JP4160378B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００５】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００６】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが、不十分であった。
【０００７】
また、架橋時に用いる架橋剤には硫黄系系架橋剤が使用されている。硫黄系架橋剤は低コストで高弾性、低クリープのものが知られているが、硫黄系加硫ゴムの場合、耐熱安定性が十分とはいえず、また非結合の化合物がブルームしてしまい成型品の外観、耐老化性を悪化させるという問題点がある。また生体適合性が要求される食品用途、医療用途には用いることはできない問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９８／１４５１８号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また、本発明は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋されたものである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である上記熱可塑性エラストマー組成物；
さらに補強材（Ｄ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
補強材（Ｄ）がポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種である上記熱可塑性エラストマー組成物；
さらに可塑剤（Ｅ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を５０〜４００重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである組成物である。
【００１４】
まず、本発明で用いるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するものである。
【００１５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック全量に対して、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック全量に対して、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル系化合物以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類の具体例は上述のとおりである。
【００２１】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００２３】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。
【００２４】
上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを有するマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマー等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のものが５０重量％以上になるのがより好ましい。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性等が低下する傾向がある。
【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中でイソブチレン及び必要に応じて他の単量体を、次に、芳香族ビニル系単量体及び必要に応じて他の単量体を、それぞれのブロック結合順序になるように順にカチオン重合することにより製造することができる。
【００２７】
本発明でいう、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレン系重合体（Ｂ）全量に対して、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類の具体例としては、前述と同じものが挙げられる。
【００２８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００から１００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きくなるとともに、圧縮永久歪みの改善効果が少なくなる傾向がある。
【００２９】
イソブチレン系重合体（Ｂ）は、イソブチレン単独、又は、イソブチレンと他の単量体とのカチオン重合により製造することができる。
【００３０】
本発明におけるアルケニル基としては、本発明の目的を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３１】
本発明のイソブチレン系重合体（Ｂ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下にアリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
本発明においては、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものが好ましい。
【００３２】
また、末端に置換するアルケニル基は、得られる組成物の圧縮永久歪みの点から、１分子あたり末端に少なくとも０．２個存在することが好ましく、少なくとも０．５個存在することがより好ましい。
【００３３】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融混練時に（Ｂ）を動的に架橋したものであるか、あるいは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋した後にイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合したものであることが好ましい。このうち、（Ａ）と（Ｂ）の溶融混練時に架橋した、いわゆる動的架橋した組成物がより好ましい。
ここで形成される架橋体中には、（Ｂ）が単独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に含まれて架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独で架橋体を形成したものが好ましい。
【００３４】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を架橋剤として用いた架橋を使用することができる。
【００３５】
本発明においては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得るために用いられるヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、具体的には、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いる。
ヒドロシリル基が３個未満では、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず、最適なゴム弾性が得られない。また、シロキサンユニットが５００個を超えると、ポリシロキサンの粘度が高く、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し、好ましくない。
【００３６】
好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。より好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。ポリシロキサンユニットが１００個以下であると、ヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を減少させることができるためより好ましい。
【００３７】
本発明におけるシロキサンユニットとしては、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。このうち、一般式（ＩＩ）は、ヒドロシリル基を有するものである。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
【００３８】
すなわち、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１ ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１ ３ （ＩＶ）
ＨＲ１ ２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１ ２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ａ，ｂ，ｃは、ａ≧０、ｂ≧３、ｃ≧０、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）、
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ｄ，ｅ，ｆは、ｄ≧０、ｅ≧３、ｆ≧０、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ6の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記のうちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ6の炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、４−メチルフェニルエチル等が挙げられる。
【００４２】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）と、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が０．１〜５の範囲にあることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましい。モル比が５を超えると、架橋が不十分となり、組成物の強度が低下し易い傾向があり、また、０．１未満であると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、クラック、ボイドが発生し易く、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００４３】
重合体（Ｂ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、さらに架橋触媒としてのヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４５】
アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾイソブチロバレロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金アリルシロキサン等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００４７】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、特に制限はないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと、硬化が十分に進行しにくくなる傾向がある。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、１０-1ｍｏｌを超えて用いないのが好ましい。
【００４８】
上記末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部、さらに好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００４９】
本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、強度をさらに向上させるため、さらに補強材（Ｄ）を添加してもよい。
【００５０】
