JP4169074B2 - 鉄基希土類系ナノコンポジット磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関している。また、本発明は、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石のための急冷凝固合金、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石の粉末を含むボンド磁石にも関している。

現在、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ₁相などの硬磁性相（以下、「２−１４−１相」と称する場合がある。）と、鉄基硼化物やα−Ｆｅなとの軟磁性相とが磁気的に結合した組織構造を有するナノコンポジット型永久磁石が開発されている。「２−１４−１相」におけるＮｄは、他の希土類元素に置換されていても良く、また、Ｆｅの一部はＣｏおよび／またはＮｉによって置換されていても良い。更には、２−１４−１相のＢの一部はＣ（炭素）によって置換されていても良い。

本出願人は、特定組成を有する合金にＴｉを添加することにより、その合金溶湯の冷却過程でα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、２−１４−１相の結晶成長を優先的に進行させることを見出した。そして、本出願人は、添加したＴｉの効果として微細な鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相中に２−１４−１相が均一に分散した組織を有するナノコンポジット磁石の構成と製造方法を特許文献１に開示している。

特許文献１に記載の軟磁性相として鉄基硼化物を主体とするＴｉ含有ナノコンポジット磁石の保磁力は、約５００ｋＡ／ｍ〜１０００ｋＡ／ｍとナノコンポジット磁石としては非常に高いが、残留磁束密度は高くても０．９Ｔ程度である。

昨今、小型モータ、センサといった電子工業製品の分野において、特許文献１に記載の磁石よりも残留磁束密度の高い磁石が要求されている。残留磁束密度を上げるには、２−１４−１相やＦｅ−Ｂ相より飽和残留磁束密度の高いα−Ｆｅ相の存在比率を大きくすることが考えられる。

特許文献２や特許文献３は、α−Ｆｅ主体の希土類系ナノコンポジット磁石を開示している。このようなタイプのナノコンポジット磁石によれば、０．９Ｔ以上の高い残留磁束密度が期待できる。
特許３２６４６６４号公報 特開平８−１６２３１２号公報 特開平１０−５３８４４号公報

特許文献２および特許文献３に記載されている従来のα−Ｆｅ系ナノコンポジット磁石では、その保磁力が４００ｋＡ／ｍ以下と低いため、実用に供することができないという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、保磁力４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を有する鉄基希土類系ナノコンポジット磁石を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記鉄基希土類系ナノコンポジット磁石のための急冷凝固合金や、上記鉄基希土類系ナノコンポジット磁石の粉末などを提供することにある。

本発明の鉄基希土類ナノコンポジット磁石は、組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％を満足する組成を有し、磁気的に結合したナノコンポジット磁石構造を形成するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびα−Ｆｅ相を含有し、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は２０ｎｍ以上であり、前記α−Ｆｅ相は前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の厚さ２０ｎｍ以下の粒界領域に存在し保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を有する。

好ましい実施形態において、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ相の平均結晶粒径に対するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径の比率が２．０以上である。

好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ相は、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界三重点に位置している。

好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ相の体積比率は全体の５％以上である。

本発明の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金は、組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％を満足する組成を有し、平均厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下、平均結晶粒径８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む。

好ましい実施形態において、厚さの標準偏差σが５μｍ以下である。

好ましい実施形態において、結晶化層を少なくとも自由冷却側表面に有している。

本発明のボンド磁石は、上記の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の粉末を含む。

本発明の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石の製造方法は、組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％を満足する組成を有している合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を冷却して凝固させ、平均結晶粒径が８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷凝固合金を作製する急冷工程と、前記急冷凝固合金を加熱することにより、磁気的に結合したナノコンポジット磁石構造を形成するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびα−Ｆｅ相を含有し、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は２０ｎｍ以上であり、前記α−Ｆｅ相は前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の厚さ２０ｎｍ以下の粒界領域に存在し、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石を作製する工程とを含む。

好ましい実施形態において、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

好ましい実施形態において、前記急冷工程は、前記合金の溶湯を冷却して凝固させ、平均厚さ５０μｍ以上３００μｍ以下、厚さの標準偏差σが５μｍ以下の急冷凝固合金を形成する。

本発明の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石粉末の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金を用意する工程と、前記急冷凝固合金を粉砕して、磁石粉末を作製する工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記急冷凝固合金の粉砕前または粉砕後に、前記急冷凝固合金を加熱することにより、平均結晶粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、および平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のα−Ｆｅ相を含有し、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を発現させる。

