JP4163410B2

JP4163410B2 - 非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4163410B2
Application number: JP2001369233A
Authority: JP
Inventors: 亮酒井; 一樹雨宮; 恭正大屋; 弘真田中; 昌太遠藤; 肇竹内; 康博白川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2003168434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に用いられる二次電池用正極およびその正極を用いた非水電解液二次電池に係り、特にリチウムイオン二次電池の正極材として使用した場合に、高容量特性を維持するとともに、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能な非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ブック型パーソナルコンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話などの電子機器が急速に普及し、モバイルコンピューティング化が進行している。これらの携帯用電子機器の多機能化がさらに進み、画面のフルカラー化と取扱う情報量の増加とにより、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が必須となり、電子機器の長時間稼動を可能にすることが望まれている。そこで、携帯用電子機器をはじめとする各種電子機器の電源として用いられる二次電池に対しては、さらなる小型・高容量化が強く要求されるようになってきている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池としては、例えば特開昭６３−５９５０７号公報に提案されているように、リチウム塩を含む非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。正極活物質としては、上記ＬｉＣｏＯ_２の他にＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した電池も一部で商品化されているが、電池の信頼性の観点からＬｉＣｏＯ_２が多く用いられており、今後もしばらくはＬｉＣｏＯ_２が多く用いられるものと考えられる。
【０００４】
一方、負極には炭素系の材料が用いられ、かつ非水溶媒中にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器の電源などとして多量に使用されている。
【０００５】
上記ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの正極活物質は、通常、酸化コバルトや酸化ニッケルと炭酸リチウムとの混合物を大気中にて９００℃程度の比較的低温度で焼成して複合酸化物化することにより製造されている。
【０００６】
上記リチウムイオン二次電池として要求される特性としては、放電容量が大きく高容量特性を有すること、繰り返し使用した場合においても容量が低下しないようにサイクル特性が良好なこと、大電流放電が可能でありレート特性が優れること、低温度でも容量が劣化しない良好な温度特性を有することなどがあり、これらの特性のバランスがとれていることが重要である。
【０００７】
上記特性を実現するための正極材料としては、正極の単位重量あたりの充放電容量が大きいこと、正極の集電体に正極活物質を塗布した場合に塗膜の密度が上がりやすいこと、充放電を繰り返した場合でも容量が低下しないこと、大電流放電が可能であることなどがあり、やはり正極特性全体のバランスがとれていることが重要であるが、特に正極として要求されていることは、高容量化とサイクル特性の向上である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにリチウムイオン二次電池においては、正極の特性状態が電池性能などに大きく影響を及ぼし、特に充放電のサイクル特性を向上させるための研究が数多く進められている一方、容量および充放電の熱安定性を改善すれば、充放電サイクル特性が低下してしまうという傾向が一般的であり、両特性を満足する電池は得られていない。すなわち、前記正極で、特にサイクル特性が良好であり、かつ電極密度が高く高容量が実現可能な正極は得られていない現状である。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特にリチウムイオン二次電池などの非水二次電池の優れた高容量特性を維持しつつ、さらに良好な充放電サイクル特性をも同時に満足することが可能な非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは正極の集電体に塗布し圧延して形成した正極活物質層の組成や粒子状態、結晶面の配向状態が、電池の容量特性および充放電サイクル特性に及ぼす影響を実験により比較検討した。その結果、特に凝集していない単一粒子から成る正極活物質粒子を用い、特定の結晶面が所定方向に配向するように圧延して正極を作製したときに、優れた高容量特性を維持しつつ、さらに良好な充放電サイクル特性をも同時に満足することが可能な二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池が得られるという知見を得た。