補強材（Ｄ）としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物等の補強用樹脂；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物からなる補強用樹脂である。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。補強材（Ｄ）の添加により、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。
【００５１】
補強材（Ｄ）の含有量としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０〜１００重量部である。
【００５２】
また、本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、硬度を調整するためとコスト面で有利になることから可塑剤（Ｅ）を加えても良い。
可塑剤（Ｅ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、液状もしくは低分子量の合成軟化剤等を用いることができる。
【００５３】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。
【００５４】
可塑剤（Ｅ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度や成形性が低下する傾向がある。
【００５５】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のエラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）５０〜４００重量部、補強材（Ｄ）０〜１００重量部を含有することが好ましい。
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）、及び、所望により用いられる上記成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００５８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）で動的に架橋して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等によって好ましく行うことができる。
【００５９】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置又はバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤としてのヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加して、溶融混練が停止するまで架橋反応を十分に進行させる方法を採用することができる。
【００６０】
また、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、（１）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を、予め押出機等の溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後、ペレット化し、そのペレットにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒をドライブレンドした後、さらに押出機等の溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋することによって、あるいは、（２）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を押出機等の溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中からヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加してさらに溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋することによって、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法等を採用することができる。
【００６１】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うにあたっては、温度は１５０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃である。
この場合、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は架橋反応を起こさず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）のみを架橋することができる。
【００６２】
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）で予め架橋し、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等が好ましく採用される。
【００６３】
例えば、上記した末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機等を使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機等を用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００６４】
その際に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用されている従来の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置等を用いて行うことができる。なお、溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃である。
【００６５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
【００６９】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
ＡＲＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン ＥＰ６００Ａ 鐘淵化学工業社製（Ｍｗ１９，０００、１分子あたり２．０個の末端アリル基含有）
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
補強材：ＰＰＯ Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）
【００７０】
架橋剤１：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４−［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｃ６Ｈ５）Ｏ］６−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤２：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤３：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４００−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤４：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤５：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］８００−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤６：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：酸化亜鉛
架橋助剤２：ステアリン酸
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 １％キシレン溶液
【００７１】
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（Ｒ）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが１０１，０００であるブロック共重合体が得られた。
【００７２】
（実施例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７３】
（実施例２）
ＳＩＢＳとＡＲＰＩＢを表１に示した割合で混合し、実施例１と同様に動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７４】
（実施例３）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７５】
（実施例４）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢ、補強材を表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７６】
（比較例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。
【００７７】
（比較例２）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００７８】
（比較例３）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００７９】
（比較例４）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００８０】
（比較例５）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤及び架橋助剤を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００８１】
（比較例６）
ＡＲＰＩＢを用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。
【００８２】
（比較例７）
三菱化学社製ラバロンＳＪ５４００Ｎを用いシートを作成した。
【００８３】
上記各実施例及び比較例で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例５に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると、硬度は同程度でありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例１と比較して、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はｔａｎδの値が高く制振性に優れていることが明らかである。そして架橋反応にヒドロシリル基を２つしか持たない架橋剤４を用いた比較例２、シロキサンユニットを８００個含有する架橋剤５を用いた比較例３は、実施例３よりも圧縮永久歪み、引っ張り特性において劣っており、架橋反応が十分進んでいないことが予想される。
【００８６】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００５】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００６】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが、不十分であった。
【０００７】
また、架橋時に用いる架橋剤には硫黄系系架橋剤が使用されている。硫黄系架橋剤は低コストで高弾性、低クリープのものが知られているが、硫黄系加硫ゴムの場合、耐熱安定性が十分とはいえず、また非結合の化合物がブルームしてしまい成型品の外観、耐老化性を悪化させるという問題点がある。また生体適合性が要求される食品用途、医療用途には用いることはできない問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９８／１４５１８号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また、本発明は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである上記熱可塑性エラストマー組成物；
