JP4159223B2

JP4159223B2 - DLC film and carbon film coated plastic container

Info

Publication number: JP4159223B2
Application number: JP2000048386A
Authority: JP
Inventors: 森　　茂樹; 裕二山下; 鹿毛　　剛
Original assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.; Kirin Brewery Co Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd
Current assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.; Kirin Brewery Co Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: JP2001232714A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素に鋭敏なビール、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可能な炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点および低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容器として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過させる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有している。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。
【０００４】
例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲料やワイン等の充填容器として使用する場合には、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させたり、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしまったりする。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。
【０００５】
また、プラスチック容器をオレンジジュース等の香気成分を有する飲料の充填容器として使用する場合には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成のバランスが崩れて、その飲料の品質が劣化してしまう。したがって、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容器としては適していない。
【０００６】
一方、近年になって特に資源のリサイクル化が叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっている。プラスチック容器をリ夕一ナブル容器として使用する場合には、ガラス容器等と異なり、回収の際にプラスチック容器が環境中に放置されると、その間にカビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着されてしまう。このため、従来においては、プラスチック容器をリターナブル容器として使用する例は限られていた。
【０００７】
しかしながら、上記のように、プラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、プラスチック容器を炭酸飲料や香気成分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求される物質の充填容器として、さらにはリ夕一ナブル容器として使用できれば、非常に便利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に応えうる容器として、特開平8−53117号公報には、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）膜を形成した容器およびこのような容器の製造装置が開示されている。このＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ³結合を主体にしたアモルファスな炭素膜であり、非常に硬くて絶縁性に優れているとともに高い屈折率を有している。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、リターナブル容器として使用可能な容器を得ることができる。
【０００９】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れたＤＬＣ膜及び酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適する炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＤＬＣ膜は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック成形体の表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ^３であることを特徴とする。
【００１１】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００１５】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）が形成された、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ^３であることを特徴とする。
【００１６】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００２０】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器（５）の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（５）の内側に配置された内電極（１１）と、プラスチック容器（５）内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧されたプラスチック容器（５）の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（１２等）と、ガス供給手段（１２等）による前記原料ガスの供給後、外電極および内電極（１１）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりプラスチック容器（５）の内壁面に硬質炭素膜を形成する電源装置（８，９）と、を備え、外電極は、プラスチック容器（５）の底部に沿って配置される第１の電極（４）と、プラスチック容器（５）の胴部に沿って配置される第２の電極（３）と、第２の電極（３）の上方に設けられ、プラスチック容器（５）の肩部に沿って配置される第３の電極（２）と、を備えるとともに、第１の電極（４）の上端はプラスチック容器（５）の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、第１の電極（４）と第２の電極（３）と第３の電極（２）とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、電源装置（８，９）の出力が第１の電極（４）のみに接続されていることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造され、かつ、プラスチック容器（５）の内壁面にＤＬＣ膜が形成され、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ^３であることを特徴とする。
【００２３】
この発明では、外電極を第1の電極（4）と、第2の電極（3）と、第3の電極（2）と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。したがって上記の装置を使用することで、容器（5）の内壁面の全体にわたり適切な厚みのDLC膜を形成することができる。
【００２４】
なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図1、2及び表1〜7を参照して、本発明によるＤＬＣ膜および炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の実施形態について説明する。
【００２６】