【００１１】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち本発明に係る正極活物質は、正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折を実施した場合に、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上０．０２５未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る二次電池用正極は、正極活物質を含有する正極合剤を集電体に塗布乾燥した後に圧縮して正極層を形成した二次電池用正極において、上記正極層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折を実施した場合に、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上０．０２５未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記二次電池用正極において、上記正極活物質が、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（１）
（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることが好ましい。
【００１４】
また本発明に係る二次電池用正極において、前記正極活物質が、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（２）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることも好ましい。
【００１５】
さらに上記二次電池用正極において、前記正極活物質が、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（３）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．００１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることがさらに好ましい。
【００１６】
また前記Ｍ成分の添加量ｚが０．０００１以上０．００１以下であることがより好ましい。
【００１７】
また上記正極活物質が、遷移金属元素を含有するとともに、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも１種の金属元素を上記遷移金属元素に対して１０ａｔ％以下含有する粒子から成ることが好ましい。
【００１８】
また本発明で使用する正極活物質の製造方法は以下の通りである。すなわち、遷移金属成分Ｔ粉末に平均粒径が１．０ｎｍ〜１．０μｍであり、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素の化合物微粒子を上記遷移金属元素量に対して１０ａｔ％以下の割合で添加して原料混合体を調製し、この原料混合体を成形後、温度９５０〜９８０℃で５〜３０時間焼成することにより合成できる。
【００１９】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤を集電体に塗布乾燥した後に圧縮して正極層を形成した二次電池用正極であって、この正極層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折を実施した場合に、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上０．０２５未満である二次電池用正極と、この正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る二次電池用正極においては、正極活物質の結晶面（００３）面を正極表面において所定の割合で配向させている。その配向度はＸ線回折法により以下のように測定した。すなわち、前記方法のように合成された正極活物質９０質量％と、導電材としてのグラファイト６質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、このスラリーを集電体としてのＡｌ箔に３００ｇ／ｍ２の目付け量（塗付量）で塗布した後に、温度２００℃で正極板を乾燥し、さらにローラープレス機を使用しロール線圧が１００−１２００Ｋｇ／ｃｍとなるように圧縮成形することにより、膜厚が１００μｍの正極層を有する二次電池用正極を調製した。この正極を所定サイズに裁断し、成形した正極板の平面をＸ線装置の試料台に平行に載置してＸ線回折を実施した。
【００２１】
ここで、Ｘ線回折模様の測定は、理学電気株式会社製のＲＩＮＴ２０００を用いて実施した。Ｘ線線源としてＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧と電流は各々４０ｋＶ、４０ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット幅０．１５ｍｍ、さらにモノクロメーターを使用した。測定は走査速度２°／分、走査ステップ０．０１°で走査軸は２θ／θの条件で行った。
【００２２】
そして、得られたＸ線パターンの２θ＝４５．３度付近のＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面からの回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、２θ＝１８．９度付近のＬｉＣｏＯ_２の（００３）面からの回折ピーク強度Ｉ（００３）との比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を測定した。ピーク強度としては、Ｘ線回折ピークのカウント数を用いた。
【００２３】
上記Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上で０．０２５未満の範囲であるときに、特に高密度の正極を得ることができ、また活物質粒子が充放電に伴う膨張収縮の影響を受けにくくなる。そのため、この正極を電池に用いた場合には、サイクル特性および電池容量がともに優れた二次電池が得られる。
【００２４】
