JP4162738B2 - 光重合型歯科矯正用レジン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科医療において顎運動機能障害の治療に使用されるスプリントの作製に好適な光重合型歯科矯正用レジン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、顎機能障害（顎関節症），ブラキシズム，咬合異常等の顎運動機能障害の治療には、患者の口腔内にスプリントあるいはバイトプレートと称する厚さ１〜３mmで歯牙咬合面を覆う形状を成す矯正装置を一定期間患者に装着させることによって、下顎を正常な状態に導く矯正治療法が行われている。
【０００３】
通常、これらの矯正装置の作製には、歯科用の即時常温重合型レジンや加熱重合型レジンなどのアクリル樹脂が用いられ、以下のような手順で行われている。 即時重合型レジンを用いる場合には、患者の口腔内を印象採得して作製した石膏模型を咬合器にセットして口腔内を再現した顎模型を使用し、先ず即時重合型レジンの粉と液とを混合してペーストとし、次いでこのペーストを平板状にして顎模型の歯列の上に軽く圧接して成形し咬合調整と形態調整とを行い、レジンが硬化した後、バー等で最終的に辺縁等の形態調整と研磨とを行う手順で作製されている。
【０００４】
また、加熱重合型レジンを用いる場合には、即時重合型レジンの場合と同様にして作製した顎模型を使用し、先ず顎模型上で歯科技工用ワックスを用いて矯正装置と同型のワックス模型を作り、このワックス模型を重合用フラスコ内に石膏で埋没し、石膏が硬化した後にワックスを熱湯などで流鑞して得られた空隙に加熱重合型レジンの粉と液とを混合して餅状としたレジンを填入し、一定時間加熱してレジンを重合させ、その後にフラスコから掘り出し、形態調整と研磨とを行う手順で作製されている。
【０００５】
このように従来の矯正装置の作製方法は、口腔内を再現した顎模型を使用した間接法により行われているため、多大の手間と時間とが掛かっているばかりでなく、これらの作業行程はすべて手作業であるため術者によるバラツキが多く精度的にも充分満足するものが得られていないのが現状である。また、完成した矯正装置にはアクリル樹脂固有の硬くて脆い性質が継承され、一般に弾力性が乏しく破折し易い性質がある。更に通常、スプリントなどの矯正装置は、歯牙のアンダーカットを利用して口腔内に保持されるものであるが、アンダーカットを大きくして保持力を大きく設計した場合には、材料の弾力性が乏しいことに起因して着脱時に破損し易くなり、一方、アンダーカットを少なく設計すると矯正装置を充分に保持することができず脱落し易くなる欠点もある。そのため、場合によっては、クラスプ等を新たに設けて矯正装置を保持する必要が生じて、矯正装置の構造が複雑になったり、装置の作製や調整が非常に難しくなり時間や手間が掛かったりするという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、顎模型を使用することなく、患者の口腔内で短時間に精度の良い矯正装置を直接作製でき、しかも得られた矯正装置は適度の弾力性を有し、クラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることができる歯科矯正用レジン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、歯科矯正用レジン組成物を光硬化タイプとすることによって１ペーストとして、従来のような粉と液とを混合してペーストにする作業を無くし、口腔内で光照射により硬化させることによって顎模型を作製することなく患者の口腔内で直接、短時間に精度の良い矯正装置を作製できるようにすると共に、特定の樹脂から成る重量平均分子量が１００〜３００であって少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレートからなる光重合型歯科矯正用レジン組成物中に、特定の樹脂から成る重量平均分子量が３００〜５０００であって少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートと、架橋ポリウレタン粉末とを組み合わせて配合させることによって、硬化体に弾力性を与え、クラスプ等の保持構造を設けることなく歯牙のアンダーカットを利用するだけで充分に矯正装置を保持させることができ、同時に矯正装置の着脱する時の破損も防ぐことができることを究明して本発明を完成したのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、
ａ）アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、１ , ３−ブチレングリコールジメタクリレート、１ , ４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１ , ６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらのアクリレートの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が１００〜３００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート；５〜５０重量％、
ｂ）ジ−２−メタクリロキシエチル−２ , ２ , ４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１ , ３ , ５−トリス［１ , ３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１ , ３ , ５−（１Ｈ , ３Ｈ , ５Ｈ）トリアジン−２ , ４ , ６−トリオン、又はこれらのアクリレート、２ , ２ ' −ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマー、１ , ３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマーの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート；１０〜６０重量％、
ｃ）架橋ポリウレタン粉末；５〜３０重量％、
ｄ）無機質充填材；１０〜５０重量％、
ｅ）光重合開始剤；０.０３〜３重量％
の各成分から成ることを特徴とするものであり、更に無機質充填材の６０重量％以下が有機無機複合充填材に置き換えられているものも含んでいる。
【０００９】
前記ａ成分である「重量平均分子量が１００〜３００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート」は、光重合型歯科矯正用レジン組成物の硬化に際して架橋材として働き、重合硬化後の組成物の強度を増し、矯正装置の長期間な物性安定に有効に作用するものであり、アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらのアクリレートの単独あるいは２種以上を混合して使用する。しかし、重量平均分子量が１００未満の場合はモノマーが揮発し易くなり、３００を超える場合は硬化体が脆くなって耐久性が乏しくなり適当でない。また、配合量が５重量％未満の場合には硬化体の強度が不充分となり、５０重量％を超えた場合には硬化体が硬くなり過ぎて充分な弾力性が得られなくなる。
【００１０】
