｎ付着量が５〜２００μｇ／ｄｍ２であることが好ましい。Ｚｎ付着量が２００μｇ／ｄｍ２を超えると耐酸性が発揮されない。

銅−亜鉛めっきは、シアン浴等を用いて５０〜８５重量％銅、１５〜５０重量％亜鉛組成、例えば８０重量％銅−２０重量％亜鉛黄銅を電着するものである。またその際の付着量は５０〜５０００μｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
また、ニッケルめっき、ニッケル−リン合金めっき、銅−ニッケルめっき、コバルト−ニッケルめっきは、以下の条件により処理することができる。

（ニッケルめっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ²、 電気量：０．１〜９．０Ａｓ／ｄｍ²
電着換算厚み０．３〜３４ｎｍ

（ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
Ｐイオン濃度：０．５〜１０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：２．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ²、 電気量：０．１〜９．０Ａｓ／ｄｍ²
電着換算厚み０．３〜３４ｎｍ

（銅−ニッケルめっき処理）
Ｃｕイオン濃度：１〜１０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：１０〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜５０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：５〜４５Ａ／ｄｍ²、 電気量：０．１〜２０Ａｓ／ｄｍ²
電着換算厚み０．３〜１００ｎｍ

（コバルト−ニッケルめっき処理）
Ｃｏイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ²、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ²
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ

この際、ニッケル層又はニッケル−リン合金層の量は、３０〜３０００μｇ／ｄｍ²であることが好ましい。３０μｇ／ｄｍ²（０．３ｎｍ）未満では耐薬品性が発揮できず、また３０００μｇ／ｄｍ²（３４ｎｍ）を超えるとエッチング性に影響を与える。望ましくはさらに５０〜１０００μｇ／ｄｍ²が好適である。

上記のように耐熱処理を施した銅箔は、次に防錆処理される。防錆層の形成方法は、公知のものはすべて本発明に適用することができるが、好ましくは浸漬または電解クロメート処理によりクロム酸化物、或いは電解クロム・亜鉛処理によりクロム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合物からなる防錆層を形成する。亜鉛−クロメートおよびクロメート処理をする場合には、特公平７−３２３０７号公報に記載の方法を用いることができる。これらの防錆層の付着量は、クロム量として１５μｇ／ ｄｍ²以上が好ましい。

上記のように耐熱処理、防錆処理を施した銅箔は、次に窒素を含有するシランカップリング剤を表面処理される。その薄膜の厚さは１．０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１．０μｍである。塗布溶液は、有効成分の濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％になるように水、弱酸性水溶液、アルコールなどの溶媒で希釈する。０．００１重量％未満では、接着の改善効果が少なく、また１０重量％を超えると効果が飽和するので好ましくない。銅箔への塗布方法は、窒素を含有するシランカップリング剤溶液のスプレーによる吹き付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。

窒素を含有するシランカップリング剤は、１級または２級のアミノ基、またはジヒドロイミダゾール基を含有するシランカップリング剤等が好ましい。そのなかでさらに好適なのは、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝−４，５−ジヒドロイミダゾール等である。

銅箔に窒素を含有するシランカップリング剤を塗布した後は、風乾または加熱乾燥される。水が蒸発すればよく、本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進し好適である。
本発明の表面処理剤は，必要に応じて，他のシランカップリング剤，ｐＨ調整剤、緩衝剤等の添加剤を適宜添加配合することが出来る。

銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されているが、本発明の銅箔処理は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。
これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。

以上のようにして処理された本発明の銅箔に基板となる絶縁樹脂を積層する。その絶縁層としては、ポリイミド樹脂層や高周波対応樹脂層が挙げられるが、特にはポリイミド樹脂層が適している。ポリイミド樹脂層を形成する手段としては、特に制限されるものではないが、例えば原料としてポリアミック酸ワニス（芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶液状態で付加重合させて得られるポリアミック酸を含有する混合物）が好適である。

次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。

（耐熱層の影響）

銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記めっき条件で表１に示した耐熱層を形成させた。
耐熱層付与後、以下の条件により電解亜鉛−クロム処理を行い、防錆層を形成させた。

Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２〜１０ｇ／ｌ
Ｚｎ ０．２〜０．５ｇ／ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ５〜２０ｇ／ｌ
ｐＨ ３．５〜５．０
浴温 ２０〜６０℃
電流密度 ０．１〜３．０ Ａ／ｄｍ²
時間 １〜３秒
さらに防錆処理形成後、０．４％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液で処理し、１００℃、５分間熱処理を行うことにより表面処理銅箔を製造した。
この表面処理銅箔について、次の条件で各種の評価試験を実施した。

（耐酸性試験）
硫酸： １６５ｇ／Ｌ
過酸化水素水： １９ｇ／Ｌ
液温： ３５°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ
（耐錫めっき液性試験）
有機酸系無電解錫めっき液（石原薬品（株）製５８０Ｍ）： 原液
液温： ７０°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ

（ピール強度試験）
ポリイミドワニス塗布（宇部興産（株）製ＵワニスＳ）、熱硬化後、ＪＩＳＣ６４ ８１に規定する方法により常態ピールを測定
膜厚： ２０μｍ
（エッチング性試験）
日本アクア（株）製エッチングマシンＡＦＣ−６１０ＨＥＴ使用
塩酸： ３ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水 ２０％
比重： １．２５
液温： ３５°Ｃ
（光沢度試験）
日本電色工業（株）製ハンディ光沢計ＰＧ−１
光源： タングステンランプ
検出器： フォトダイオード
反射角度： ６０度

この結果を表１に示す。表１において、耐酸性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。
耐錫めっき液性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。

ピール強度試験における常態ピール強度が＞０．７ｋＮ／ｍである場合に○、０．４−０．７ｋＮ／ｍである場合に△、＜０．４ｋＮ／ｍである場合に×と表示した。常態ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満の場合は回路剥離を起こす可能性が高くなる。
エッチング性試験にすそ引き量が４＜μｍである場合に○、４〜５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×として表示した。すそ引き量が５μｍを超えるとファインライン形成の妨げとなる。

光沢度試験において、＞１００％である場合に○、１０〜１００％である場合に△、＜１０％である場合に×と表示した。光沢度が１０％未満、すなわち粗さが増加するとエッチング特性に悪影響を与えるだけでなく、銅箔エッチング後のポリイミド樹脂表面の平滑性を損ない、ＴＡＢアライメント性に悪影響を与える。
表１には、耐熱層を設けない場合の比較例もあわせて記載した。

○：極めて良好、△：悪い、×：極めて悪い
表１に示すように、耐熱層を省略すると本発明の効果を十分発揮しないことが確認された。

（シラン剤の影響）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延 銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記Ｎｉ−亜鉛
（Ｎｉ：３０μｇ／ｄｍ²、亜鉛：１５０μｇ／ｄｍ²）めっきを行った。
この表面処理銅箔について、実施例１と同様の防錆処理を行い、表２に示した０．４％シランカップリング剤水溶液を処理し、１００℃、５分間熱処理を行うことにより表面処理銅箔を製造した。なお、窒素を含有しないシランカップリング剤を使用した場合を比較例としてあわせて製造した。
実施例１と同様に、ポリイミド系樹脂層との接着性試験を実施した。
その結果を表２に示す。

○：極めて良好、△：悪い、×：極めて悪い
表２に示すように、窒素を含有するシランカップリング剤処理でないと本発明の効果を十分発揮しないことが確認された。

比較例

（防錆層の影響）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延 銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記Ｎｉ−亜鉛
（Ｎｉ：１５０μｇ／ｄｍ²、亜鉛：５０μｇ／ｄｍ²）めっきを行った。
この表面処理銅箔について、防錆処理を行わず、０．４％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液で処理し、１００℃、５分間熱処理を行うことにより表面処理銅箔を製造した。
実施例１と同様に、耐錫めっき液性を評価した結果、１〜５μｍのアンダーカットが生じた。

（銅箔の影響）
銅箔として表面粗さＲｚ１．５μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。それ以外は実施例１と同様の表面処理（但し、耐熱層はＮｉ−亜鉛めっき
（Ｎｉ：３０μｇ／ｄｍ²、亜鉛：１５０μｇ／ｄｍ²））を行い、各種テストを行った結果、すべての評価において良好な特性を示した。

Claims (11)

1. 表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である電解銅箔又は圧延銅箔の絶縁層との接着面に、耐熱処理層、防錆処理層、窒素を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を有する表面銅箔であって、前記耐熱層がニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトおよびニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、前記防錆処理層が亜鉛−クロメートまたはクロメート処理による薄膜であることを特徴とする表面処理銅箔。
2. 電解銅箔又は圧延銅箔が粗化処理されていないことを特徴とする請求項１記載の表面処理銅箔。
3. 上記窒素を含有するシランカップリング剤が１級または２級のアミノ基、またはジヒドロイミダゾール基を含有するシランカップリング剤である請求項１〜請求項２のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
4. 上記耐熱層がニッケルまたはニッケル−リンであって、その付着量が３０〜３０００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
5. 上記耐熱層が亜鉛、亜鉛−ニッケルであって、そのＺｎ付着量が５〜２００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
6. 上記耐熱層が銅−亜鉛であって、その付着量が５０〜５０００μｇ／ｄｍ²であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
7. 上記銅箔が圧延箔であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
8. 表面処理銅箔がフレキシブルプリント基板用銅箔であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
9. 上記表面処理銅箔がポリイミド系基板用銅箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の表面処理銅箔。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の銅箔を用いたフレキシブルプリント基板。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の銅箔を用いたポリイミド系基板。