ここで、上記Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５未満であり、正極活物質結晶の（００３）面が過度に配向した場合には、二次電池のサイクル特性が悪化し、電池使用時に電池缶の膨れを生じやすくなり安全性が低下してしまう。
【００２５】
一方、上記Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．０２５以上となるように、正極活物質結晶の（００３）面の配向度が過少の場合には、電池の正極層の空隙率が大きくなり易く、電極密度も低下し、電池容量が減少してしまう。したがって、上記Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）は０．００５以上０．０２５未満の範囲とされるが、０．０１以上０．０２４以下の範囲がより好ましい。
【００２６】
上記Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）は、正極活物質の組成および粒径や、正極活物質スラリーを集電体に塗布後にローラープレス機（ロール式圧延機）で圧延する際のロール線圧を調整することにより制御することができる。
【００２７】
特に上記ロール線圧を２５０−７００Ｋｇ／ｃｍの範囲に、好ましくは３００−６００Ｋｇ／ｃｍの範囲に調整してプレス処理を実施することにより、正極活物質結晶の（００３）面の配向度を適正化でき、Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を所定の範囲に制御することができる。
【００２８】
また、正極を構成する原料正極活物質粒子として、微小な結晶粒子が多数凝集した二次粒子や粗大凝集粒子ではなく、粒径が０．１〜５μｍ程度の微細な単一粒子（一次粒子）から成る正極活物質を使用することにより、その粒子自体が充放電に伴う膨張収縮による微細化や脱落の影響を受けにくくなり、二次電池のサイクル特性および容量特性の低下が効果的に防止できる。
【００２９】
本発明で使用する正極活物質は、遷移金属元素（以下、Ｔ成分という。）を含有するとともに、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の金属元素（以下「Ｍ成分」いう。）の固溶量または含有量を上記遷移金属元素Ｔの含有量に対して１０ａｔ％以下と微量に含有するものであることが好ましい。これらのＭ成分元素を添加しない場合には、高温度焼成時に活物質粒径が粗大になり易く、電池のレート特性が悪化し易くなるので、所定量のＭ成分元素を添加することが好ましい。また、これらのＭ成分元素は、いずれも正極活物質の粒径を微細に制御し得る上に活物質の球状度を高くすることが可能であり、高密度の正極層を形成するために有効である。
【００３０】
上記Ｍ成分の含有量がＴ元素量に対して１０ａｔ％を超えるように過大量添加するとＭ成分の触媒作用が活性化されて非水電解液のガス化が促進されて電池内圧の上昇を招くため好ましくない。上記Ｍ成分は、極微量の添加で、その効果を十分に発揮できる。したがってＭ成分の含有量は、Ｔ成分量に対して１０ａｔ％以下と規定されるが、１ａｔ％以下が好ましく、さらには０．１ａｔ％以下がより好ましい。
【００３１】
さらに上記Ｍ成分となる金属元素は活物質組織内に偏析せずに均一に固溶して存在することが電池特性を高める上で好ましい。二次電池のサイクル特性については、下記のような知見が得られている。すなわち、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、充電することによりＬｉが結晶中から脱離し、見掛けの組成式がＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜１．０）となる状態に変化する。そしてｘ＝０．５となる付近の極狭い組成領域において、本来、六方晶系構造であったＬｉ_ｘＣｏＯ_２が単斜晶へと変化する相転移が観察される。さらに充電の進行により、Ｌｉが引き抜かれていくと再び六方晶系構造に変化する反応が観察される。そして、上記相転移を境としてサイクル特性が大きく変化する。すなわち、単斜晶への相転移が、充放電サイクルの繰返しによって、多数回繰り返されることにより、結晶の崩れが生じて電池のサイクル特性の劣化が顕著になる。
【００３２】
上記のようなサイクル特性の劣化を回避するために、相転移を引き起こす手前で充放電を制限して充放電深度を浅くすることが、ひとつの対策になり得ると判断された。しかしながら、そのような対策では、リチウムイオン二次電池としての十分な電池容量を確保することは困難であり、二次電池の潜在能力を十分に生かすことは困難である。
【００３３】
一方、Ｌｉ含有量をより過剰にしてＬｉ＞１．００である非化学量論組成を有する正極活物質を合成することも、ひとつの対策になり得る。Ｌｉが過剰でＬｉ＞１．００となる非化学量論組成で合成した場合には、もはや前記相転移が発生しないことが発明者により確認されている。
【００３４】
しかしながら、Ｌｉを過剰に含有させた場合には、その合成時に活物質に固溶できなかった余剰のＬｉ成分が、主としてＬｉ_２ＣｏＯ_３の形態で活物質の表面粒界に存在して、表面第二相を形成してしまうことになり、電池容量およびサイクル特性が著しく低下してしまう難点があり、実用に供することが困難であるという問題点があった。
【００３５】
これに対して、本発明の好適な実施例では、その組成を示す一般式（１）〜（３）からも明らかなように、正極活物質を構成する元素の一部を特定のＭ元素で置換することにより、電池のサイクル特性が大幅に改善されることを見出した。これは正極活物質中にＭ元素を所定量ドープして固溶させることによって、相転移点降下現象が得られ、室温でのＬｉ_ｘＣｏＯ_２組成部のｘ＝０．５付近における相転移が抑制されたためであると考えられる。
【００３６】
また、極微量のＭ成分を含有する上記の正極活物質は、通常の条件下での焼成により粒径を微細化することができる。さらに、シャープな粒度分布が得られる。これらによって、充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させることが可能となる。