図1は、本装置の電極構成等を示す図である。図1に示すように、本装置は基台1と、基台1に取り付けられた肩部電極2および胴部電極3と、胴部電極3に対して着脱可能とされた底部電極4とを備える。図1に示すように、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、それぞれプラスチック容器5の外形に即した形状の内壁面を有し、肩部電極2はプラスチック容器5の肩部に、胴部電極3はプラスチック容器5の胴部に、底部電極4はプラスチック容器5の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、本装置の外電極を構成する。
【００２７】
底部電極4を胴部電極3に対して取りつけたとき、基台1、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプラスチック容器5を収納する収納部10を備える真空チャンバとして機能する。
【００２８】
図1に示すように、肩部電極2および胴部電極3の間には絶縁体6が介装され、これにより肩部電極2と胴部電極3とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極3と底部電極4との間にはＯリング7が介装され、底部電極4が取り付けられた場合に底部電極4と胴部電極3との問にわずかな間隙が形成される。
これにより底部電極4と胴部電極3との間の気密性を確保しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。
【００２９】
収納部10には内電極11が設けられており、内電極11は収納部10に収容されたプラスチック容器5の内部に挿入される。内電極11は電気的にグランド電位に接続されている。
【００３０】
内電極11は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極11の内外を連通させる1つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極11の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極11には内電極11の内部と連通される管路12が接続されており、管路12を介して内電極11内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器5内に放出できるよう構成されている。なお、管路12は金属製であり導電性を有し、図1に示すように、管路12を利用して内電極11がグランド電位に接続されている。また、内電極11は管路12により支持されている。
【００３１】
図1に示すように、底部電極4には整合器8を介して高周波発振器9の出力端が接続されている。高周波発振器9はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極11と底部電極4との間に高周波電圧が印加される。
【００３２】
次に、本装置を用いてプラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）膜を形成する場合の手順について説明する。
【００３３】
プラスチック容器5はその底部が底部電極4の内面に接触するようにセツトされ、底部電極4が上昇することにより、プラスチック容器5は収納部10に収納される。このとき収納部10に設けられた内電極11が、プラスチック容器5の口（上端の開口）を介してプラスチック容器5の内部に挿入される。
【００３４】
底部電極4が所定の位置まで上昇して収納部10が密閉されたとき、プラスチック容器5の外周は肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部10内の空気が基台1の排気口1Ａを介して排気される。収納部10内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路12を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極11の吹き出し孔からプラスチック容器5の内部に導入される。
【００３５】
原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器9を動作させることにより内電極11と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器5内にプラズマが発生する。これによって、プラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。
【００３６】
すなわち、このプラスチック容器5の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われ、外電極と内電極11との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。
【００３７】
これによって、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化されて、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器5の内壁面にランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によって、プラスチック容器5の内壁面に極めて緻密なＤＬＣからなる硬質炭素膜が形成される。
【００３８】
上記のように、高周波発振器9の出力端は整合器8を介して底部電極4のみに接続されている。また、底部電極4と胴部電極3との間には間隙が形成され、底部電極4と胴部電極3とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極3と肩部電極2との間には絶縁体6が介装されており、胴部電極3と肩部電極2とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極3および肩部電極2に印加される高周波電力は底部電極4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極4と胴部電極3との間、および胴部電極3と肩部電極2との問は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極3および肩部電極2に対してもある程度の高周波電力が印加される。
【００３９】
一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、ＤＬＣ膜が充分な厚みに形成されにくい。また、製造上、底部は延伸が不充分となるため、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低くなる。このため、ＤＬＣ膜を形成した後においても、容器の底部のガスバリア性が低くなりがちである。
【００４０】
本発明の発明者による実験によれば、プラスチック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4に相当する外電極の全体に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチックボトルの口の部分から肩部にかけてＤＬＣ膜が厚くコーティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部ではプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル全体としてのガスバリア性が大きく低下してしまう。充分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間として20〜30秒間必要となり、製造コストが上昇してしまう。また、ＤＬＣ膜が厚く形成された部分ではＤＬＣ膜の剥離が生じやすく、コーティング時間が長くなったり高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用上問題であった。印加する高周波電力としては、400〜500Ｗ程度が適正な電力であった。
【００４１】
また、容器内壁面に対するＤＬＣ膜の密着性が不充分であり、しかもＤＬＣ膜の緻密さも充分でなかった。
【００４２】
したがって、外電極全体に均一の高周波電力を印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、ガスバリア性を約2〜6倍程度しか向上させることができなかった。
【００４３】
これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に均一な厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能であり、さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部ではより厚くＤＬＣ膜を形成することも可能である。したがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力を1200〜1400Ｗに上昇させることができ、したがってコーティング時間の短縮による製造コストの低減が図られる。