前記ｂ成分である「重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート」は、ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」と併用することにより重合後の硬化体に弾力性を与える作用を有するものであり、ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１,３,５−トリス［１,３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１,３,５−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリアジン−２,４,６−トリオン、又はこれらのアクリレート、２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマー、１,３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマーを単独あるいは２種以上を混合して使用する。しかし、重量平均分子量が３００未満の場合にはペーストが崩れ易くなり、５０００を超えた場合にはペーストが硬くなって成形しにくくなり適当でない。また、配合量が１０重量％未満の場合には硬化体に矯正装置として必要な強度と弾力性が得られなくなり、６０重量％を超えるとペーストが脆くなり操作性が低下する。
【００１１】
前記ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」は、ポリウレタンの弾力性を利用して硬化体の弾性率を下げる効果を有するものであり、弾性率が下がることにより矯正装置の先端など薄い部分が装脱着時に破損してしまうという問題点が解消され、クラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることを可能とするものである。この架橋ポリウレタン粉末が、５重量％未満の場合には硬化体の弾性率を充分に下げることができず、３０重量％を超えた場合には硬化体が脆くなる。また、交差結合（クロスリンキング）を有さないポリウレタン粉末は、モノマー中でポリマーが膨潤し易くなって保存安定性が悪化し適当でない。
【００１２】
前記ｄ成分である「無機質充填材」は、硬化体に強度を与える作用を有するものであって、具体的には、バリウムガラス，アルミナガラス，カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英などの粉末であり、通常は平均粒子径が１００μm以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては数nmの微粒子状のものも用いることができる。これらの無機質充填材は予めシラン物質を用いて表面処理したものを用いることが望ましい。この表面処理剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランなどの有機ケイ素化合物が用いられ、表面処理は公知のシラン処理法により行われる。無機質充填材の配合量が、１０重量％未満の場合には硬化体が脆くなり、５０重量％を超える場合には組成物ペーストが硬くなり過ぎて操作性が低下する傾向がある。なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物では、硬化時の重合収縮を抑える目的で無機質充填材の一部を有機無機複合充填材に置き換えて配合することも可能であるが、強度の低下が生ずるため全充填材の６０重量％以下に抑えることが必要である。この有機無機複合充填材としては、上記の無機質充填材をモノマーと混合して硬化させた後、粉砕して得られる有機無機複合充填材が使用される。
【００１３】
前記ｅ成分である「光重合開始剤」としては、３９０〜８３０nmの可視光線の作用により光重合型歯科矯正用レジン組成物を重合させることのできる増感剤と還元剤との組み合わせから成る光重合開始剤が用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４,４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２ーイソプロピルチオキサントン、２ーニトロチオキサントン、２ーメチルチオキサントン、２,４ージメチルチオキサントン、２,４ージエチルチオキサントン、２,４ージイソプロピルチオキサントン、２ークロロー７ートリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントンー１０,１０ージオキシド、チオキサントンー１０ーオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４ージメチルアミノフェニル）ケトン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物などがあり、これらの増感剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、還元剤としては３級アミン等が一般に使用され、３級アミンとしては、Ｎ,Ｎージメチルーｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどがあり、また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられ、これらの還元剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、光重合開始剤の配合量が、０.０３重量％未満の場合には充分な光重合効果を得ることができなくなり、３重量％を超えると光照射を行う前に重合が開始されてしまい適当でない。
【００１４】
なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物には、必要に応じて公知の重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００１５】
このような成分から成る本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、硬化体が適度な弾性を有することを特徴とするものであるが、具体的には、硬化体の３点曲げ試験による弾性率が０.２〜１.５ＧPa、弾性歪が１０〜３０％の範囲にあると、矯正装置の先端や薄い部分に負荷が生じた場合にも破損しにくいことが臨床的に確認されている。
【００１６】
なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、配合時にペースト状を成すものであるが、所定厚さに押し出し成形され適度な可塑性を有するシート状として提供されるものであり、実際にスプリントを作製する場合には、シート状の光重合型歯科矯正用レジン組成物を患者の上顎歯列に当て、圧接及びトリミングを行ってスプリントの形に概形を整え、次いで下顎を軽く咬合させ更に形態調整及び咬合関係による調整を行い、その後に口腔内でハンドタイプの歯科用可視光線照射器を用いて数分間光照射し仮重合を行い、最後に仮重合した矯正装置を上顎より外し歯科用光重合器で完全重合を行って完全硬化させ、最終的な形態修正と研磨とを行いスプリントが完成する。この方法は、顎模型を使用することなく患者の口腔内で直接矯正装置を作製する方法であるため、短時間で精度の良い矯正装置を作製することができるのである。また、得られたスプリントは、弾力性があることからクラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることができ、しかもその弾力性は長期に渡って維持されるため着脱が容易になるばかりでなく着脱時に破損することもないという優れた効果を有するものである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 20.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径：50μm） 10.0重量％
┌トリメチロールプロパントリメタクリレート：80重量％，┐
│アゾイソブチロニトリル：１重量％， │
│微細粉シリカ（平均粒径0.016μm）：19重量％ │
└から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００１９】
