JP4164209B2 - 化粧料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のシロキサングラフト多糖類誘導体を有効成分とする化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化粧料に用いられる被膜形成材料としてはアクリル系、ビニル系、多糖類系などの高分子材料が一般的であり、最近では、これらにオルガノポリシロキサンをグラフトさせたグラフトポリマーが撥水性、潤滑性、耐久性などの特長を生かして使用されつつある。中でも多糖類系は被膜の強靭性、対象への付着性に優れているため重要な被膜形成材料であるが、多糖類系は他の合成高分子と異なりモノマーからの重合物ではないため、満足できるグラフト率を有するものは得られていなかった。
オルガノポリシロキサンを多糖類にグラフトさせる方法としては、特公昭６４−８００１号、特公昭６４−１１２０１号、特許第０７１０５１号、特許第０７１０８４号、特開平７−７０２０４号、特開平９−１３６９０１号などが知られているが、いずれの方法も多糖類誘導体とオルガノポリシロキサンの反応が、それぞれ異なった性質を有するポリマー同士の反応であるため、触媒を使用しても反応効率が悪く、オルガノポリシロキサン含有率が低いものとなったり、未反応物が多く残るという問題があるため、化粧料に使用されているシロキサングラフト多糖類は少ない。また、化粧料に使用する場合は、予め未反応物や触媒の除去が必要なため煩雑な精製工程を必要とするという欠点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は触媒が不要で、反応率が高く、従って、未反応物が少ない、経済的な製造方法で得られるシロキサングラフト多糖類誘導体を含有し、使用感、化粧効果に優れた化粧料を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は下記のａ）、ｂ）を含有することを特徴とする化粧料である。
ａ）カルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と下記一般式（化２）で表される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマー
【化２】

（Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは３〜２００の数）とを反応させた、酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オルガノポリシロキサン含有率１〜６０重量％のシロキサングラフト多糖類誘導体０．５〜３０．０重量％、
ｂ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物０．５〜９９．５重量％。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧料成分であるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）の製造方法はカルボキシル基を有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と一般式（化１）で表される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーを反応させて得ることができる。この方法によれば無触媒で反応させることができるので、反応生成物の精製が不要かもしくは非常に簡便にできる。
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）を製造する反応はカルボキシル基と片末端脂環式のエポキシシリコーンマクロモノマーの反応であり、原料の多糖類のカルボキシル基を過剰にしておけば、反応後もカルボキシル基を残すことができ、残存カルボキシル基量を調節することにより、ａ）の溶媒に対する溶解性や皮膚への付着性を変えることができる。
【０００６】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）は酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇでオルガノポリシロキサン含有率が１〜６０重量％のものを使用するのが特徴である。酸価が１０未満であると、皮膚や毛髪への付着性が不十分であり、２５０を超えると得られる被膜の耐水性が弱いものとなる。オルガノポリシロキサン含有率はシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）中の（化３）で示される部分の重量％で表されるが、１重量％未満であると耐水性、潤滑性等のオルガノポリシロキサンが付与する性能が不足し、６０重量％を超えると被膜形成能が弱くなり、耐久性の不足した被膜となる。
【０００７】
【化３】

