JP4169429B2

JP4169429B2 - 重合性光学活性化合物

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Publication number: JP4169429B2
Application number: JP10167999A
Authority: JP
Inventors: 俊博柴田; 正福入沢; 孝洋大塚
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP2000290315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合性光学活性化合物、これを用いた重合性組成物及び該重合性組成物から得られる重合物に関し、詳しくは、光学材料、表示材料、記録材料に有用である光学活性部位として１，３−ジメチルプロピレン基を有し且つ重合性部位としてアルケニル基を有する化合物、これを用いた重合性組成物及びその重合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ノートタイプのパーソナルコンピュータやビデオカメラ等携帯用途の電子機器は軽量化、バッテリー長寿命化が命題となっており、これらに用いられるカラー液晶素子について低消費電力化、低電圧駆動化が強く求められている。
【０００３】
上記要請に対し、液晶性物質の配向性、屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用した位相差板、偏光板、光偏光プリズム、反射板等の各種光学異方体を応用することで光源の利用効率を上げる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特開平６−２８１８１４号公報や液晶第２巻第２号１９９８にコレステリック液晶組成物を利用した光学異方体が報告されており、また、特開平８−３１１１号公報にネマチック液晶組成物を利用した光学異方体が報告されている。
【０００５】
これらの光学異方体は、重合性部位を有する液晶化合物又は重合性部位を持つ液晶化合物を含む重合性の液晶性組成物を配向させた状態に、紫外線等のエネルギー線を照射し重合させる方法によって得られる。つまり、得られる光学異方体は、分子配向性を保った状態を固定化させたものであり、原料に光学活性部位を導入すると、高次構造的に制御された光学活性部位の効果により、光学的性質に特性を与えることができる。従って、原料となる液晶性物質の光学活性部位の構造を選択することでその光学的特性をコントロールすることが考えられている。
【０００６】
このような用途に用いられる重合性化合物又は重合性組成物は重合後に必要な光学特性を与える構造であることはもちろん、低温域を含む広い温度範囲で液晶状態を発現することが求められており、これらの要求を完全に満足しうる化合物及び組成物は得られていなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、光学異方体に有用な、低温度域を含む広い温度範囲で液晶相となる液晶性組成物を与える重合性光学活性化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光学活性部位として１，３−ジメチルプロピレン基を有し且つ重合性部位としてアルケニル基を有する特定の化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される新規な重合性光学活性化合物を提供するものである。
【００１０】
【化２】