【００４４】
また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩部の高周波電力を抑制しつつ底部に対しては充分な高周波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑止しつつ緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する密着性の良好なＤＬＣ膜を得ることができる。
【００４５】
上記実施形態では、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良く、例えば、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。
【００４６】
上記実施形態では、外電極を3つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を2つに分割してもよいし、4つ以上の部分に分割してもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、底部にＤＬＣ膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。
【００４８】
本発明による製造装置によれば、リターナブル容器として適したプラスチック容器を製造することができるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワンウェイ用途（回収せず内容物を1回充填するだけで使い捨てする用途）に用いることもできる。
【００４９】
−実施例1−
次に、上記装置を用いて、500mlのＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。
【００５０】
表1にプラズマＣＶＤの条件およびＰＥＴボトル等の寸法形状を、表2にＤＬＣ膜を内壁面に形成したボトルの評価方法を、それぞれ示す。また、表3には原料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、表4には原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、それぞれ示す。
【００５１】
以下余白
【表１】

【００５２】
以下余白
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
表1（ｂ）における「プラスチックボトルの寸法」の表中、「底部/肩+胴+底」とあるのは、底部電極4が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すなわち、「ボトルの底から底部電極4の上端までの長さ」を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」で除した値をパーセントで示している。
【００５６】
「プラスチックボトルの寸法」の表中、「700ｍｌＰＥＴボトル」および「500ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されているそれぞれの種類のボトルについて、500mlのＰＥＴボトルと同様の寸法および底部電極の部位を示している。なお、表3および表4は500ｍｌＰＥＴボトルにおける成膜条件および評価結果のみを示している。
【００５７】
表1（ａ）における「（7）外部電極の放電方法」中、「▲１▼全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲２▼胴・底」は、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡するとともに、肩部電極2は胴部電極3から絶縁した状態において、胴部電極3および底部電極4に対して同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲３▼底」は、本願発明に相当する方法であり、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方法は表3および表4に示す「放電方法」の欄に記載されている。
【００５８】
表2の「（1）外観による評価」および「（2）容器の変形」における評価は、「○」が一番良好な状態を、「×」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの評価結果は、表3および表4に示す表の所定欄にそれぞれ記載されている。
【００５９】
−実施例2−
次に、表5を参照して、上記装置により500mlのＰＥＴボトルの内壁面に実施例1よりも薄いＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。実施例2では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することにより、形成されるＤＬＣ膜の膜厚を小さくしている。
【００６０】
【表５】

【００６１】
実験番号1〜6のプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。高周波電力は1300Ｗ、真空度は0.05torr（6.66Pａ）、ガス流量は31ml/minである。なお、実験番号1はＤＬＣ膜の形成されていないＰＥＴボトルである
【００６２】
表5は実験番号1〜6のプラズマ時間、ＤＬＣ膜の膜厚、および酸素透過度を示している。図2（ａ）および図2（ｂ）は、ＰＥＴボトルの形状を示している。
【００６３】
図2に示すＰＥＴボトル100の高さ、すなわちＰＥＴボトル100の底から、上端までの長さＡは、207ｍｍである。図2に示す他の各部の寸法は、Ｂ＝68.5ｍｍ、Ｃ＝35.4ｍｍ、Ｄ＝88ｍｍ、Ｅ＝2ｍｍ、Ｆ＝22.43ｍｍ、Ｇ＝24.94ｍｍ、Ｈ＝33ｍｍ、Ｊ＝67.7ｍｍ、Ｋ＝26.16ｍｍ、Ｌ＝66.5ｍｍ、Ｍ＝21.4ｍｍ、Ｎ＝46ｍｍである。ＰＥＴボトル100の壁面の厚みは0.4ｍｍである。
【００６４】
表5において膜厚の欄の数値では、ＰＥＴボトル100の肩部、胴部、および底部におけるＤＬＣ膜の膜厚を測定し、その中での最低値および最高値の間をＤＬＣ膜の膜厚の範囲として示している。
【００６５】
表5に示すように、ＤＬＣ膜が形成されていない実験番号1のＰＥＴボトルでは、酸素透過度が0.033ｍｌ/日/容器であるのに対して、膜厚50〜75ÅのＤＬＣ膜が形成された実験番号2のＰＥＴボトルでは、容器（ＰＥＴボトル）当りの酸素透過度が0.008ｍｌ/日である。このように、50〜75Å程度の薄いＤＬＣ膜を形成することにより、酸素透過度を1/4程度に減少させることができる。また、表5に示すように、よりＤＬＣ膜の膜厚の厚い実験番号3〜6のＰＥＴボトルではさらに酸素透過度が低下している。このように、50〜400Å程度の比較的膜厚の小さなＤＬＣ膜を形成することによって、酸素透過度を効果的に低下させることができる。
【００６６】
実験番号2〜6のように、薄いＤＬＣ膜をＰＥＴボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点がある。まず第1に、ＤＬＣ膜は僅かに黄色に着色しており、膜厚が大きくなると次第に色が黒くなり、容器の透明性が落ちてくる。しかし、ＤＬＣ膜の膜厚を薄く設定することにより、容器の透明性を向上させることができる。また、ＤＬＣ膜の膜厚が大きくなるとＤＬＣ膜に大きな圧縮応力が働き、ＤＬＣ膜にクラックが生じる結果、酸素バリア性が劣化するという問題があるが、ＤＬＣ膜を上記のように薄く形成することによりこのような問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く設定する場合には、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００６７】
なお、表5に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製0ｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計を用いて測定した。
【００６８】
−実施例3−
以下、表6を参照して、500mlのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の密度について説明する。
【００６９】
【表６】

【００７０】
実験番号7〜10のＰＥＴボトルにおけるプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/min、プラズマ時間は8秒である。
【００７１】
表6に密度の測定結果を示す。表6における「放電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号7および8）。「底部」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番号9および10）。
