JP2004196970A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性、透明性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、透明性、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００５】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００６】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００７】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（特許文献１）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが圧縮永久歪みが改善されるが、不透明であり、硬度−機械強度バランスも不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
再公表特許ＷＯ９８／１４５１８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、透明で、圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランと塩素との置換反応により末端にアリル基を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、さらに架橋剤（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、架橋剤（Ｃ）がヒドロシリル基含有化合物であり、架橋反応としてヒドロシリル化反応を利用することを特徴とする熱可塑性エラスマー組成物の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び／又は変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、さらに可塑剤（Ｄ）を含有する熱可塑性エラスマー組成物の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、可塑剤（Ｄ）がパラフィン系及びナフテン系鉱物油から選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は重量平均分子量が１０００〜５００，０００であり、１分子あたり末端に少なくとも０．２個のアルケニル基を有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を１０〜２０００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる。
【００２２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。
【００２４】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００２６】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
本発明でいう、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）で示した共重合体の末端をアルケニル基で変性した物である。従って、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックはそれぞれ、上記したイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する成分と同様である。
【００２８】
但し、イソブチレンを主体とする重合体ブロック同士と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック同士とは、それぞれ、同じ構成であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００２９】
変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００から１００，０００が特に好まい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００３０】
末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の使用量は、特に制限はないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２０００重量部含有することが好ましく、６０〜１０００がさらに好ましい。１０重量部以下となると、圧縮永久歪みの改善効果が無くなり、２０００重量部を越える場合は、成形性の低下が大きい。
【００３１】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。特に、アリルトリメチルシランとの置換反応により末端にアリル基が導入されたものが好ましい。
【００３３】
また、末端に置換するアルケニル基は、１分子あたり末端に少なくとも０．２個存在することが好ましい。これより少ない場合は、圧縮永久歪みに優れた組成物は得られない。
【００３４】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物は溶融混練時に動的に架橋したものかあるいは末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋しさらにイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合した組成物の製造方法が好ましく特に、動的架橋する製造方法が好ましい。
【００３５】
ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独で架橋体を形成するのが好ましい。
【００３６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤（Ｃ）による架橋、または架橋剤を用いないで、ラジカル架橋を行うこともできる。
【００３７】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を得るための架橋剤（Ｃ）としてはヒドロシリル基含有化合物を用いるのが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）
ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、Ａは２≦Ａ≦１００、Ｂは０≦Ｂ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００３８】
【化１】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｃは０≦ｃ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｃ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ｂ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化２】

（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００４０】
末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と架橋剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が０．２〜５の範囲にあることが好ましく、さらに、０．４〜２．５であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分で十分に強度がある組成物得られず、また、０．２より小さいと、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、均一で強度のある組成物が得られない。
【００４１】
末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４２】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４３】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００４４】
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００４５】
また、ラジカル架橋のためには触媒を共有させるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【００４６】
有機パーオキサイドの配合量は、有機パーオキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等である。これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４８】
上記架橋助剤の添加量は、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化が進みやすい傾向があり、またコストの面で問題がある。
【００４９】
本発明の組成物の製造方法には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｄ）を添加することもできる。可塑剤（Ｄ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５０】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｄ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｄ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００５１】
また本発明の組成物の製造方法には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００５２】
補強材としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及び又はそれらの組成物等、補強用樹脂、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤やカーボンブラック等を用いることができるが、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及び又はそれらの組成物からなる補強用樹脂が好ましい。これらは１種以上を用いることができる。補強材の添加により、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００〜２０００重量部、可塑剤（Ｄ）１０００重量部以下、さらに好ましくは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するた変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５０〜１５０重量部、可塑剤（Ｄ）５００重量部以下及び架橋剤（Ｃ）を配合した組成物である。この場合、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）は０．０１〜２０重量部、架橋助剤は０〜２０重量部が好ましい。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００５５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００５６】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分成分のすべて又は一部を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して架橋反応が十分に進行した後に、溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００５７】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外のすべて又は一部を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、変性イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００５８】
これらの製造方法において架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を予め溶融混練する際に、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を予め溶融混練する成分を密閉式混練装置またはバッチ式混練装置、押出機などの溶融混練装置に、一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することになる。また、予め混連後、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれもを合わせた方法でも良い。
【００５９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。
【００６０】
予め末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体変（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。
【００６１】
例えば、上記した末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体に架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。また、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して混練しながら架橋させて、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この場合、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を混練機から取り出して、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合し、改めて、混練機で溶融混練してもよいし、変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を混練機から取り出さず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を混練機に投入する形で混合し、溶融混練してもよい。
【００６２】
その際に、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の製造方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、熱可塑性樹脂等の樹脂改質剤として用いることもできるし、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６６】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００６７】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６８】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６９】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（透明性）
２ｍｍ厚プレスシートを作成し、そのシートを目視観察し、シートを透かして裏側が見えるものを透明とし、見えないものを不透明とした。
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＡＳＩＢＳ：末端にアルケニル基を有する変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）
架橋剤１：分子中に平均６．５個のヒドロシリル基と平均２．５個のヒドロシリル基の水素原子がα−メチルスチレン基で置換されたシリル基を含有する鎖状シロキサン
架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル ３Ｇ」）
架橋助剤２：酸化亜鉛
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 １％キシレン溶液
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００７０】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが１０１，０００であるブロック共重合体が得られた。
【００７１】
（製造例２）［末端にアルケニル基を有する変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＡＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２０１ｍＬ（２１３２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド２．６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン９．９ｍＬ（９０．０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー５２ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、アリルトリメチルシラン１２ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で６０分攪拌した後、大量の水を加えて反応を終了させた。
【００７２】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが２２５００であるブロック共重合体が得られた。
【００７３】
（実施例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、製造例２で製造したＡＳＩＢＳ、を表１に示した割合で、総量が４０ｇになるように計量配合し、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を２５μｌ投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、透明性、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
ＳＩＢＳとＡＳＩＢＳの組成比を以外は実施例１と同様に動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、透明性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
ＳＩＢＳ、ＡＳＩＢＳ、を表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで可塑剤を表１に示した割合で添加し５分間引き続き混練した。架橋剤を表１に示した割合で添加し、さらに５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、透明性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
配合割合を変更した以外は実施例３と同様にシートを作成した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、透明性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、及び透明性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
製造例２で製造したＡＳＩＢＳを用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。
【００８０】
（比較例４）
三菱化学社製ラバロンＳＪ５４００Ｎを用いシートを作成し硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、透明性、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

本発明の製造方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例２に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると実施例３．４で示す熱可塑性エラストマー組成物は、硬度は同程度又は柔らかいものでありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、透明であり、比較例５と比較して、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はｔａｎδの値がたく制振制に優れていることが明らかである。
【００８２】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振制に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。

Claims (11)

1. イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. 変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランと塩素との置換反応により末端にアリル基が導入された請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. 熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. さらに架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 架橋剤（Ｃ）がヒドロシリル基含有化合物であり、架橋反応としてヒドロシリル化反応を利用することを特徴とする請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
7. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）又は変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
8. さらに可塑剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
9. 可塑剤（Ｄ）がパラフィン系及びナフテン系鉱物油から選択される少なくとも一種である請求項７記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
10. 変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は重量平均分子量が１０００〜５００，０００であり、１分子あたり末端に少なくとも０．２個のアルケニル基を有するブロック共重合体である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
11. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を１０〜２０００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。