【００３７】
その上で、上記したような効果をもたらすＭ成分の含有量を極微量としていることから、電池内圧の上昇を抑制することができる。上記Ｍ成分が存在する場合のガス発生のメカニズムは十分には解明されていないが、Ｍ成分の触媒作用による電解液のガス化などが考えられる。本発明ではＭ成分の含有量を極微量としているため、Ｍ成分の触媒作用が抑えられ、これにより電解液のガス化などを防ぐことが可能になると考えられる。
【００３８】
また本発明において、電池の高温安全性に関して以下のような知見が得られている。すなわち、リチウムイオン二次電池において、特に一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２で表わされる正極活物質は、充放電操作によってＣｏイオンがＣｏ^３＋とＣｏ^４＋との２態様の間を可逆的に変化する。
【００３９】
そして、特に、Ｌｉが結晶中から引き抜かれた充電状態の組成Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜１．０）においては活物質構造体中のＣｏ元素は主としてＣｏ^４＋として存在している。この充電状態においては、２５０℃を超える温度で急激な酸素放出が観察される。この酸素の放出現象に際してＣｏ^４＋は還元されてＣｏ^２＋となり、Ｌｉが脱離して生成した空孔内に落ち込み、結晶が崩れ易くなる。
【００４０】
このときの活物質の状態変化を熱重量分析（ＴＧ）にて観察すると、ＣｏがＬｉ層中の空孔に充填される際に酸素が放出されるため、著しい重量減少が起こる。さらに、この放出された酸素は電解液と共存した電池において、電解液と激しく反応し、結果として発熱し、電池の熱安定性が喪失される場合もある。このように正極活物質の結晶構造が崩壊することにより、電池の熱安定性が低下するのである。
【００４１】
このような顕著な酸素放出による熱安定性の低下を回避するためには、前記サイクル特性の改善対策でも述べたように、Ｌｉを過剰（Ｌｉ＞１．００）に添加した非化学量論組成を有する正極活物質を合成することも、ひとつの対策になり得る。しかしながら、前述の通り、上記非化学量論組成の活物質では、電池容量およびサイクル特性の劣化が激しく実用に供することが困難である。
【００４２】
そこで本発明の好適な態様では、正極活物質を構成する元素の一部を特定のＭ元素で置換することで高い熱安定性を確保している。すなわち、正極活物質中にＭ元素を所定量ドープすることによって、熱重量分析（ＴＧ）による活物質挙動が変化して電池の熱安定性が大きく向上する効果を得ている。これは、Ｍ元素を活物質構造中に置換することにより、構造内のＣｏパッキング力を強化して、ＣｏのＬｉ層への拡散を阻害する、いわゆる“ピン止め”として機能をＭ元素が発揮したためであると考えられる。
【００４３】
すなわち、高温環境下においてＣｏ^４＋がＣｏ^２＋に変化してＬｉ層の空孔に落ち込んでしまうことによって生じる結晶構造の崩れを抑制する効果が得られ、結果的に電池に大きな熱的安定性が付与される。このメカニズムは、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）解析の結果からも明白であり、Ｍ元素のドープがＣｏＯ_６八面体の結晶構造に生じるひずみを緩和することに有効であることが判明している。
【００４４】
また、本発明において使用する正極活物質としては、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（１）
（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることが好ましい。
【００４５】
（１）式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物において、Ｔ元素としてはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖなどの各種の遷移金属を用いることができる。極微量のＭ成分によるサイクル特性および熱安定性の改善、さらには粒径の微細化は、特にＴ元素の少なくとも一部としてＣｏを用いた場合に、より効果的に得られる。
【００４６】
したがって、前記正極活物質を、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（２）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）
で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成することが、より好ましい。
【００４７】
さらに、上記二次電池用正極において、前記正極活物質が、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（３）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．００１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることがさらに好ましい。
【００４８】
このようなＬｉ含有Ｃｏ複合酸化物は、電池容量などの点からも好ましい正極活物質である。
【００４９】
上記した一般式（１）〜（３）において、ｘの値は０．９〜１．１５の範囲、ｙの値は０．８５〜１．００の範囲とする。ｘおよびｙの値が上記した範囲を外れると、いずれの場合にも十分な電池容量が得られない。
【００５０】
ｘ／ｙ比は１以上とすることが好ましい。ｘ／ｙ＜１であると十分な結晶性が得られないため、サイクル特性や電池容量が低下する。
【００５１】
また前記一般式（１），（２）において、Ｍ成分の添加割合ｚは０＜ｚ≦０．１の範囲として規定されるが、好ましくは０．００００１≦ｚ≦０．１の範囲が望ましく、さらには０．０００１≦ｚ≦０．００１の範囲がより好ましい。
【００５２】