この組成物を２mm×２mm×25mmの金型に填入し、セロファンを介してガラス板にて圧接し片側上方より歯科用光重合器（ラボライトＬＶ-II：ジーシー社製）にて可視光線を５分間光照射し硬化させた。得られた試験片を37℃の蒸留水に24時間浸漬した後、万能試験機（オートグラフ：島津製作所社製）にてスパン20mm、クロスヘッドスピード１mm/minの条件にて３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２８ＭPa、曲げ弾性率は０.５ＧPa、弾性歪は２３％であった。
【００２０】
次に、この組成物を厚さ３mm，長さ130mm，幅20mmのシート状にしたものを用いて以下のようにしてスプリントを作製した。患者の上顎の歯列をエアーで充分に乾燥させ、前記シート状にしたものを乾燥させた歯列の上に圧接して概形を整え、次いで下顎を軽く咬合させ更に形態調整及び咬合関係による調整を行い、その後、ハンドタイプの歯科用可視光線照射器（ジーシーニューライトＶＬ-II：ジーシー社製）で数分間光照射し仮重合した。仮重合したスプリントを口腔内から取り出し歯科用光重合器（ラボライトＬＶ-II：ジーシー社製）で再度可視光線を５分間照射し完全に重合させた、その後、最終的な形態調整と研磨を行いスプリントを完成した。作製に要した時間は約４０分であった。得られたスプリントを患者の口腔内にセットしてみたが、適合が良く適度な弾力性がありアンダーカットのみで充分に保持されていた。また、脱着を繰り返したがスプリントの破損等は全く認められなかった。
【００２１】
＜実施例２＞
ａ成分：
・トリエチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２８６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 31.6重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 8.3重量％
（重量平均分子量；６８６）
［商品名「アートレジンＳＨ−１０１」（根上工業社製）］
┌ １,３−ブタンジオールと、 ┐
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと│
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 30.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２２】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２５ＭPa、曲げ弾性率は０.６ＧPa、弾性歪は１７.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２３】
＜実施例３＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２，２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、 ┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 7.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 28.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径10μm） 15.0重量％
┌ ジ−２−メタクリロキシ−２，２，４−トリメチル ┐
│ ヘキサメチレンジカルバメートとトリエチレングリ │
│ コールジメタクリレートの重量比１：１と１％アゾ │
│ イソブチロニトリルを含む混合液：40重量％， │
│ 石英ガラス粉末（平均粒径0.5μm）：60重量％ │
└ から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２４】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は４８ＭPa、曲げ弾性率は１.２ＧPa、弾性歪は１２.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２５】
＜実施例４＞
ａ成分：
・エチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量：１９８）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２，２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、 ┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 27.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径0.016μm） 23.0重量％
［商品名「R-972」（日本アエロジル社製）］
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２６】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２１ＭPa、曲げ弾性率は０.３ＧPa、弾性歪は２４％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで十分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２７】
＜実施例５＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 20.0重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・１,３,５−トリス［１,３−ビス（メタクリロイルオキシ） 8.2重量％
−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１,３,５
−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン
（重量平均分子量；１２２８）
・ウレタンオリゴマー 20.0重量％
（重量平均分子量；６８６）
［商品名「アートレジンＳＨ−１０１」（根上工業社製）］
┌ １,３−ブタンジオールと、 ┐
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと│
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・シリカ粉（平均粒径４μm） 30.0重量％
商品名「クリスタライトＶＸ−Ｓ」（龍森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；４重量部を添加して処理したもの
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２８】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は３６ＭPa、曲げ弾性率は０.８ＧPa、弾性歪は１５.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約40分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２９】
＜比較例１＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「NKオリゴU-108」（新中村化学社製）］
┌ ２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、┐