本発明によれば、Ｔｉ添加の効果により、α−Ｆｅの析出・成長を抑制しつつ、従来よりも低い溶湯急冷速度で合金溶湯を急冷する。このため、急冷直後における急冷凝固合金の全体をアモルファス化することなく、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷凝固合金を得ることができる。このような急冷凝固合金を加熱し結晶化させても、Ｔｉの働きにより、α−Ｆｅの粗大化を抑制し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を優先的に成長させることができる。最終的に、α−Ｆｅは、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界（典型的には粒界三重点）に析出するが、その平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、平均結晶粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相に比べて格段に小さい。この結果、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を発現することが可能になる。

（ａ）〜（ｄ）は、ナノコンポジット磁石の組織構成を模式的に示す図である。 （ａ）（ｂ）は、急冷装置（メルトスピニング装置）を示す図である。 本願発明の実施例における組織構造を示す断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

符号の説明

１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯

本発明では、まず、組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_nで表現される合金の溶湯を形成する。ここで、ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素である。また、上記組成式中の組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％を満足している。

次に、上記組成を有する合金の溶湯を冷却して凝固させ、平均結晶粒径が８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷凝固合金を作製する（急冷工程）。

従来のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、合金溶湯を可能な限り高い急冷速度で冷却し、略アモルファスの急冷凝固合金を形成していたが、本発明では比較的低い急冷速度で合金溶湯を冷却し、平均結晶粒径が８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷凝固合金を形成している。Ｔｉを添加することなく、急冷速度を低下させると、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相よりもα−Ｆｅが優先的に析出し、成長するため、急冷凝固合金では、平均結晶粒径がＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相よりも大きなα−Ｆｅ相が支配的となり、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相よりも体積比率でα−Ｆｅ相が多く含まれることになる。また、α−Ｆｅ相のサイズが急冷速度によって大きく変動するため、磁石特性に優れたナノコンポジット磁石を再現性良く得るためには、アモルファスの急冷凝固合金を作製した後、熱処理の条件を制御することによって、良好な硬磁気特性が得られる所望の組織を形成する試みが行われてきた。

これに対し、本発明では、急冷直後に完全にアモルファス化した急冷凝固合金を作製するのではなく、平均結晶粒径が８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷凝固合金を作製している。α−Ｆｅの析出・成長はＴｉ添加の効果により抑制されており、急冷凝固合金中に含まれるα−Ｆｅ相の体積比率はＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の体積比率よりも小さい。

好ましい実施形態では、急冷凝固合金の厚さの標準偏差σを５μｍ以下にし、厚さの変動の少ない急冷合金を得ることにより、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相とアモルファス相とが均一に混在する微細金属組織が得られる。冷却ロールによって合金溶湯を急冷する場合、冷却ロールによる急冷速度は、形成される急冷凝固合金の厚さに応じて変化する。均一なナノコンポジット磁石組織を形成するためには、急冷直後における急冷凝固合金の急冷速度を均一化する必要があり、そのためには、急冷直後における急冷凝固合金の厚さの標準偏差σを５μｍ以下にするように急冷条件を整える必要がある。このような急冷を行うためには、メルトスピニング法や特開２００４−１２２２３０号公報に記載の管状孔を有するタンディッシュを用いる溶湯急冷法を好適に用いることができる。これらの急冷法を実行する際、冷却ロールとして表面が平滑なものを使用し、またロールへの雰囲気ガスの巻き込みを抑制するため、減圧雰囲気で急冷工程を行うことが好ましい。

こうして得た急冷凝固合金に対しては、その後に熱処理を行うことにより、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化し、最終的に高い磁気特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができる。本発明では、急冷凝固合金を加熱することにより、平均結晶粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相と、平均結晶粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のα−Ｆｅ相とを含有するナノコンポジット磁石組織を完成する（熱処理工程）。こうして、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を発現する鉄基希土類系ナノコンポジット磁石を得ることができる。

このように本発明の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径がα−Ｆｅ相の平均結晶粒径より大きく、好ましい実施形態では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界三重点に微細なα−Ｆｅ相が存在している。

以下、図１を参照しながら、本発明のナノコンポジット磁石と、従来のナノコンポジット磁石との間に存在する組織構造の相違点を説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）の左側に位置する矩形領域は、それぞれ、急冷凝固合金の微細組織構造を模式的に示しており、右側に位置する矩形領域は、それぞれ、加熱処理後のナノコンポジット磁石における微細組織構造を示している。