【０００８】
本発明におけるカルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体としてはヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルエチルセルロース、プルランアセテートフタレートなどが例示されるが特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロースアセテートフタレートもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロースセテートサクシネートは医薬の腸溶性コーティング剤として市販されており、安全性に優れ、入手が容易であるし経済的であるという理由からより好ましいものである。
【０００９】
本発明における片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーは一般式（化１）で示される。式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵で示される炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが例示され、このＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ互いに同じものでも相異なるものでもよい。また、ｎは３〜２００であり、ｎが３未満であるとオルガノポリシロキサンとしての特性が不足し、２００を超えると多糖類誘導体へのグラフト反応速度が遅くなり実用的でない。
【００１０】
以下、本発明の化粧料の成分であるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）の製造方法を述べる。
従来のシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は溶剤中で多糖類誘導体と通常のオルガノポリシロキサンとを反応させるもので、未反応物や触媒の洗浄除去工程、溶剤回収工程、乾燥工程などの煩雑な後処理工程を必要とするため、製造コストが著しく高くなり、工業的には極めて不利であり、現状では、特殊な用途以外には使われていない。
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）の製造方法は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類やエステル類などの有機溶媒に多糖類誘導体を溶解し、次いで一般式（化１）で示される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーを多糖類誘導体のカルボキシル基の当量以下になる量加えて、攪拌下６０〜２００℃で数時間加熱反応させることにより、ほぼ定量的に反応させることができる。反応終了後ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒により生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を析出させて取り出すことも可能だが、反応物から前記の反応溶媒を蒸発除去して取り出してもよい。
本発明の化粧料の成分であるシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）はカルボキシル基を有しているためこれを塩基性化合物で一部ないし全部を中和し、より親水性を高めたものにすることもできる。塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ金属塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、ピリジン、ピペリジン、モルフォリン等の１級、２級あるいは３級アミン化合物等が例示される。
本発明の化粧料中のシロキサングラフト多糖類誘導体ａ）の含有率は０．５〜３０．０重量％である。０．５重量％未満では耐水性、耐久性が不足し、３０．０重量％を超えると高粘度となり好ましい化粧料が得られない。
【００１１】
本発明の化粧料の成分である分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物ｂ）としては下記のものが例示される。
即ち、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、乳糖、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、カラギーナン、寒天、グアーガム、デキストリン、トラガントガム、ローカストビンガム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチン、キトサン等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上を用いることが出来るが、ａ）を溶解することのできる化合物がより好ましい。
本発明の化粧料の成分である分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物ｂ）の含有率は０．５〜９９．５重量％である。０．５重量％未満では化粧料が高粘度になりすぎて好ましくなく９９．５重量％を超えるとａ）の効果を充分発揮できなくなる。
本発明の第1の発明の化粧料においては、必須成分ａ）、ｂ）以外に勿論他の任意成分である油剤、水、各種粉体、顔料、界面活性剤等を含有することができる。
【００１２】
本発明の第２の発明における化粧料の成分の油剤ｃ）としては下記のものが例示される。
即ち、天然動植物油脂類、及び半合成油類としては アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデニアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００１３】
また、炭化水素油類としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリンが挙げられ、高級脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリンエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００１４】
エステル油類としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチル酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
グリセライド油類としては、アセトグリセリル、ジイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル等が挙げられる。
シリコーンオイル類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンレジン等が挙げられる。
【００１６】
フッ素系油類としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられ、これらは必要に応じて一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の第2の発明の化粧料中の油剤ｃ）の含有率は０．５〜５０．０重量％である。５０．０重量％を超えるとａ）の効果を充分発揮できなくなる。
【００１７】
本発明の第３の発明の化粧料中の水ｄ）の含有率は０．５〜９９．０重量％でありこの範囲内であればｂ）とともにａ）の溶解性を保持できる。
【００１８】
本発明の化粧料については成分ａ）〜ｄ）のみで優れた化粧料を得ることができるが、さらに必要に応じて以下の成分ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）を加えることができる。
【００１９】
ｅ）は下記の粉体及び／又は顔料である。
これらのうち、無機化合物粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、有機化合物粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
また、顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩酸ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
【００２２】
これら粉体、顔料は通常の化粧品に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無多孔質等）を問わず、いずれも使用できる、また、これらの粉体どうしを複合化及び／又は油剤やシリコーンオイル又はフッ素化合物で表面処理してもよい。
【００２３】
ｆ）としては下記の界面活性剤が使用可能である。
即ち、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の飽和又は不飽和脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−アシルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルケニルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；非イオン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサンブロック共重合体、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等である。
【００２４】
ｇ）は架橋型オルガノポリシロキサンであり、ｈ）はアクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体、シリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂である。
【００２５】
本発明の化粧料の具体的、好適な用途としては、スキンケア化粧品、毛髪化粧、制汗剤、メークアップ化粧品、紫外線防護剤、美爪料等が挙げられる。また、製品の使用時の形態については液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、噴霧状等が特に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。
（合成例１：シロキサングラフト多糖類誘導体の合成）
攪拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート[信越化学工業（株）製商品名、ＨＰ−５５、カルボキシベンゾイル基含有量３３．４％]７５ｇ（ＣＯＯＨ含有量１６８．２ｍｍｏｌ）、下記式（化４）で表される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマー（エポキシ当量２，２７０ｇ／ｍｏｌ）２５ｇ（エポキシ含有量１１．０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサノン４００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で５時間反応させて、淡黄色微濁の液体を得た。
【化４】