│ ２−オキシパノンと、 │
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分： 無し
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径0.016μm） 40.0重量％
［商品名「R-972」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径50μm） 10.0重量％
┌ トリメチロールプロパントリメタクリレート：80重量％，┐
│ アゾイソブチロニトリル：１重量％， │
│ 微細粉シリカ（平均粒径0.016μm）：19重量％ │
└ から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００３０】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は７９ＭPa、曲げ弾性率は３.７ＧPa、弾性歪は１.２％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。スプリントを口腔内から取り外す際にアンダーカットに当接した部位で破損が生じた。
【００３１】
＜比較例２＞
ａ成分：
・ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0重量％
（重量平均分子量；１３０）
・トリエチレングリコールジメタクリレート 8.2重量％
（重量平均分子量；２８６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 30.0重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 無し
ｃ成分： 無し
ｄ成分：
シリカ粉（平均粒径４μm） 40.0重量％
商品名「クリスタライトVXーS」（龍森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；４重量部を添加して処理したもの
ｅ成分：
カンファーキノン 0.6重量％
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
その他の成分:
架橋ポリアクリル粉末（平均粒径60μm） 10.0重量％
［商品名「アートパールTM-150」（根上工業社製）］
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００３２】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は５３ＭPa、曲げ弾性率は３.４ＧPa、弾性歪は０.７％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。弾力性が乏しくアンダーカットでの保持は不充分であり外れ易いスプリントであった。
【００３３】
＜比較例３＞
従来から歯科矯正用レジンに使用されている市販のアクリル系加熱重合レジンとして商品名；ジーシーアクロン（ジーシー社製）を用い、製品の能書に指示された加熱重合法に従い２mm×２mm×25mmの試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様の方法で３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は９５ＭPa、曲げ弾性率は２.７ＧPa、弾性歪は５.４％であった。また、従来の加熱重合型レジンを用いた矯正装置の作製方法と同様にしてスプリントを作製してみたが、完成までに約８時間を要し、得られたスプリントもアンダーカットでの保持は困難であり脱落し易いものであった。
【００３４】
＜比較例４＞
従来から歯科矯正用レジンに使用されている市販のアクリル系即時常温重合レジンとして商品名；ジーシーユニファストII（ジーシー社製）を用い、製品の能書に指示された使用法に従い金属型に填入・硬化させ２mm×２mm×25mmの試験片を得た。この試験片を用いて実施例１と同様の方法で３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は８１ＭPa、曲げ弾性率は１.９ＧPa、弾性歪は４.１％であった。また、従来の即時常温重合レジンを用いた矯正装置の作製方法と同様にしてスプリントを作製してみたが、完成までに約４時間を要し、得られたスプリントもアンダーカットでの保持は困難であり脱落し易いものであった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
前記した各比較例から明らかなように、ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」が存在しない比較例１は、弾性率が高くてアンダーカットに当接した部位に破損が生じ、ｂ成分である「重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート」における不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を有するウレタンオリゴマーと、「架橋ポリウレタン粉末」とが存在しない比較例２は、重合後の硬化体に弾性力を与えることができないので曲げ弾性率が高くてアンダーカットでの保持が不充分なのであり、また比較例３は分子量１００のメチルメタクリレートの液体と交差結合を有さない平均粒径約８０μmのポリアクリル粉末が主成分であるので弾力性が乏しく、比較例４も比較例３のアクリル系加熱重合レジンと同様な組成から成るので弾力性が乏しい。
【００３７】
【発明の効果】
以上に詳述した如く本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、前記した各実施例から明らかなように、いずれも３点曲げによる弾性率が０.２〜１.５ＧPa、弾性歪が１０〜３０％の範囲にあり、硬化体が適度な弾力性を有しており、スプリント等の矯正装置の先端や薄い部分に負荷が生じた場合にも破損しにくく、クラスプ等の専用保持器具を用いることなく歯牙のアンダーカットを利用して矯正装置の保持が可能となり、更に光重合型レジンの簡便性と操作性に優れた特徴を利用して患者の口腔内で直接、短時間に矯正装置の作製が可能という大きな特徴を有しており、歯科医療分野の顎機能障害治療に貢献するところの大なるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科医療において顎運動機能障害の治療に使用されるスプリントの作製に好適な光重合型歯科矯正用レジン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、顎機能障害（顎関節症），ブラキシズム，咬合異常等の顎運動機能障害の治療には、患者の口腔内にスプリントあるいはバイトプレートと称する厚さ１〜３mmで歯牙咬合面を覆う形状を成す矯正装置を一定期間患者に装着させることによって、下顎を正常な状態に導く矯正治療法が行われている。
【０００３】
通常、これらの矯正装置の作製には、歯科用の即時常温重合型レジンや加熱重合型レジンなどのアクリル樹脂が用いられ、以下のような手順で行われている。 即時重合型レジンを用いる場合には、患者の口腔内を印象採得して作製した石膏模型を咬合器にセットして口腔内を再現した顎模型を使用し、先ず即時重合型レジンの粉と液とを混合してペーストとし、次いでこのペーストを平板状にして顎模型の歯列の上に軽く圧接して成形し咬合調整と形態調整とを行い、レジンが硬化した後、バー等で最終的に辺縁等の形態調整と研磨とを行う手順で作製されている。
【０００４】