図１（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明によるナノコンポジット磁石、従来のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石にＴｉを添加したもの、Ｔｉを添加した鉄基硼化物／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石を示している。

本発明では、図１（ａ）に示されるように、急冷凝固合金中には明確なα−Ｆｅの存在は観察されず、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相がアモルファス中に分散した組織が得られる。この段階で、微細なα−Ｆｅが形成されていてもよい。なぜならば、Ｔｉ添加の効果により、その後の熱処理の過程でα-Ｆｅ相の成長速度が抑制され、加熱処理後は、優先的に成長したＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界三重点に微細なα−Ｆｅ相（図中、黒い部分）が存在する組織が得られるからである。

従来のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、図１（ｂ）に示されるように、急冷凝固合金は略完全なアモルファス状態にある。加熱処理後は、略同じ大きさのＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびα−Ｆｅ相が混在する組織が得られる。

従来、図１（ｂ）に示すナノコンポジット磁石の組織を微細化する目的で、原料合金の溶湯にＴｉなどの金属元素を添加することが報告されている。このような金属元素を添加する場合、加熱処理の条件を制御することにより、図１（ｃ）に示されるように、α−Ｆｅ相（図中、黒い部分）およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（図中、白い部分）の両方が微細化された組織が作製される。

上記のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石ではなく、Ｔｉを添加した鉄基硼化物／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、図１（ｄ）に示されるように、急冷凝固合金中にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が形成されるが、最終的に得られる組織は、個々のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の周囲を薄い鉄基硼化物（Ｆｅ−Ｂ）相が覆った構成を有している。

従来、α−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、α−Ｆｅ相をＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相に比べて選択的に小さくすることができず、公知のα−Ｆｅ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、α−Ｆｅ相とＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相とは略等しい平均結晶粒径を有していた。また、ナノコンポジット磁石の特性を向上させるためには、α−Ｆｅ相を微細化する必要があったため、合金用途の急冷条件や結晶化熱処理条件を制御することにより、α−Ｆｅ相（図中、黒い部分）およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（図中、白い部分）の両方を均一に微細化したナノコンポジット磁石が報告されていた（図１（ｃ））。

これらのナノコンポジット磁石に対し、本発明のナノコンポジット磁石は、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界に微小なα−Ｆｅ相を離散的に分散させた特異な組織構造を有しており、それによって、優れたナノコンポジット磁石特性を得ることが可能になった。このような組織構造が実現できた理由は、合金にＴｉを添加するだけでなく、急冷直後の急冷凝固合金中に意図的に微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を分散させたためである。この結果、優先的にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が成長し、各Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が充分に成長した後、粒界三重点に微細なα−Ｆｅ相が析出するものと考えられる。

なお、図１（ｄ）に示す鉄基硼化物／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石では、鉄基硼化物（Ｆｅ−Ｂ）相がフイルム状に存在しているのに対し、本発明では、図１（ａ）に示すように、粒界三重点に微細なα−Ｆｅ相が分散している理由は不明である。

以下、本発明による鉄基希土類系ナノコンポジット磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

まず、図２を参照しながら、本実施形態で使用する急冷装置の構成を説明する。

［急冷装置］
本実施形態では、例えば、図２に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。

図２の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図２（ａ）は全体構成図であり、図２（ｂ）は、一部の拡大図である。

図２（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。

急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。

この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。

溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。

貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。

冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。

図２に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。

［急冷方法］
まず、以下の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図２の溶解室１の貯湯容器４に貯える。

合金組成：組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_nで表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％を満足する。なお、ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素である。

次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の冷却ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。

本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが好ましく、３×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることがより好ましく、１×１０⁵〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。

合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本発明では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａから常圧程度までの範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的に得られる磁石中のα−Ｆｅが粗大化してしまうため、磁石特性が劣化してしまうことになる。

本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下（好ましくは１４〜２５ｍ／秒、さらに好ましくは１８〜２２ｍ／秒）の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を２０体積％以上含む急冷合金を作製している。このような結晶層は、急冷凝固合金薄帯の自由冷却面側に略均一に形成され、結晶化した層を形成する。また、急冷凝固合金薄帯の冷却ロール側における極表層にも薄い結晶化層が形成され得る。これらの結晶化層に挟まれた中間領域は、アモルファスまたはアモルファスに近い状態にある。