上記Ｍ成分の添加割合ｚの範囲が好ましい理由は下記の通りである。すなわち、上記規定範囲外では、固体内部に固溶できないＭ元素が、粒子の表面または粒界に酸化物あるいはリチウムとの化合物として多量に残留してしまうことにより電池容量およびサイクル特性を損ねる原因となるためである。さらに、Ｍ元素は粒子全体に亘って均一に固溶することが望ましい。
【００５３】
上記のような均一な固溶状態を得るためには、上記Ｍ元素としては、より微細な添加元素材料を用いることが好ましい。ここで、より微細な添加元素材料とは、従来一般的に用いられてきた粒子材料よりもさらに平均粒径が小さい、サブミクロン領域の微細粒子材料を意味する。このような微細材料としては、乾式の粉末微粒子材料または湿式のゾル微粒子材料とがあり、前者はサブミクロンスケールで合成したり、あるいは微粉砕された粒子であり、後者は水またはそれ以外を分散媒としたナノ微粒子からなる酸化物もしくは水酸化物のゾルである。このような材料を使用した場合は、上記ｚの範囲において、活物質粒子全体に均一な固溶が得られることが確認されている。
【００５４】
また、上記Ｍ成分が全く含有されていない正極活物質（ｚ＝０）では、大気中で温度約９００℃に加熱するような通常の焼成法で原料を処理した場合、生成する活物質の平均粒径は１０μｍ以上と極めて粗大になってしまう。このように粒径が粗大な正極活物質を電池に用いた場合、常温での特性については、大きな問題はないが、例えば−２０℃程度の低温度で使用した場合には容量が小さくなり温度特性が悪くなる。そのため、可及的に平均粒径が小さい正極活物質とすることが電池特性を向上させる上で重要である。
【００５５】
極微量のＭ成分を含むＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、微量添加されたＭ成分に基づいて、通常の条件下での焼成で粒径を微細化することができる。上記（１）式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物によれば、各金属元素の出発原料（例えば酸化物や炭酸塩）を所定の比率で混合した混合物を、例えば大気中、約９５０〜９８０℃で１０〜３０時間焼成した場合において、Ｍ成分の添加効果により、例えば１０μｍ以下という平均粒径（５０％Ｄ値）を実現することができる。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）の平均粒径は３〜８μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００５６】
前記製造方法によって作製した正極活物質は、これまで困難とされてきたＭ元素添加組成においても均一な固溶化効果および活物質の粒径微細化効果が得られ、電池特性が良好な正極活物質を得ることができる。これは、合成時に結果として生成される添加元素化合物が全ての構造領域に均一に固溶し分布することになること、さらに、活物質粒子の形状が空間的に等方的に成長した球状の活物質が得られたことによる。このような正極活物質の合成は、より微細な添加元素材料を用いることにより可能となる。
【００５７】
ここで、より微細な添加元素材料とは、従来用いてきた材料よりもさらに平均粒径が１ｎｍ〜１μｍと小さいサブミクロン領域ないしナノサイズ領域の微細粒子材料のことである。このような材料には乾式の粉末微粒子材料または湿式のゾル微粒子材料とがあり、前者はサブミクロンスケールまたはナノスケールで合成したり、あるいは微粉砕されたものであり、後者は水またはそれ以外を分散媒とした金属化合物粒子から成るゾルである。
【００５８】
上述したような微細な粒子材料を使用して製造され、Ｍ成分を均一に固溶化させ、粒径を微細化するとともに球状化したＬｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）によれば、リチウムイオン二次電池の正極材として使用した場合に、高容量特性を維持しつつ充電時の熱安定性を改善するとともに、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能となる。これは二次電池を使用した装置の使用可能時間および安全性の向上に大きく貢献する。
【００５９】
上述した正極活物質と共に混合して正極合剤を形成する導電剤および結着剤としては、従来から非水電解液二次電池用として用いられている、種々の材料を使用することができる。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００６０】
正極合剤を構成する正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲とすることが好ましい。正極活物質、導電剤および結着剤を含む懸濁物（正極合剤）を塗布、乾燥させる集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。
【００６１】
本発明に係る二次電池用正極は、上記懸濁物（正極合剤）としての活物質スラリーを集電体に塗布後にローラープレス機（ロール式圧延機）で圧延することによって製造される。この圧延操作において、圧延機のロール線圧を調整することにより、正極表面のＸ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を制御することができる。特に上記ロール線圧を２５０〜７００Ｋｇ／ｃｍの範囲に、好ましくは３００〜６００Ｋｇ／ｃｍの範囲に調整してプレス処理を実施することにより、正極活物質結晶の（００３）面の配向度を適正化でき、Ｘ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を０．００５以上０．０２５未満の範囲に制御することができる。
【００６２】
一方、セパレータ、負極、非水電解液などの他の電池構成要素についても、従来から非水電解液二次電池用として使用されている種々の材料および構成を適用することができる。例えば、セパレータとしては合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルムなどが用いられる。