また、加熱重合型レジンを用いる場合には、即時重合型レジンの場合と同様にして作製した顎模型を使用し、先ず顎模型上で歯科技工用ワックスを用いて矯正装置と同型のワックス模型を作り、このワックス模型を重合用フラスコ内に石膏で埋没し、石膏が硬化した後にワックスを熱湯などで流鑞して得られた空隙に加熱重合型レジンの粉と液とを混合して餅状としたレジンを填入し、一定時間加熱してレジンを重合させ、その後にフラスコから掘り出し、形態調整と研磨とを行う手順で作製されている。
【０００５】
このように従来の矯正装置の作製方法は、口腔内を再現した顎模型を使用した間接法により行われているため、多大の手間と時間とが掛かっているばかりでなく、これらの作業行程はすべて手作業であるため術者によるバラツキが多く精度的にも充分満足するものが得られていないのが現状である。また、完成した矯正装置にはアクリル樹脂固有の硬くて脆い性質が継承され、一般に弾力性が乏しく破折し易い性質がある。更に通常、スプリントなどの矯正装置は、歯牙のアンダーカットを利用して口腔内に保持されるものであるが、アンダーカットを大きくして保持力を大きく設計した場合には、材料の弾力性が乏しいことに起因して着脱時に破損し易くなり、一方、アンダーカットを少なく設計すると矯正装置を充分に保持することができず脱落し易くなる欠点もある。そのため、場合によっては、クラスプ等を新たに設けて矯正装置を保持する必要が生じて、矯正装置の構造が複雑になったり、装置の作製や調整が非常に難しくなり時間や手間が掛かったりするという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、顎模型を使用することなく、患者の口腔内で短時間に精度の良い矯正装置を直接作製でき、しかも得られた矯正装置は適度の弾力性を有し、クラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることができる歯科矯正用レジン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、歯科矯正用レジン組成物を光硬化タイプとすることによって１ペーストとして、従来のような粉と液とを混合してペーストにする作業を無くし、口腔内で光照射により硬化させることによって顎模型を作製することなく患者の口腔内で直接、短時間に精度の良い矯正装置を作製できるようにすると共に、特定の樹脂から成る重量平均分子量が１００〜３００であって少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレートからなる光重合型歯科矯正用レジン組成物中に、特定の樹脂から成る重量平均分子量が３００〜５０００であって少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートと、架橋ポリウレタン粉末とを組み合わせて配合させることによって、硬化体に弾力性を与え、クラスプ等の保持構造を設けることなく歯牙のアンダーカットを利用するだけで充分に矯正装置を保持させることができ、同時に矯正装置の着脱する時の破損も防ぐことができることを究明して本発明を完成したのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、
ａ）アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、１ , ３−ブチレングリコールジメタクリレート、１ , ４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１ , ６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらのアクリレートの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が１００〜３００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート；５〜５０重量％、
ｂ）ジ−２−メタクリロキシエチル−２ , ２ , ４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１ , ３ , ５−トリス［１ , ３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１ , ３ , ５−（１Ｈ , ３Ｈ , ５Ｈ）トリアジン−２ , ４ , ６−トリオン、又はこれらのアクリレート、２ , ２ ' −ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマー、１ , ３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマーの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート；１０〜６０重量％、
ｃ）架橋ポリウレタン粉末；５〜３０重量％、
ｄ）無機質充填材；１０〜５０重量％、
ｅ）光重合開始剤；０.０３〜３重量％
の各成分から成ることを特徴とするものであり、更に無機質充填材の６０重量％以下が有機無機複合充填材に置き換えられているものも含んでいる。
【０００９】
前記ａ成分である「重量平均分子量が１００〜３００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート」は、光重合型歯科矯正用レジン組成物の硬化に際して架橋材として働き、重合硬化後の組成物の強度を増し、矯正装置の長期間な物性安定に有効に作用するものであり、アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらのアクリレートの単独あるいは２種以上を混合して使用する。しかし、重量平均分子量が１００未満の場合はモノマーが揮発し易くなり、３００を超える場合は硬化体が脆くなって耐久性が乏しくなり適当でない。また、配合量が５重量％未満の場合には硬化体の強度が不充分となり、５０重量％を超えた場合には硬化体が硬くなり過ぎて充分な弾力性が得られなくなる。
【００１０】
前記ｂ成分である「重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート」は、ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」と併用することにより重合後の硬化体に弾力性を与える作用を有するものであり、ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１,３,５−トリス［１,３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１,３,５−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリアジン−２,４,６−トリオン、又はこれらのアクリレート、２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマー、１,３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマーを単独あるいは２種以上を混合して使用する。しかし、重量平均分子量が３００未満の場合にはペーストが崩れ易くなり、５０００を超えた場合にはペーストが硬くなって成形しにくくなり適当でない。また、配合量が１０重量％未満の場合には硬化体に矯正装置として必要な強度と弾力性が得られなくなり、６０重量％を超えるとペーストが脆くなり操作性が低下する。
【００１１】
前記ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」は、ポリウレタンの弾力性を利用して硬化体の弾性率を下げる効果を有するものであり、弾性率が下がることにより矯正装置の先端など薄い部分が装脱着時に破損してしまうという問題点が解消され、クラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることを可能とするものである。この架橋ポリウレタン粉末が、５重量％未満の場合には硬化体の弾性率を充分に下げることができず、３０重量％を超えた場合には硬化体が脆くなる。また、交差結合（クロスリンキング）を有さないポリウレタン粉末は、モノマー中でポリマーが膨潤し易くなって保存安定性が悪化し適当でない。