次に、この反応液を３０℃まで冷却し、攪拌下に１リットルのｎ−ヘキサンを加えポリマーを析出させ、シクロヘキサノン及びｎ−ヘキサンを濾別した後１００℃で３時間真空乾燥し、９２ｇの淡黄色粉体を得た。
この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
１，２６２ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃）
１，０７１ｃｍ^-1、１，１２３ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
８０１ｃｍ^-1［（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ−Ｏ］
また、日本薬局方ＨＰＭＣＰ定量法によりカルボキシベンゾイル基含有量を定量したところ２３．５％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
この酸価は８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は２４．５重量％であった。
【００２７】
（合成例２：シロキサングラフト多糖類誘導体の合成）
合成例１のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート[前出]を５０ｇ（ＣＯＯＨ含有量１１２．１ｍｍｏｌ）、片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマー（エポキシ当量２，２７０ｇ／ｍｏｌ）を５０ｇ（エポキシ含有量２２．０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして９１ｇの淡黄色粉体を得た。
この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
１，２６４ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃）
１，０７３、１，１２５ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
８０１ｃｍ^-1［（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ−Ｏ］
また、日本薬局方ＨＰＭＣＰ定量法によりカルボキシベンゾイル基含有量を定量したところ１３．６％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
この酸価は５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は４９．５重量％であった。
【００２８】
（合成例３：シロキサングラフト多糖類誘導体の合成）
合成例１のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート[信越化学工業（株）製商品名、ＡＳ−ＬＧ、サクシノイル基含有量１５．６％]７５ｇ（ＣＯＯＨ含有量１１５．６ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして９３ｇの淡黄色粉体を得た。
この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの特性吸収の他に下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
１，２３８ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃）
１，０５７、１，１２２ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
８０３ｃｍ^-1［（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ−Ｏ］
また、サクシノイル基含有量を定量したところ１０．８％でありほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
この酸価は６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は２３．８重量％であった。
【００２９】
（合成例４：シロキサングラフト多糖類誘導体の塩基性化合物による中和物の合成）
合成例１のシロキサングラフト多糖類誘導体５０重量部を水／エタノール混合液（重量比１／９）５０重量部に溶解し、さらに水酸化カリウム５０％水溶液４．５重量部を添加・混合しカルボキシル基の５０％中和物を得た。
【００３０】
（合成例５：シロキサングラフト多糖類誘導体の塩基性化合物による中和物の合成）
合成例４の水酸化カリウム５０％水溶液を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール３．５重量部に代えた以外は同様にしてカルボキシル基の５０％中和物を得た。
【００３１】
（合成例６：シロキサングラフト多糖類誘導体の塩基性化合物による中和物の合成）
合成例２のシロキサングラフト多糖類誘導体５０重量部を水／エタノール混合液（重量比１／９）５０重量部に溶解し、さらに水酸化カリウム５０％水溶液２．５重量部を添加・混合しカルボキシル基の５０％中和物を得た。
【００３２】
［実施例１及び比較例１：皮膚保護クリーム］
（表１）に示す組成のクリームを調製し、その使用感及び使用性について、下記の方法により評価した。その結果を併せて（表１）に示した。
（表１）の結果から明らかな様に本発明のシロキサングラフト多糖類誘導体を含有する実施例１の化粧料は後肌のさらさら感、なめらかさ、さっぱり感、持続性において優れていた。
【００３３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を加えて加熱溶解する。
Ｂ：成分９，１１，１２を混合し１０に溶解する。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ：Ｃを冷却し、皮膚保護クリームを得る。
（評価方法）
女性２０名の専門パネラーにより使用テストを行い、塗布時のなめらかさ、後肌のさらさら感、なめらかさ、さっぱり感、保護膜の持続性について評価し、その平均点で判定した。
【００３４】
（評価基準）
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
（判定）
◎ ：平均点４点以上
○ ：平均点３点以上
△ ：平均点２点以上
× ：平均点２点未満
【００３５】
【表１】