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋されたものである上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である上記熱可塑性エラストマー組成物；
さらに補強材（Ｄ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
補強材（Ｄ）がポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種である上記熱可塑性エラストマー組成物；
さらに可塑剤（Ｅ）を含有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を５０〜４００重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである組成物である。
【００１４】
まず、本発明で用いるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するものである。
【００１５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック全量に対して、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック全量に対して、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル系化合物以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類の具体例は上述のとおりである。
【００２１】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００２３】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。
【００２４】
上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを有するマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマー等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のものが５０重量％以上になるのがより好ましい。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性等が低下する傾向がある。
【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中でイソブチレン及び必要に応じて他の単量体を、次に、芳香族ビニル系単量体及び必要に応じて他の単量体を、それぞれのブロック結合順序になるように順にカチオン重合することにより製造することができる。
【００２７】
本発明でいう、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレン系重合体（Ｂ）全量に対して、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類の具体例としては、前述と同じものが挙げられる。
【００２８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００から１００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されにくい傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きくなるとともに、圧縮永久歪みの改善効果が少なくなる傾向がある。
【００２９】
イソブチレン系重合体（Ｂ）は、イソブチレン単独、又は、イソブチレンと他の単量体とのカチオン重合により製造することができる。
【００３０】
本発明におけるアルケニル基としては、本発明の目的を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３１】
本発明のイソブチレン系重合体（Ｂ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下にアリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
本発明においては、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものが好ましい。
【００３２】
また、末端に置換するアルケニル基は、得られる組成物の圧縮永久歪みの点から、１分子あたり末端に少なくとも０．２個存在することが好ましく、少なくとも０．５個存在することがより好ましい。
【００３３】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融混練時に（Ｂ）を動的に架橋したものであるか、あるいは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋した後にイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合したものであることが好ましい。このうち、（Ａ）と（Ｂ）の溶融混練時に架橋した、いわゆる動的架橋した組成物がより好ましい。
ここで形成される架橋体中には、（Ｂ）が単独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に含まれて架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独で架橋体を形成したものが好ましい。
【００３４】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を架橋剤として用いた架橋を使用することができる。
【００３５】
本発明においては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得るために用いられるヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、具体的には、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いる。
ヒドロシリル基が３個未満では、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず、最適なゴム弾性が得られない。また、シロキサンユニットが５００個を超えると、ポリシロキサンの粘度が高く、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し、好ましくない。
【００３６】
好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。より好ましくは、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いることができる。ポリシロキサンユニットが１００個以下であると、ヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を減少させることができるためより好ましい。
【００３７】
本発明におけるシロキサンユニットとしては、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。このうち、一般式（ＩＩ）は、ヒドロシリル基を有するものである。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
【００３８】
すなわち、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１ ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１ ３ （ＩＶ）
ＨＲ１ ２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１ ２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ａ，ｂ，ｃは、ａ≧０、ｂ≧３、ｃ≧０、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）、
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００３９】
【化１】
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ｄ，ｅ，ｆは、ｄ≧０、ｅ≧３、ｆ≧０、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ6の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記のうちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ6の炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、４−メチルフェニルエチル等が挙げられる。
【００４２】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）と、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が０．１〜５の範囲にあることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましい。モル比が５を超えると、架橋が不十分となり、組成物の強度が低下し易い傾向があり、また、０．１未満であると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、クラック、ボイドが発生し易く、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００４３】
重合体（Ｂ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、さらに架橋触媒としてのヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４５】
アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾイソブチロバレロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金アリルシロキサン等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００４７】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、特に制限はないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと、硬化が十分に進行しにくくなる傾向がある。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、１０-1ｍｏｌを超えて用いないのが好ましい。
【００４８】
上記末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部、さらに好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００４９】
本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、強度をさらに向上させるため、さらに補強材（Ｄ）を添加してもよい。
【００５０】
補強材（Ｄ）としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物等の補強用樹脂；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、それらの混合物からなる補強用樹脂である。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。補強材（Ｄ）の添加により、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。
【００５１】
補強材（Ｄ）の含有量としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０〜１００重量部である。
【００５２】
また、本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、硬度を調整するためとコスト面で有利になることから可塑剤（Ｅ）を加えても良い。