【００１２】
前記ｄ成分である「無機質充填材」は、硬化体に強度を与える作用を有するものであって、具体的には、バリウムガラス，アルミナガラス，カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英などの粉末であり、通常は平均粒子径が１００μm以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては数nmの微粒子状のものも用いることができる。これらの無機質充填材は予めシラン物質を用いて表面処理したものを用いることが望ましい。この表面処理剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランなどの有機ケイ素化合物が用いられ、表面処理は公知のシラン処理法により行われる。無機質充填材の配合量が、１０重量％未満の場合には硬化体が脆くなり、５０重量％を超える場合には組成物ペーストが硬くなり過ぎて操作性が低下する傾向がある。なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物では、硬化時の重合収縮を抑える目的で無機質充填材の一部を有機無機複合充填材に置き換えて配合することも可能であるが、強度の低下が生ずるため全充填材の６０重量％以下に抑えることが必要である。この有機無機複合充填材としては、上記の無機質充填材をモノマーと混合して硬化させた後、粉砕して得られる有機無機複合充填材が使用される。
【００１３】
前記ｅ成分である「光重合開始剤」としては、３９０〜８３０nmの可視光線の作用により光重合型歯科矯正用レジン組成物を重合させることのできる増感剤と還元剤との組み合わせから成る光重合開始剤が用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４,４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２ーイソプロピルチオキサントン、２ーニトロチオキサントン、２ーメチルチオキサントン、２,４ージメチルチオキサントン、２,４ージエチルチオキサントン、２,４ージイソプロピルチオキサントン、２ークロロー７ートリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントンー１０,１０ージオキシド、チオキサントンー１０ーオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４ージメチルアミノフェニル）ケトン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物などがあり、これらの増感剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、還元剤としては３級アミン等が一般に使用され、３級アミンとしては、Ｎ,Ｎージメチルーｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどがあり、また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられ、これらの還元剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、光重合開始剤の配合量が、０.０３重量％未満の場合には充分な光重合効果を得ることができなくなり、３重量％を超えると光照射を行う前に重合が開始されてしまい適当でない。
【００１４】
なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物には、必要に応じて公知の重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００１５】
このような成分から成る本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、硬化体が適度な弾性を有することを特徴とするものであるが、具体的には、硬化体の３点曲げ試験による弾性率が０.２〜１.５ＧPa、弾性歪が１０〜３０％の範囲にあると、矯正装置の先端や薄い部分に負荷が生じた場合にも破損しにくいことが臨床的に確認されている。
【００１６】
なお、本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、配合時にペースト状を成すものであるが、所定厚さに押し出し成形され適度な可塑性を有するシート状として提供されるものであり、実際にスプリントを作製する場合には、シート状の光重合型歯科矯正用レジン組成物を患者の上顎歯列に当て、圧接及びトリミングを行ってスプリントの形に概形を整え、次いで下顎を軽く咬合させ更に形態調整及び咬合関係による調整を行い、その後に口腔内でハンドタイプの歯科用可視光線照射器を用いて数分間光照射し仮重合を行い、最後に仮重合した矯正装置を上顎より外し歯科用光重合器で完全重合を行って完全硬化させ、最終的な形態修正と研磨とを行いスプリントが完成する。この方法は、顎模型を使用することなく患者の口腔内で直接矯正装置を作製する方法であるため、短時間で精度の良い矯正装置を作製することができるのである。また、得られたスプリントは、弾力性があることからクラスプ等の保持構造を付与することなく歯列のアンダーカットを利用するだけで充分な保持力を得ることができ、しかもその弾力性は長期に渡って維持されるため着脱が容易になるばかりでなく着脱時に破損することもないという優れた効果を有するものである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 20.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径：50μm） 10.0重量％
┌トリメチロールプロパントリメタクリレート：80重量％，┐
│アゾイソブチロニトリル：１重量％， │
│微細粉シリカ（平均粒径0.016μm）：19重量％ │
└から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００１９】
この組成物を２mm×２mm×25mmの金型に填入し、セロファンを介してガラス板にて圧接し片側上方より歯科用光重合器（ラボライトＬＶ-II：ジーシー社製）にて可視光線を５分間光照射し硬化させた。得られた試験片を37℃の蒸留水に24時間浸漬した後、万能試験機（オートグラフ：島津製作所社製）にてスパン20mm、クロスヘッドスピード１mm/minの条件にて３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２８ＭPa、曲げ弾性率は０.５ＧPa、弾性歪は２３％であった。
【００２０】
次に、この組成物を厚さ３mm，長さ130mm，幅20mmのシート状にしたものを用いて以下のようにしてスプリントを作製した。患者の上顎の歯列をエアーで充分に乾燥させ、前記シート状にしたものを乾燥させた歯列の上に圧接して概形を整え、次いで下顎を軽く咬合させ更に形態調整及び咬合関係による調整を行い、その後、ハンドタイプの歯科用可視光線照射器（ジーシーニューライトＶＬ-II：ジーシー社製）で数分間光照射し仮重合した。仮重合したスプリントを口腔内から取り出し歯科用光重合器（ラボライトＬＶ-II：ジーシー社製）で再度可視光線を５分間照射し完全に重合させた、その後、最終的な形態調整と研磨を行いスプリントを完成した。作製に要した時間は約４０分であった。得られたスプリントを患者の口腔内にセットしてみたが、適合が良く適度な弾力性がありアンダーカットのみで充分に保持されていた。また、脱着を繰り返したがスプリントの破損等は全く認められなかった。