【００３６】
［実施例２及び比較例２：クリームリンス］
（製造方法）
Ａ：成分１、５〜７を加えて加熱溶解する。
Ｂ：成分２〜４を加熱溶解した後、Ａに加えて乳化する。
Ｃ：Ａを冷却し、クリームリンスを得た。
【００３７】
（評価方法）
女性２０名の専門パネラーにより使用テストを行い、塗布時のなめらかさ、乾燥後の髪のなめらかさ、さらさら感、さっぱり感について実施例１と同様の基準で評価を行い、その平均点で判定した。
（表２）の結果より明らかな様に、本発明のシロキサングラフト多糖類誘導体を含有する実施例１の化粧料は、後肌のさらさら感、なめらかさ、さっぱり感、持続性において優れていた。
【００３８】
【表２】

【００３９】
［実施例３：制汗剤（ロールオン）組成物］
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合する。
Ｂ：Ａをロールオン容器に充填する。
以上の様にして得られた本発明品の制汗剤組成物は、塗布時のべたつきも無く、乾燥後さらっとしたなめらかな感触を有し、非常に使用性に優れていた。
【００４０】
【表３】

【００４１】
［実施例４：クリームファンデーション］
（製造方法）
Ａ：１〜４を混合する。
Ｂ：５〜８、１１を混合し、Ａに加え混合する。
Ｃ：９、１０を混合しＢに加える。クリームファンデーションを得た。
以上の様にして得られたクリームファンデーションは、塗布時のべたつきがなくのび、広がりが良く、後肌のさらさら感、さっぱり感に優れ、化粧効果の持続性に優れていた。
【００４２】
【表４】

【００４３】
［実施例５：紫外線防護クリーム］
（製造方法）
Ａ：４の一部（５重量％）及び５〜８を混合する。
Ｂ：９〜１２を混合溶解しＡに加える。
Ｃ：１〜３、４の残部を混合しＡに加える。
Ｄ：ＢにＣを加え、紫外線防護クリームを得た。
以上の様にして得られた紫外線防護クリームは、塗布時のべたつきが無く、広がりが良く、後肌のさらさら感、さっぱり感に優れ、化粧効果の持続性に優れていた。
【００４４】
【表５】

【００４５】
［実施例６：美爪料］
（製造方法）
Ａ：１〜５を混合し、これに顔料を分散させた。
この様にして得られた美爪料は、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の芳香族系あるいはエステル系溶媒を使用することなく、光沢があり、硬度の高い皮膜が得られ優れたものであった。
【００４６】
【表６】

【００４７】
［実施例７：ヘアーセット剤］
（製造方法）
Ａ：１〜４を混合溶解する。
Ｂ：Ａをスプレー容器に充填し、ヘアーセット剤を得た。
以上の様にして得られたヘアーセット剤は、セット効果の持続性及び毛髪表面の艶、感触において優れていた。
【００４８】
【表７】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の化粧料は被膜形成性、撥水性、耐水性、潤滑性、光沢付与性、セット性、生分解性等に優れるシロキサングラフト多糖類誘導体を構成成分として有するため、従来にない優れた化粧料を提供できる。

Claims (31)

1. 下記ａ）、ｂ）を含有することを特徴とする化粧料。
   ａ）カルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と下記一般式（化１）で表される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマー
   

   