【００６３】
負極は負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁液を集電体に塗布、乾燥して薄板状とすることにより作製される。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、熱分解炭素類、ピッチ・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、または金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロールのようなポリマーなどが用いられる。結着剤には正極と同様なものが用いられる。
【００６４】
負極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質９０〜９５質量％、結着剤２〜１０％質量％の範囲とすることが好ましい。負極活物質および結着剤を含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどの箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどが用いられる。
【００６５】
さらに、非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の溶媒として公知の各種非水溶媒を用いることができる。非水電解液用の非水溶媒は特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどとの混合溶媒などが用いられる。
【００６６】
電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｉＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩が例示される。このような電解質の非水溶媒に対する溶解量は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
図１は本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示す図である。同図においては、１は例えばステンレスからなる電池容器（電池缶）である。この電池容器１の底部には絶縁体２が配置されている。電池容器１の形状としては、例えば有底円筒状や有底角筒状などが適用される。本発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも適用可能である。
【００６８】
電池容器１は負極端子を兼ねており、このような電池容器１内に発電要素として電極群３が収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯状物を、負極６が外側に位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻き型に限らず、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で複数積層したものであってもよい。
【００６９】
電極群３が収納された電池容器１内には、非水電解液が収容されている。電池容器１内の電極群３の上方には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。電池容器１の上方開口部には絶縁封口板８が配置されている。絶縁封口板８は、電池容器１の上端部付近を内側にかしめ加工することによって、電池容器１に対して液密に固定されている。
【００７０】
絶縁封口板８の中央部には、正極端子９が嵌合されている。正極端子９には正極リード１０の一端が安全弁１１を介して接続されている。正極リード１０の他端は、正極４に接続されている。負極６は図示しない負極リードを介して、負極端子である電池容器１に接続されている。これによって、非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池１２が構成されている。
【００７１】
上述したように本発明に係る二次電池用正極および非水電解液二次電池によれば、正極表面のＸ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を所定の範囲に制御して正極活物質結晶の（００３）面の配向度を適正化しているため、充放電に伴う結晶構造の崩壊が少なく、高容量特性を維持しつつ、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能となり、二次電池の安全性や品質および耐久性を高めることができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
【００７３】
実施例１〜１１および比較例１〜７
表１に示すように、ＬｉＣｏＭ_ｚＯ_２（但し、ＭはＳｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｚｒのいずれか一種の元素）の組成を有し、このＭ元素の添加量ｚが、表１の組成式に示す比率（ｚ＝０は実施例２および比較例７である。）となるように、コバルト化合物原料（酸化コバルト）とリチウム化合物原料（炭酸リチウム）と平均粒径が１．０μｍ以下である酸化スズなどのＭ成分の添加材料粉末とを配合して十分に混合した後に、成形し、空気雰囲気中で温度９５０℃〜９８０℃で５時間焼成することにより、それぞれＬｉ含有遷移金属複合酸化物粒子から成る正極活物質をそれぞれ調製した。
【００７４】
上記のように調製した各実施例に係る正極活物質を電子顕微鏡で観察したところ、リチウム−遷移金属複合酸化物の粒子形状は、いずれも立体的にほぼ等方的形状を有する一次粒子からなり、その平均粒径は６〜１４μｍであることが判明した。
【００７５】