（式中、環Ａ及び環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｍ及びｎは、１〜２の整数を表し、ｐ及びｑは、０〜１の整数を表し、Ｘ及びＹは少なくともどちらか一方が必ず−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３）＝ＣＨ _２であり、Ｘは、ハロゲン原子又は−Ｚ_３ −Ｒ’で表される基を表し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は−Ｚ_４ −Ｒ”で表される基を表し、Ｚ_１は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、Ｚ_２は単結合又は−Ｏ−を表し、Ｚ_３及びＺ_４は、−Ｏ−ＣＯ−を表し、Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、−ＣＨ＝ＣＨ _２、−Ｃ（ＣＨ _３）＝ＣＨ _２又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合性光学活性化合物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物について詳述する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子中に光学活性部位として１，３−ジメチルプロピレン基を有し且つ重合性部位としてアルケニル基を有するものである。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素が挙げられ、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、３−メチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１３】
本発明の重合性光学活性化合物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物は特に制限を受けないが、好ましい具体例としては、下記〔化３〕〜〔化８〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６等が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
本発明の重合性光学活性化合物は、光学材料、表示材料、記録材料に有用であり、特に液晶素子の光学異方体に有用なものである。
本発明の重合性光学活性化合物は、他の重合性化合物と混合して液晶素子に用いる場合、それ自身液晶性を示しても示さなくても良く、他の重合性化合物との混合物、即ち、重合性組成物において液晶性を示し、配向性に優れた光学異方体（重合物）を与えるものであれば良い。
【００２１】
また、本発明の重合性光学活性化合物は、その一種類又は二種類以上で使用してもよく、他の重合性化合物の一種類以上と共に使用してもよい。
【００２２】
本発明の重合性光学活性化合物と共に用いられる他の重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アクリロイルオキシ−４ −デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４ −シアノビフェニル、４−アクリロイル−４ −アミルトラン、４−アクリロイル−４ −（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４ −プロピルシクロヘキシル）フェニル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４' シアノビフェニル、４−シアノ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル、３，４−ジフルオロフェニル安息香酸４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル、１−（４−（２アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−４（４−シアノフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン等のモノアクリレート化合物、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）テレフタレート等の対称ジアクリレート化合物、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニル、４−アクリロイルオキシフェニル−４−アクリロイルオキシ安息香酸エステル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アクリロイルオキシ）フェニルエステル、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ（６−アクリロイルオキシヘキシル）カルボニルオキシベンゼン等の非対称ジアクリレート化合物、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸４−（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）フェニル、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸４−（４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）フェニル、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）フェニル、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸４−（４−アクリロイルフェニルカルボニルオキシ）フェニル、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸４−アクリロイルオキシフェニル等のトリアクリレート化合物、これらのアクリレート化合物のアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基に置換したメタクリレート化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合性光学活性化合物と他の重合性化合物とを併用した重合性組成物とする場合、本発明の重合性光学活性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、使用量が少ないと光学活性部位の効果が現れ難いので３重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明の重合性光学活性化合物については、その製造方法によって制限されることはないが、重合活性部位はアクリル酸、メタクリル酸等の二重結合を有するカルボン酸やそのエステル化合物又はハライド等エステル形成性誘導体から導入でき、光学活性部位は２、４−ペンタジオンから導入でき、また、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の環構造は、該当する環のエステル形成性誘導体や該当する環のアルコールから導入することができる。これらを原料として、エステル化反応、エステル交換反応、ハロゲン化反応、エーテル化反応等により、目的の構造の重合性光学活性化合物を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の重合性光学活性化合物は、その重合物とすることにより、光学的特性を付与された光学異方体とすることができる。この重合物において、本発明の重合性光学活性化合物は、分子配向性を保った状態で固定化し、高次構造的に制御された光学活性部位の効果により、光学的特性が付与される。
このような重合物を得る方法としては、例えば、本発明の重合性光学活性化合物を必須成分として含有してなる上記重合性組成物に、光重合開始剤を加え、紫外線等のエネルギーを照射し重合させる方法等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例及び実施例によって制限を受けるものではない。
【００２７】
（製造例１）化合物Ｎｏ．１の合成
▲１▼４−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルプロピルオキシ）安息香酸の合成
アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオール５．４６ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１４．４ｇ（０．０５５０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、室温で撹拌混合しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル１２．１ｇ（０．０６００ｍｏｌ）を４５分で滴下し、室温で３時間反応させた。析出物を濾別し、濾液を脱溶媒した後、残渣をシリカゲルカラム、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４溶媒でカラム分離により精製し、メチルエステルを得た。これに水酸化カリウム３．４ｇ（０．０６００ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加え３時間還流した後、濃縮し、希塩酸で酸性化し、濾過、水洗して目的物のアルコール化合物を６．２ｇ（収率５５％）を得た。
【００２８】
▲２▼アクリル酸エステルの合成