【００７２】
また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号において印加した高周波電力を示す。表6では、各実験番号のＰＥＴボトルの肩部、胴部および底部について、それぞれＤＬＣ膜の厚み、ＤＬＣ膜の体積、ＤＬＣ膜の重量およびＤＬＣ膜の密度を示しており、ＰＥＴボトルの部位は、「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、および「底部」の表示に対応している。
【００７３】
なお、表6に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製Oｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計で測定した。また、ＰＥＴボトルの表面積は、ＰＥＴボトルの図面からＣＡＤにより計算した。
【００７４】
ＤＬＣ膜の重量の測定においては、ＰＥＴボトル100を肩部、胴部および底部に3分割した。次に、これらの各部位をビーカに入れた4％ＮａＯＨ水溶液に浸けて常温で10−12時間程度反応させ、ＤＬＣ膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のミリポアフィルター（孔径0.5μｍ）で濾過した後、105℃で乾燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。この重量から濾過に使用する前のミリポアフィルターの重量を差し引くことにより、剥離されたＤＬＣ膜の重量を求めた。また、ＮａＯＨ溶液は不純物として残さがあるので、ＮａＯＨ溶液のブランク値も求めて、ＤＬＣ膜の重量を補正した。
【００７５】
ＤＬＣ膜の密度は、下記の式（1）から計算で求めた。
【００７６】
密度＝重量/（表面積×厚み） …式（1）
【００７７】
表6に示すように、ＤＬＣ膜の密度は、放電方法、高周波印加電力の大きさ、あるいはＰＥＴボトルの部位による明らかな差が認められなかったが、ＤＬＣ膜の密度の範囲は1.2〜2.3ｇ/ｃｍ3であった。
【００７８】
−実施例4−
以下、表7を参照して、500ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の水素含量について説明する。
【００７９】
【表７】

【００８０】
実験番号11および12では、肩部、胴部、および底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ：23ｍｍ、幅：19ｍｍ、厚み：0.5ｍｍ）を取り付けた。ＰＥＴには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取り付けられる。
【００８１】
図2において、符号「Ｐ」が肩部に設けられた上部領域を、符号「Ｑ」が胴部に設けられた中部領域を、符号「Ｒ」が底部に設けられた下部領域を、それぞれ表す。上部領域Ｐの下端はＰＥＴボトルの底から上方に125ｍｍ、上部領域Ｐの上端はＰＥＴボトルの底から上方に144ｍｍの位置にある。中部領域Ｑの下端はＰＥＴボトルの底から上方に65ｍｍ、中部領域Ｑの上端はＰＥＴボトルの底から上方に84ｍｍの位置にある。下部領域Ｒの下端はＰＥＴボトルの底から上方に11ｍｍ、下部領域Ｒの上端はＰＥＴボトルの底から上方に30ｍｍの位置にある。
【００８２】
プラズマ条件としては、実験番号11および12とも、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いずれも底放電、すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加している。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/minである。また、実験番号11では高周波印加電力を800Ｗ、実験番号12では高周波印加電力を1200Ｗとしている。
【００８３】
表7では、各ＰＥＴボトルにおける上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒに設けられたガラス基板上に形成されたＤＬＣ膜の水素含量を示しており、表7における「容器の部位」に記載された「上部」、「中部」、および「下部」の表示が、それぞれ上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒを表している。
【００８４】
表6にも示したように、ＤＬＣ膜の密度は1.22〜2.30の間でばらつくため、ＤＬＣ膜の密度が、それぞれ、1.2、1.8、および2.3の各部位について水素含量を測定している。
【００８５】
水素含量の測定には、島津ＩＢＡ−9900ＥＲＥＡ（ｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｉｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ；弾性反跳粒子検出法）を使用して、ＤＬＣ膜中の水素濃度％（水素原子数の比率）を測定した。
【００８６】
表7に示すように、水素含量は高周波印加電力が大きい場合（実験番号12）に増加する。また、密度の増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられる。
【００８７】
上記実施形態では、高周波電力を印加することによりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成しているが、ＤＬＣ膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成してもよい。
【００８８】
本発明のＤＬＣ膜はＰＥＴあるいはＰＰ以外の材質のプラスチック容器に適用することもできる。また、容器以外の用途に用いることもできる。
【００８９】
本明細書において、「炭素膜コーティングプラスチック容器」は、ＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器を意味する。
【００９０】
【発明の効果】
請求項1記載の発明によれば、プラスチック成形体の表面に形成されたDLC膜は、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
請求項5記載の発明によれば、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器は、該ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度が低く、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下の少ない特性を有する。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生も少なく、プラスチック容器内壁面へのＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造装置の一実施形態を示す図。
【図２】ＰＥＴボトルの形状を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ線方向から見た底面図。
【符号の説明】
１基台
１Ａ排気口
２肩部電極
３胴部電極
４底部電極
５プラスチック容器
６絶縁体
７Ｏリング
８整合器
９高周波発振器
１０収納部
１１内電極
１２管路
１００ＰＥＴボトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon film-coated plastic container that can be used as a container for oxygen-sensitive beer, sparkling wine, wine, high fruit juice beverages, and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, plastic containers are widely used as filling containers in various fields such as foods and pharmaceuticals because they are easy to mold, lightweight, and low in cost.
[0003]
However, plastics, as is well known, have the property of permeating low molecular gases such as oxygen and carbon dioxide and the property of sorbing low molecular organic compounds. For this reason, a plastic container receives various restrictions about the use object and usage form compared with a glass container.