また、上記のように調製した各実施例および比較例に係る正極活物質についてＸ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造解析を実施した。ここで、Ｘ線回折模様の測定は、理学電気株式会社製のＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧と電流は各々４０ｋＶ、４０ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット幅０．１５ｍｍ、さらにモノクロメーターを使用した。測定は走査速度２°／分、走査ステップ０．０１°で走査軸は２θ／θの条件で行った。その結果、得られた正極活物質を、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法により測定したところ、いずれもＲ３−ｍに属する層状のＬｉＣｏＭｚＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２の回折パターンとほぼ一致した。
【００７６】
また、調製した各正極活物質試料の平均粒径を下記のように測定した。すなわち、各正極活物質試料を０．５ｇずつ採取して１００ｍＬの水中で撹拌し、さらに超音波分散処理を１００Ｗ、３ｍｉｎの条件で実施した。この懸濁液について、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲＴＹＰＥ７９９７−１０を使用して平均粒度分布を測定し、これから各活物質の平均粒径（５０％Ｄ値）をそれぞれ求めた。測定結果を表１に示す。
【００７７】
次に、得られた各複合酸化物を正極活物質として用い、この正極活物質９０質量％と導電剤としてカーボン粉末６質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。これをローラープレス機で圧縮成形した。この圧縮成形時のプレス線圧は、表１に示すように１００から１２００Ｋｇ／ｃｍの範囲とした。なお、各実施例におけるプレス線圧は、表１に示すように３００から６００Ｋｇ／ｃｍの範囲とした。
【００７８】
得られた圧縮成形体を所定のサイズ（２０×２０ｍｍ角）に裁断することにより、各実施例用および比較例用の二次電池用正極サンプルを切り出した。
【００７９】
上記のように切り出した二次電池用正極サンプルの正極層表面における活物質の配向度を調査するために、正極表面についてＸ線回折測定を実施した。回折模様の測定は、前記活物質の結晶構造解析とほぼ同様の条件にて実施した。すなわち、理学電気株式会社製のＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧と電流は各々４０ｋＶ、４０ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット幅０．１５ｍｍ、さらにモノクロメーターを使用した。測定は走査速度２°／分、走査ステップ０．０１°で走査軸は２θ／θの条件で行った。
【００８０】
そして、得られたＸ線パターンの２θ＝４５．３度付近のＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面からの回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、２θ＝１８．９度付近のＬｉＣｏＯ_２の（００３）面からの回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を測定した。なお、ピーク強度にはピークトップのカウント数を用いた。上記Ｘ線パターンの強度比の測定結果を表１に示す。
【００８１】
また、前記得られた圧縮成形体を所定のサイズ（２０×２０ｍｍ角）に裁断することにより、各実施例および比較例に係るシート状の二次電池用正極を調製した。
【００８２】
一方、炭素材料９３質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様にしてシート状の負極を作製した。
【００８３】
上述したシート状の正極と微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータとシート状の負極をこの順序で積層し、この積層物を負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。この電極群にリードを取り付けて有底円筒状の電池容器（電池缶）に収容した。さらに、電池容器内に非水電解液を注入した後、これを封入することにより、図１に示すような円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の１：１混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解して調製した。
【００８４】
このようにして作製した円筒形非水分解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池の電池容量、充放電サイクル特性およびレート特性を、以下のようにして測定、評価した。
【００８５】
すなわち、各実施例および比較例の正電極を用いて調製した二次電池の容量および充放電サイクル特性は、下記の条件で測定した。すなわち、放電電流値を１Ｃとし、初期放電容量を電池容量として測定する一方、１Ｃでの初期放電容量Ｃａｐ（Ｉｎｉｔｉａｌ）と３００サイクル後の放電容量Ｃａｐ（３００ｃｙｃｌｅ）との比をもってサイクル容量維持率とした。なお、Ｃは放電率で、時間率（ｈ）の逆数、つまりＣ＝１／ｈで表される。なお基準放電電流は、公称容量を定められた時間率（ｈ）で除したものであり、例えば、１Ｃは、公称容量を１時間で放電させるための放電率である。ここでは、便宜的に、１時間で放電を終了する放電電流を１Ｃとした。
【００８６】
そして、３００サイクルの充放電試験を実施し、［Ｃａｐ（３００ｃｙｃｌｅ）／Ｃａｐ（Ｉｎｉｔｉａｌ）］×１００の算式により得られる容量維持率をサイクル容量維持率として測定し、表１に示す結果を得た。