［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本発明によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が全体の２０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。熱処理後に得られるナノコンポジット磁石は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の粒界に主としてα−Ｆｅが存在する組織構造を有している。α−Ｆｅの存在比率は、全体の５体積％以上であると考えられ、磁石全体の残留磁束密度が向上する。

なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。

熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。

熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。

熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、保磁力と減磁曲線の角形性を向上させるという観点から３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、α−Ｆｅ相の平均結晶粒径が２０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まると共に、単磁区ではなく多磁区構造をもつα-Ｆｅ粒子が増すことから、減磁曲線の角形性および磁化が低下するため、Ｂ_r、（ＢＨ）_maxが劣化してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、α−Ｆｅ相平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

このように発明では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも大きく、後者に対する前者の比率は１．５以上である。この比率は、２．０以上であることが好ましい。

なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。

［組成の限定理由］
前述のように、本発明による鉄基希土類ナノコンポジット磁石の組成は、Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_nの式で表される。ここで、ＴはＦｅまたは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素とＦｅとを含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素である。また、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、それぞれ、５≦ｘ≦１０原子％、７≦ｙ≦１０原子％（好ましくは８≦ｙ≦１０原子％）、０．１≦ｚ≦５原子％（好ましくは０．５≦ｚ≦４原子％）、０≦ｎ≦１０原子％の関係を満足している。

Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．５以下であることが好ましい。

Ｔｉを添加しない場合、Ｑの組成比率ｘが７原子％未満になると、アモルファス生成能が大きく低下する為、均一な微細金属組織とならず、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒが得られない。本発明では、Ｔｉ添加によりアモルファス生成能が向上するため、Ｑの組成比率ｘの下限は５原子％である。一方、Ｑの組成比率ｘが１０原子％を超えると、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少し、その代わりに軟磁性相としてＦｅ₃Ｂ、Ｆｅ_3.5Ｂ、Ｆｅ₂₃Ｂ₆が析出し、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂ_rが得られなくなる。このため、Ｑの組成比率ｘは５原子％以上１０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は５．５原子%以上９．５原子%以下であり、更に好ましい組成比率ｘの範囲は５．５原子%以上９．０原子%以下である。更に好ましい組成比率ｘの上限は８原子％である。なお、Ｂの一部（原子比率で５０％まで）を炭素（Ｃ）で置換しても磁気特性および金属組織に影響を与えないため許容される。

Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。

Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の７原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、４００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％を超えると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは７原子％以上１０原子％以下の範囲、例えば、７．５原子%以上９．８原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は８原子％以上９．８原子％以下であり、最も好ましいＲの範囲は８．２原子％以上９．７原子％以下である。

Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。

Ｔｉの組成比率ｚが全体の０．１原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、Ｔｉの組成比率ｚが５原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、Ｔｉの組成比率ｚは０．１原子％以上５原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は０．５原子％であり、更に好ましいｚの範囲の下限は１原子％である。また、より好ましいｚの範囲の上限は４原子％である。

主としてＦｅから構成される遷移金属Ｔは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＣｏやＮｉの置換量が５０％を超えると、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。また、Ｃｏを添加することにより、合金溶湯の急冷時において合金溶湯の粘性が低下するため、安定した液体急冷が維持できるという効果も得られる。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上１５％以下である。

Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Zｎ、Gａ、Zｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの１種または２種以上の添加元素Ｍを加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性が向上する他、最適熱処理温度域を拡大する効果が得られる。ただし、Ｍの添加量が１０原子％を超えると磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｎは０原子％以上１０原子％以下の範囲に限定される。Ｍの組成比率ｎの好ましい範囲は、０．１原子％以上５原子％以下である。

（実施例１）
以下の表１に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１）の各々について、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂおよびＦｅの各材料を用いて総量が３０グラム）となるように秤量し、底部に０．８ｍｍφのオリフィスを有する透明石英製のノズル内に入れた。

その後、Ａｒ雰囲気中で高周波加熱によりノズル内の原料を溶解し、得られた合金溶湯の温度が１４００℃に到達した後、ノズル内を３０ｋＰａのアルゴンガスで加圧し、ノズル底部のオリフィスより合金溶湯を冷却ロールの表面に噴出させた。

冷却ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから噴出した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。冷却ロールの周速度Ｖｓは２０ｍ／秒に設定した。

こうして、平均厚さ４０〜５０μｍの急冷合金薄帯（幅０．９〜２．０ｍｍ）を作製した。得られた急冷合金は、粉末ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）による調査の結果、アモルファスと、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅと推測される結晶相とが混在した急冷合金組織を有していることを確認した。また、得られた急冷合金薄帯の厚みの標準偏差σは全て５μm以下であることを確認した。