   （Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは３〜２００の数）
   とを反応させた、酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オルガノポリシロキサン含有率１〜６０重量％のシロキサングラフト多糖類誘導体０．５〜３０．０重量％、
   ｂ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物０．５〜９９．５重量％。
2. ｃ）油剤を０．５〜５０．０重量％含有する請求項１記載の化粧料。
3. ｄ）水を０．５〜９９．０重量％含有する請求項１または２のいずれか１項記載の化粧料。
4. ａ）のカルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルエチルセルロースもしくはプルランアセテートフタレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
5. ａ）のシロキサングラフト多糖類誘導体がカルボキシル基を塩基性化合物で中和したものである請求項１項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
6. ｂ）の分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物が、水溶性で一価及び／又は多価アルコールである請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
7. ｂ）の分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物が、水溶性高分子である請求項１〜６のいずれか１項記載の化粧料。
8. ｃ）の油剤の一部あるいは全部が、常温で液状である請求項２〜７のいずれか１項記載の化粧料。
9. ｃ）の油剤の一部あるいは全部が、揮発性シリコーンを含むシリコーンオイル及び／又は分子中に−［―（R、R^,）ＳｉO―］ｎ−の繰り返し構造を有する油剤である請求項２〜８のいずれか１項記載の化粧料（但し、R、R^,は置換または非置換の一価炭化水素基）。
10. ｃ）の油剤の一部あるいは全部が、フッ素原子又はアミノ基を有する油剤である請求項２〜９のいずれか１項記載の化粧料。
11. ｅ）粉体及び／又は着色剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の化粧料。
12. ｅ）の粉体及び／又は着色剤の一部あるいは全部が、シリコーン樹脂及び／又はシリコーンエラストマーを骨格とする粉体及び／又は分子中にに−［―（R、R^,）ＳｉO―］ｎ−の繰り返し単位を有する樹脂粉末である請求項１１記載の化粧料（但し、R、R^,は置換または非置換の一価炭化水素基）。
13. ｆ）界面活性剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項記載の化粧料。
14. ｆ）の界面活性剤が、分子中にポリオキシアルキレン鎖を有する変性シリコーンである請求項１３記載の化粧料。
15. ｆ）の界面活性剤のＨＬＢが２〜１５である請求項１３〜１４のいずれか１項記載の化粧料。
16. ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜１５のいずれか１項記載の化粧料。
17. ｇ）の架橋型オルガノポリシロキサンが、０．６５ｃＳｔ〜１０．０ｃＳｔの低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含み膨潤することを特徴とする架橋型オルガノポリシロキサンである請求項１６記載の化粧料。
18. ｇ）の架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤が分子中に二つ以上のビニル性反応基を有し、かつ、珪素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成することを特徴とする架橋型オルガノポリシロキサンである請求項１６〜１７のいずれか１項記載の化粧料。
19. ｇ）の架橋型オルガノポリシロキサンが、ポリオキシアルキレン部分及び／又はアルキル部分、アルケニル部分、アリール部分及び／又はフルオロアルキル部分を架橋分子中に含有する架橋型オルガノポリシロキサンである請求項１６〜１８のいずれか１項記載の化粧料。
20. ｈ）シリコーン樹脂を含む請求項１〜１９のいずれか１項記載の化粧料。
21. ｈ）のシリコーン樹脂がアクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体である請求項20記載の化粧料。
22. ｈ）のシリコーン樹脂が、ピロリドン部分及び／又は長鎖アルキル部分及び／又はポリオキシアルキレン部分及び／又はフルオロアルキル部分を分子中に含有するアクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体である請求項20〜２１のいずれか１項記載の化粧料。
23. ｈ）のシリコーン樹脂がシリコーン網状化合物である請求項２０記載の化粧料。
24. ｈ）のシリコーン樹脂が、ピロリドン部分及び／又は長鎖アルキル部分及び／又はポリオキシアルキレン部分及び／又はフルオロアルキル部分及び／又はアミノ部分を分子中に含有するシリコーン網状化合物である請求項20〜２３のいずれか１項記載の化粧料。
25. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有するスキンケア製品。
26. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有する毛髪化粧品。
27. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有する制汗剤。
28. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有するメークアップ化粧品。
29. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有する紫外線防護剤。
30. 請求項１〜２４のいずれか１項記載の化粧料の一部又は全部の成分を含有する美爪料。
31. 請求項１〜３０のいずれか１項記載の化粧料又は製剤の使用時の形態が液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、噴霧状のいずれかである化粧料。