[0004]
For example, when a plastic container is used as a filled container for carbonated beverages such as beer or wine or wine, oxygen permeates the plastic and oxidizes the beverage over time, or carbon dioxide in the carbonated beverage permeates the plastic. The carbonated beverage may be exhausted because it is released to the outside of the container. Therefore, the plastic container is not suitable as a filling container for beverages that dislike oxidation or carbonated beverages.
[0005]
In addition, when a plastic container is used as a filling container for a beverage having a fragrance component such as orange juice, a fragrance component (for example, limonene of orange juice) which is a low molecular organic compound contained in the beverage is sorbed onto the plastic. Therefore, the balance of the composition of the aroma component of the beverage is lost, and the quality of the beverage is deteriorated. Therefore, the plastic container is not suitable as a filling container for beverages having aroma components.
[0006]
On the other hand, in recent years, especially the recycling of resources has been called out, and the collection of used containers has become a problem. When a plastic container is used as a reusable container, unlike a glass container, if the plastic container is left in the environment at the time of collection, various low-molecular organic compounds such as musty odor will be added to the plastic. It will be sorbed. For this reason, conventionally, there have been limited examples in which plastic containers are used as returnable containers.
[0007]
However, as described above, the plastic container has characteristics such as ease of molding, light weight, and low cost, so the plastic container can be used as a filling container for carbonated beverages and beverages having aroma components, and the purity. It would be very convenient if it could be used as a filling container for a substance that requires high pressure, and as a reusable container.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a container that can meet such requirements, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-53117 discloses a container in which a DLC (Diamond Like Carbon) film is formed on the inner wall surface of a plastic container and a manufacturing apparatus for such a container. . This DLC film is a hard carbon film also called an i-carbon film or a hydrogenated amorphous carbon film (aC: H).^ThreeIt is an amorphous carbon film mainly composed of bonds. It is very hard and excellent in insulation, and has a high refractive index. By forming such a DLC film on the inner wall surface of a plastic container, a container that can be used as a returnable container can be obtained.
[0009]
An object of the present invention is to provide a DLC film excellent in oxygen gas barrier properties and a carbon film-coated plastic container suitable as a container for oxygen-sensitive beverages and sparkling beverages.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The DLC film according to the present invention is a DLC (diamond-like carbon) film (provided substantially containing oxygen atoms) formed on the surface of a bottle-shaped plastic molded body having a mouth, a shoulder, a body, and a bottom. The DLC film has a thickness of 50 to 400 mm, the hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 hydrogen atom%, and the density of the DLC film is 1.2 to 2 .3g / cm ³ It is characterized by being.
[0011]
In this invention, since the film thickness of the DLC film is in the range of 50 to 400 mm, it is possible to prevent the decrease in transparency due to the coloring of the DLC film while effectively reducing the oxygen permeability. Further, since the occurrence of cracks in the DLC film due to compressive stress is prevented, the oxygen barrier property can be prevented from being lowered, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved.