【００２１】
＜実施例２＞
ａ成分：
・トリエチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２８６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 31.6重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 8.3重量％
（重量平均分子量；６８６）
［商品名「アートレジンＳＨ−１０１」（根上工業社製）］
┌ １,３−ブタンジオールと、 ┐
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと│
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 30.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２２】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２５ＭPa、曲げ弾性率は０.６ＧPa、弾性歪は１７.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２３】
＜実施例３＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２，２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、 ┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 7.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径：0.016μm） 28.0重量％
商品名「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径10μm） 15.0重量％
┌ ジ−２−メタクリロキシ−２，２，４−トリメチル ┐
│ ヘキサメチレンジカルバメートとトリエチレングリ │
│ コールジメタクリレートの重量比１：１と１％アゾ │
│ イソブチロニトリルを含む混合液：40重量％， │
│ 石英ガラス粉末（平均粒径0.5μm）：60重量％ │
└ から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２４】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は４８ＭPa、曲げ弾性率は１.２ＧPa、弾性歪は１２.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２５】
＜実施例４＞
ａ成分：
・エチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量：１９８）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「ＮＫオリゴＵ−１０８」（新中村化学社製）］
┌２，２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、 ┐
│２−オキシパノンと、 │
│ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 27.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径0.016μm） 23.0重量％
［商品名「R-972」（日本アエロジル社製）］
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２６】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は２１ＭPa、曲げ弾性率は０.３ＧPa、弾性歪は２４％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約４０分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで十分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２７】
＜実施例５＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 20.0重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・１,３,５−トリス［１,３−ビス（メタクリロイルオキシ） 8.2重量％
−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１,３,５
−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン
（重量平均分子量；１２２８）
・ウレタンオリゴマー 20.0重量％
（重量平均分子量；６８６）
［商品名「アートレジンＳＨ−１０１」（根上工業社製）］
┌ １,３−ブタンジオールと、 ┐
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと│
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分：
・架橋ポリウレタン粉末（平均粒径14μm） 20.0重量％
［商品名「アートパールＣ−４００」（根上工業社製）］
ｄ成分：
・シリカ粉（平均粒径４μm） 30.0重量％
商品名「クリスタライトＶＸ−Ｓ」（龍森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；４重量部を添加して処理したもの
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００２８】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は３６ＭPa、曲げ弾性率は０.８ＧPa、弾性歪は１５.３％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。作製に要した時間は約40分であり、短時間で適合精度に優れると共に適度な弾性を有しアンダーカットで充分な保持力を有するスプリントが得られた。
【００２９】
＜比較例１＞
ａ成分：
・１,３−ブチレングリコールジメタクリレート 8.3重量％
（重量平均分子量；２２６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 8.3重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 31.6重量％
（重量平均分子量；１５０８）
［商品名「NKオリゴU-108」（新中村化学社製）］
┌ ２,２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと、┐
│ ２−オキシパノンと、 │
│ ヘキサメチレンジイソシアネートと、 │
│ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートと │
└ から成るウレタンオリゴマー ┘
ｃ成分： 無し
ｄ成分：
・超微細シリカ（平均粒径0.016μm） 40.0重量％
［商品名「R-972」（日本アエロジル社製）］
・有機無機複合粉末（平均粒径50μm） 10.0重量％
┌ トリメチロールプロパントリメタクリレート：80重量％，┐
│ アゾイソブチロニトリル：１重量％， │
│ 微細粉シリカ（平均粒径0.016μm）：19重量％ │
└ から成る混合物を熱硬化させ粉砕した粉末 ┘
ｅ成分：
・カンファーキノン 0.6重量％