【００８７】
また、放電電流値を１Ｃと４Ｃの二通りとし、１Ｃでの放電容量Ｃａｐ（１Ｃ）に対する４Ｃでの放電容量Ｃａｐ（４Ｃ）の比をレート特性として測定した。よって、４Ｃは１Ｃの放電電流の４倍の電流値である。
【００８８】
各実施例および比較例に係る正極で使用した正極活物質およびそれを用いた二次電池の製造条件および各特性値を下記表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
また、上記各実施例および比較例に係る二次電池における正極のＸＲＤによる回折強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）とサイクル容量維持率と電池容量との関係を図２に示す。
【００９１】
上記表１および図２に示す結果から明らかなように、活物質の結晶面を特定方向に配向させ、ＸＲＤによる回折強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を適正な範囲に規定した正極を使用した各実施例の二次電池においては、サイクル容量維持率と電池容量とが共に良好であり、優れた電池特性が発揮されることが判明した。
【００９２】
一方、回折強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５より小さく、（００３）面の配向度が過度に高くなったり、あるいは、回折強度比が０．０２５を超えるように、（００３）面の配向が不十分になったりした場合には、サイクル容量維持率と電池容量とのいずれかの特性が低下してしまうことが確認された。
【００９３】
また、Ｍ成分元素を所定量固溶化させた正極活物質を使用した大部分の実施例に係る二次電池においては、良好なレート特性を示している一方、Ｍ成分を含有していない実施例２および比較例７に係る二次電池（ｚ＝０）においては、活物質の平均粒径が粗大化し、レート特性が低下することが判明した。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る二次電池用正極および非水電解液二次電池によれば、正極表面のＸ線回折ピーク強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を所定の範囲に制御して正極活物質結晶の（００３）面の配向度を適正化しているため、充放電に伴う結晶構造の崩壊が少なく、高容量特性を維持しつつ、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能となり、二次電池の安全性や品質および耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施例としてのリチウムイオン二次電池の構造を示す半断面図。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る二次電池における正極のＸＲＤによる回折強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）とサイクル維持率と電池容量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１電池容器（電池缶）
２絶縁体
３電極群
４正極
５セパレータ
６負極
７絶縁紙
８絶縁封口板
９正極端子
１０正極リード
１１安全弁
１２非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

正極活物質を含有する正極合剤を集電体に塗布乾燥した後に圧縮して正極層を形成した非水電解液二次電池用正極において、上記正極層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折を実施した場合に、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上０．０２５未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
前記正極活物質が単粒子から成ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
前記正極活物質が一般式：Ｌｉ_ｘＴ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
前記正極活物質が、一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｚＯ_２（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
前記正極活物質が、一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｚＯ_２（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．００１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
前記Ｍ成分の添加量が０．０００１以上０．００１以下であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極。
正極活物質を含有する正極合剤を集電体に塗布乾燥した後に圧縮して正極層を形成した非水電解液二次電池用正極であり、この正極層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折を実施した場合に、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．００５以上０．０２５未満である非水電解液二次電池用正極と、この正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備することを特徴とする非水電解液二次電池。