ディーンスタークトラップ付き反応フラスコに▲１▼で得られたアルコール化合物５．６ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、アクリル酸１８．０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１．４０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、生成する水を留去しながら、８時間反応を行った。反応後、脱溶媒し、水、ジエチルエーテルを１００ｍｌづつ加え油水分離を行い、エーテル相を１％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄して濃縮後、クロロホルム／メタノール＝５０／１でシリカゲルカラム精製することで、アクリル酸エステル４．０８ｇ（収率５８％）を得た。
【００２９】
▲３▼化合物Ｎｏ．１の合成
１００ｍｌの反応フラスコにアクリル酸エステル３．０６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．０８ｇ（０．００１１ｍｏｌ）、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２ｇ（０．０００１１ｍｏｌ）、トルエン１０．５ｇを仕込み、室温で撹拌混合しながら塩化チオニル１．６５ｇ（０．０１３２ｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、溶媒、過剰の塩化チオニルを留去し、酸クロライド化合物を得た。アルゴン置換した３００ｍｌフラスコにヒドロキノン０．６０６ｇ（０．００５５０ｍｏｌ）、ピリジン０．９１８ｇ（０．０１１６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．００ｇを仕込み、撹拌混合しながら、上記酸クロライドをテトラヒドロフラン３．５ｇに溶解させたものを１５分で滴下し、滴下終了後５０℃、２時間反応させた。クロロホルム、水を５０ｍｌづつ加え、油水分離した後、クロロホルム相と、水相から再度クロロホルム５０ｍｌで抽出した相を混合し、２回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒し、クロロホルム溶媒でシリカゲルカラム精製して、室温で液体である目的の化合物Ｎｏ．１を１．２０ｇ（３４．７ｇ）得た。得られた化合物の構造は、ＩＲ測定、¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００３０】
・ＩＲ分析結果（単位：ｃｍ^-1）
２９７０、２９２０、１７２０、１６３０、１６００、１５７０、１５００、１４５５、１４０５、１３８０、１２５０、１１６０、１０６５
・¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果
１．３ｐｐｍ：（ｄ；６Ｈ）、１．５ｐｐｍ：（ｄ；６Ｈ）、２．０ｐｐｍ：（ｍ；４Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ）、５．２ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ）、５．８−６．５（ｍ；６Ｈ）、６．９−８．２（ｍ；１２Ｈ）
【００３１】
（製造例２）化合物Ｎｏ．２の合成
１００ｍｌフラスコに製造例１▲２▼で得られたアクリル酸エステル０．７８ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、４−（４−ヒドロキシフェニル）−４' −プロピルシクロヘキサン０．７３ｇ（０．００３３５ｍｏｌ）及びジクロロメタン１０ｍｌを仕込み、撹拌混合しながらジクロロメタン２ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ' −ジクロロヘキシルカルボジイミド０．６９ｇ（０．００３３５ｍｏｌ）を１０分で滴下し、室温で５時間反応させた。析出物を濾別し、濾液を脱溶媒して、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１溶媒でシリカゲルカラム精製し、室温でコレステリック液晶相を示す目的の化合物Ｎｏ．２を０．７０ｇ（収率５３．８％）得た。得られた化合物の構造は、ＩＲ測定、¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００３２】
・ＩＲ分析結果（単位：ｃｍ^-1）
２９２０、２８５０、１７２５、１６３５、１６００、１５０５、１４０５、１２５５、１２００、１１６５、１０７５
・¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果
０．９ｐｐｍ：（ｔ；３Ｈ）、１．１−２．４ｐｐｍ：（ｍ；２２Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｍ；１Ｈ）、５．２ｐｐｍ（ｍ；１Ｈ）、５．７−６．５（ｍ；３Ｈ）、６．８−８．１（ｍ；８Ｈ）
【００３３】
（製造例３）化合物Ｎｏ．３の合成
１００ｍｌフラスコに４−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアクリレート１．１０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−カルボキシル−４' −［（１Ｒ，３Ｒ）−３−クロロ−１，３−ジメチルプロピルオキシ］ビフェニル１．５９ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）及びジクロロメタン２０ｍｌを仕込み、撹拌混合しながら３ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ' −ジクロロヘキシルカルボジイミド１．０８ｇ（０．００５２５ｍｏｌ）を１０分で滴下し、室温で６時間反応させた。析出物を濾別し、濾液を脱溶媒して、クロロホルム溶媒でシリカゲルカラム精製し、融点４６．５℃である目的の化合物Ｎｏ．３を１．７０ｇ（収率６５．４％）得た。得られた化合物の構造は、ＩＲ測定、¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００３４】
・ＩＲ分析結果（単位：ｃｍ^-1）
２９６０、２９２５、２８５０、１７２５、１６３０、１５９５、１５００、１４００、１２６０、１１８０、１０７０
・¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果
１．３ｐｐｍ：（ｄ；３Ｈ）、１．４ｐｐｍ：（ｄ；３Ｈ）、１．６−２．２ｐｐｍ：（ｍ；６Ｈ）、２．６：（ｔ；２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｍ；３Ｈ）、４．７ｐｐｍ１（ｍ；１Ｈ）、５．８−６．７（ｍ；３Ｈ）、７．０−８．２（ｍ；１２Ｈ）
【００３５】
（実施例１）重合性組成物の製造
▲１▼化合物Ｎｏ．２を５０重量部、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アクリロイルオキシ）フェニルを２５重量部、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ（６−アクリロイルオキシヘキシル）カルボニルオキシベンゼンを２５重量部の割合で混合し、組成物を調製した。
▲２▼化合物Ｎｏ．３を６０重量部、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ（６−アクリロイルオキシヘキシル）カルボニルオキシベンゼンを４０重量部の割合で混合し、組成物を調製した。
▲３▼化合物Ｎｏ．３を５０重量部、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アクリロイルオキシ）フェニルを２０重量部、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ（６−アクリロイルオキシヘキシル）カルボニルオキシベンゼンを３０重量部の割合で混合し、組成物を調製した。
上記の３種類の重合性組成物は全て室温でコレステリック液晶相を示した。
【００３６】
（実施例２）重合物の製造
上記実施例１の▲１▼〜▲３▼の重合性組成物について重合試験を行った。
重合性組成物に、光重合開始剤：α、α−ジメトキシデオキシベンゾイン０．５重量％を加え、ガラスセルに挟み、２５℃で３５６ｎｍの光を照射して重合を行った。重合物については、重合前の重合性組成物と同様の液晶相特有の選択反射が観察でき、液晶状態が固定化されたことを確認した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の重合性光学活性化合物は、光学異方体に有用な重合性液晶性組成物を与えるものである。

Claims

下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される重合性光学活性化合物。

（式中、環Ａ及び環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｍ及びｎは、１〜２の整数を表し、ｐ及びｑは、０〜１の整数を表し、Ｘ及びＹは少なくともどちらか一方が必ず−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３）＝ＣＨ _２であり、Ｘは、ハロゲン原子又は−Ｚ_３ −Ｒ’で表される基を表し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は−Ｚ_４ −Ｒ”で表される基を表し、Ｚ_１は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、Ｚ_２は単結合又は−Ｏ−を表し、Ｚ_３及びＺ_４は、−Ｏ−ＣＯ−を表し、Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、−ＣＨ＝ＣＨ _２、−Ｃ（ＣＨ _３）＝ＣＨ _２又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
請求項１記載の重合性光学活性化合物を必須成分として含有してなる重合性組成物。
請求項２記載の重合性組成物から得られる重合物。