可塑剤（Ｅ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、液状もしくは低分子量の合成軟化剤等を用いることができる。
【００５３】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。
【００５４】
可塑剤（Ｅ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度や成形性が低下する傾向がある。
【００５５】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のエラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）５０〜４００重量部、補強材（Ｄ）０〜１００重量部を含有することが好ましい。
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）、及び、所望により用いられる上記成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００５８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）で動的に架橋して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等によって好ましく行うことができる。
【００５９】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置又はバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤としてのヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加して、溶融混練が停止するまで架橋反応を十分に進行させる方法を採用することができる。
【００６０】
また、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、（１）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を、予め押出機等の溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後、ペレット化し、そのペレットにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒をドライブレンドした後、さらに押出機等の溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋することによって、あるいは、（２）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を押出機等の溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中からヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を添加してさらに溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋することによって、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法等を採用することができる。
【００６１】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うにあたっては、温度は１５０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃である。
この場合、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は架橋反応を起こさず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）のみを架橋することができる。
【００６２】
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）で予め架橋し、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法等が好ましく採用される。
【００６３】
例えば、上記した末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）及び必要により架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機等を使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機等を用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００６４】
その際に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用されている従来の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置等を用いて行うことができる。なお、溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃である。
【００６５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
【００６９】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
ＡＲＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン ＥＰ６００Ａ 鐘淵化学工業社製（Ｍｗ１９，０００、１分子あたり２．０個の末端アリル基含有）
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
補強材：ＰＰＯ Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）
【００７０】
架橋剤１：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４−［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｃ６Ｈ５）Ｏ］６−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤２：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤３：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４００−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤４：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤５：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］８００−Ｓｉ（ＣＨ３）３
架橋剤６：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：酸化亜鉛
架橋助剤２：ステアリン酸
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 １％キシレン溶液
【００７１】
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（Ｒ）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが１０１，０００であるブロック共重合体が得られた。
【００７２】
（実施例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７３】
（実施例２）
ＳＩＢＳとＡＲＰＩＢを表１に示した割合で混合し、実施例１と同様に動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７４】
（実施例３）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７５】
（実施例４）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢ、補強材を表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
【００７６】
（比較例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。
【００７７】
（比較例２）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００７８】
（比較例３）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００７９】
（比較例４）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＲＰＩＢを表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００８０】
（比較例５）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤及び架橋助剤を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃でシート状に成形した。
【００８１】
（比較例６）
ＡＲＰＩＢを用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。
【００８２】
（比較例７）
三菱化学社製ラバロンＳＪ５４００Ｎを用いシートを作成した。
【００８３】
上記各実施例及び比較例で得られたシートの各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例５に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると、硬度は同程度でありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例１と比較して、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はｔａｎδの値が高く制振性に優れていることが明らかである。そして架橋反応にヒドロシリル基を２つしか持たない架橋剤４を用いた比較例２、シロキサンユニットを８００個含有する架橋剤５を用いた比較例３は、実施例３よりも圧縮永久歪み、引っ張り特性において劣っており、架橋反応が十分進んでいないことが予想される。
【００８６】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。
Claims (9)
- イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）により架橋されてなるものであり、かつ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを３個以上５００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物。
- ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、ヒドロシリル基を３個以上有し、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）は、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により、末端にアリル基が導入されたものである請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに補強材（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 補強材（Ｄ）がポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種である請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに可塑剤（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を５０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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