次いで、得られた合金薄帯を長さ２０ｍｍ程度に切断した後、Ａｒ雰囲気中、６３０〜７００℃の温度で１０分間保持する結晶化熱処理を施した。

熱処理後の急冷合金薄帯の結晶相を粉末ＸＲＤで調査したところ、試料Ｎｏ．１〜２１は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とα−Ｆｅ相（一部の試料にはＦｅ₃Ｂ、Ｆｅ₂₃Ｂ₆といったＦｅ−Ｂ相も見られた）からなる金属組織であった。また、透過型電子顕微鏡を用いて微細金属組織を調査したところ、平均結晶粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と、各Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の粒界域（厚み：数ｎｍ〜２０ｎｍ）、特に粒界三重点付近に平均結晶粒径１ｎｍ〜２０ｎｍの微細なα−Ｆｅ相が混在するナノコンポジット磁石構造であることを確認した。図３は、実施例１９の試料の断面を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この写真などより、α-Ｆｅ相が全体の５体積％以上存在することが観察される。表２に、振動式磁力計を用いて測定した室温での結晶化熱処理後の急冷合金薄帯の磁気特性を示す。

なお、急冷工程における冷却ロールの周速度Ｖｓを１４〜１８ｍ／秒の範囲で変化させたときは、厚さが５２〜７４μｍの範囲にある急冷合金薄帯が得られた。このように、冷却ロールの周速度Ｖｓが低下すると、急冷合金薄帯は厚く形成されるが、厚さの標準偏差σは２．２〜４．２の範囲に収まっていることを確認した。

（比較例）
表１のＮo．２２〜Ｎo．３０の合金組成になるようＮｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＦｅの各元素を配合した原料３０ｇを、底部に０．８ｍｍφのオリフィスを有する透明石英製のノズル内に入れた。その後、Ａｒ雰囲気中で高周波加熱によりノズル内の原料を溶解し、得られた合金溶湯の温度が１４００℃に到達した後、ノズル内を３０ｋＰａで加圧した。こうして、ノズル底部のオリフィスより、合金溶湯を回転ロール表面（Ｖｓ＝２０ｍ／秒）に噴射し、合金溶湯を急冷した。こうして、幅０．９〜１．１ｍｍで平均厚さ４０〜５０μｍの急冷合金薄帯を作製した。

次いで、得られた合金薄帯を長さ２０ｍｍ程度に切断した後、Ａｒ雰囲気中、６３０〜７００℃の温度で１０分間保持する結晶化熱処理を施した。

熱処理後の急冷合金薄帯の結晶相を粉末ＸＲＤで調査したところ、試料Ｎｏ．２２〜３０では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とα−Ｆｅ相からなる金属組織であった。また、透過型電子顕微鏡を用いて微細金属組織を調査したところ、平均結晶粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とα−Ｆｅ相が混在する微細金属であることを確認した。振動式磁力計を用いて測定した室温での結晶化熱処理後の急冷合金薄帯の磁気特性を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、本発明の実施例によれば、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上でありながら、残留磁束密度が０．９Ｔ以上となる優れた磁気特性が得られるのに対し、比較例では、残留磁束密度が０．９Ｔより低い。

本発明によれば、保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石が提供され、小型モータやセンサのように残留磁束密度の高い磁石が求められる電子機器に好適に利用される。

Claims (4)

1. 組成式Ｔ_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ＴはＦｅ、または、Ｆｅの一部がＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素で置換された遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ、
   ５≦ｘ≦１０原子％、
   ７≦ｙ≦１０原子％、
   ０．１≦ｚ≦５原子％、
   ０≦ｎ≦１０原子％
   を満足する組成を有し、
   磁気的に結合したナノコンポジット磁石構造を形成するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびα−Ｆｅ相を含有し、
   前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は２０ｎｍ以上であり、前記α−Ｆｅ相は前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の厚さ２０ｎｍ以下の粒界領域のうち前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒界三重点に存在し、
   前記α−Ｆｅ相の平均結晶粒径に対するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径の比率が２．０以上であり、
   保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度０．９Ｔ以上の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石。
2. 前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石。
3. 前記α−Ｆｅ相の体積比率は全体の５％以上である、請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石。
4. 請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の粉末を含むボンド磁石。