・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
・ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００３０】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は７９ＭPa、曲げ弾性率は３.７ＧPa、弾性歪は１.２％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。スプリントを口腔内から取り外す際にアンダーカットに当接した部位で破損が生じた。
【００３１】
＜比較例２＞
ａ成分：
・ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0重量％
（重量平均分子量；１３０）
・トリエチレングリコールジメタクリレート 8.2重量％
（重量平均分子量；２８６）
ｂ成分：
・ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリ 30.0重量％
メチルヘキサメチレンジカルバメート
（重量平均分子量；４７１）
・ウレタンオリゴマー 無し
ｃ成分： 無し
ｄ成分：
シリカ粉（平均粒径４μm） 40.0重量％
商品名「クリスタライトVXーS」（龍森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；４重量部を添加して処理したもの
ｅ成分：
カンファーキノン 0.6重量％
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6重量％
重合禁止剤：
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン 0.6重量％
その他の成分:
架橋ポリアクリル粉末（平均粒径60μm） 10.0重量％
［商品名「アートパールTM-150」（根上工業社製）］
の割合で秤量し、混合・練和して光重合型歯科矯正用レジン組成物を得た。
【００３２】
実施例１と同様に３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は５３ＭPa、曲げ弾性率は３.４ＧPa、弾性歪は０.７％であった。また実施例１と同様にしてスプリントを作製した。弾力性が乏しくアンダーカットでの保持は不充分であり外れ易いスプリントであった。
【００３３】
＜比較例３＞
従来から歯科矯正用レジンに使用されている市販のアクリル系加熱重合レジンとして商品名；ジーシーアクロン（ジーシー社製）を用い、製品の能書に指示された加熱重合法に従い２mm×２mm×25mmの試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様の方法で３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は９５ＭPa、曲げ弾性率は２.７ＧPa、弾性歪は５.４％であった。また、従来の加熱重合型レジンを用いた矯正装置の作製方法と同様にしてスプリントを作製してみたが、完成までに約８時間を要し、得られたスプリントもアンダーカットでの保持は困難であり脱落し易いものであった。
【００３４】
＜比較例４＞
従来から歯科矯正用レジンに使用されている市販のアクリル系即時常温重合レジンとして商品名；ジーシーユニファストII（ジーシー社製）を用い、製品の能書に指示された使用法に従い金属型に填入・硬化させ２mm×２mm×25mmの試験片を得た。この試験片を用いて実施例１と同様の方法で３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は８１ＭPa、曲げ弾性率は１.９ＧPa、弾性歪は４.１％であった。また、従来の即時常温重合レジンを用いた矯正装置の作製方法と同様にしてスプリントを作製してみたが、完成までに約４時間を要し、得られたスプリントもアンダーカットでの保持は困難であり脱落し易いものであった。
【００３５】
【表１】
前記した各比較例から明らかなように、ｃ成分である「架橋ポリウレタン粉末」が存在しない比較例１は、弾性率が高くてアンダーカットに当接した部位に破損が生じ、ｂ成分である「重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート」における不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を有するウレタンオリゴマーと、「架橋ポリウレタン粉末」とが存在しない比較例２は、重合後の硬化体に弾性力を与えることができないので曲げ弾性率が高くてアンダーカットでの保持が不充分なのであり、また比較例３は分子量１００のメチルメタクリレートの液体と交差結合を有さない平均粒径約８０μmのポリアクリル粉末が主成分であるので弾力性が乏しく、比較例４も比較例３のアクリル系加熱重合レジンと同様な組成から成るので弾力性が乏しい。
【００３７】
【発明の効果】
以上に詳述した如く本発明に係る光重合型歯科矯正用レジン組成物は、前記した各実施例から明らかなように、いずれも３点曲げによる弾性率が０.２〜１.５ＧPa、弾性歪が１０〜３０％の範囲にあり、硬化体が適度な弾力性を有しており、スプリント等の矯正装置の先端や薄い部分に負荷が生じた場合にも破損しにくく、クラスプ等の専用保持器具を用いることなく歯牙のアンダーカットを利用して矯正装置の保持が可能となり、更に光重合型レジンの簡便性と操作性に優れた特徴を利用して患者の口腔内で直接、短時間に矯正装置の作製が可能という大きな特徴を有しており、歯科医療分野の顎機能障害治療に貢献するところの大なるものである。
Claims (2)
- ａ）アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、１ , ３−ブチレングリコールジメタクリレート、１ , ４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１ , ６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらのアクリレートの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が１００〜３００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート；５〜５０重量％、
ｂ）ジ−２−メタクリロキシエチル−２ , ２ , ４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１ , ３ , ５−トリス［１ , ３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１ , ３ , ５−（１Ｈ , ３Ｈ , ５Ｈ）トリアジン−２ , ４ , ６−トリオン、又はこれらのアクリレート、２ , ２ ' −ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマー、１ , ３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成るウレタンオリゴマーの単独あるいは２種以上である、重量平均分子量が３００〜５０００であって、少なくとも１個の不飽和二重結合を有し、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート；１０〜６０重量％、
ｃ）架橋ポリウレタン粉末；５〜３０重量％、
ｄ）無機質充填材；１０〜５０重量％、
ｅ）光重合開始剤；０.０３〜３重量％
から成る光重合型歯科矯正用レジン組成物。 - 無機質充填材の６０重量％以下が有機無機複合充填材に置き換えられている請求項１に記載の光重合型歯科矯正用レジン組成物。
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