[0015]
  The carbon film-coated plastic container according to the present invention has a mouth portion, a shoulder portion, a trunk portion, and a bottom portion in which a DLC film (excluding a DLC film substantially containing oxygen atoms) is formed on an inner wall surface. A bottle-type plastic container, wherein the DLC film has a thickness of 50 to 400 mm, the hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 hydrogen atom%, and the density of the DLC film is 1.2 to 2. 3g / cm ³ It is characterized by being.
[0016]
In this invention, since the film thickness of the DLC film is in the range of 50 to 400 mm, it is possible to prevent the decrease in transparency due to the coloring of the DLC film while effectively reducing the oxygen permeability. Further, since the occurrence of cracks in the DLC film due to compressive stress is prevented, the oxygen barrier property can be prevented from being lowered, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved.
[0020]
  The carbon film coated plastic container according to the present invention is a bottle type having a mouth part, a shoulder part, a trunk part and a bottom part.An outer electrode disposed outside the plastic container (5), an inner electrode (11) disposed inside the plastic container (5), a vacuum means for reducing the pressure inside the plastic container (5), and the vacuum means Gas supply means (12 etc.) for supplying the source gas of the carbon source into the decompressed plastic container (5), and after the supply of the source gas by the gas supply means (12 etc.), the outer electrode and the inner electrode (11 And a power supply device (8, 9) that forms a hard carbon film on the inner wall surface of the plastic container (5) by generating a plasma by applying a voltage duringThe outer electrode includes a first electrode (4) disposed along the bottom of the plastic container (5), a second electrode (3) disposed along the trunk of the plastic container (5), A third electrode (2) disposed above the shoulder of the plastic container (5), and the upper end of the first electrode (4) is made of plastic. It is positioned below the center position of the upper and lower ends of the container (5), and the first electrode (4), the second electrode (3), and the third electrode (2) are upper and lower, respectively. It is manufactured using a manufacturing apparatus for a carbon film coated plastic container which is capacitively coupled and the output of the power supply device (8, 9) is connected only to the first electrode (4). And a DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container (5). A thickness of a film is 50～400A, hydrogen content of 16 to 52 hydrogen atomic% of the DLC film, the density of the DLC film 1.2~2.3g / cm ³ soIt is characterized by being.
[0023]
In this invention, since the outer electrode is divided into the first electrode (4), the second electrode (3), and the third electrode (2), it is possible to supply electric power suitable for each part. it can. Therefore, by using the above apparatus, a DLC film having an appropriate thickness can be formed over the entire inner wall surface of the container (5).
[0024]
In order to facilitate understanding of the present invention, reference numerals in the accompanying drawings are appended in parentheses, but the present invention is not limited to the illustrated embodiment.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, with reference to FIGS. 1 and 2 and Tables 1 to 7, an embodiment of an apparatus for manufacturing a DLC film and carbon film coated plastic container according to the present invention will be described.
[0026]
FIG. 1 is a diagram showing an electrode configuration and the like of this apparatus. As shown in FIG. 1, the apparatus includes a base 1, a shoulder electrode 2 and a body electrode 3 attached to the base 1, and a bottom electrode 4 that is detachable from the body electrode 3. Prepare. As shown in FIG. 1, the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 each have an inner wall surface shaped in accordance with the outer shape of the plastic container 5, and the shoulder electrode 2 is the shoulder part of the plastic container 5. The body electrode 3 is disposed along the body of the plastic container 5, and the bottom electrode 4 is disposed along the bottom of the plastic container 5. The shoulder electrode 2, the trunk electrode 3, and the bottom electrode 4 constitute an outer electrode of the present apparatus.
[0027]
When the bottom electrode 4 is attached to the body electrode 3, the base 1, the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are in a state of being airtightly attached to each other. It functions as a vacuum chamber provided with a storage unit 10 for storage.
[0028]
As shown in FIG. 1, an insulator 6 is interposed between the shoulder electrode 2 and the trunk electrode 3, whereby the shoulder electrode 2 and the trunk electrode 3 are electrically insulated from each other. Further, an O-ring 7 is interposed between the body electrode 3 and the bottom electrode 4, and when the bottom electrode 4 is attached, a slight gap is formed between the bottom electrode 4 and the body electrode 3. The
Thus, the airtightness between the bottom electrode 4 and the body electrode 3 is ensured while the two electrodes are electrically insulated.
[0029]
The storage unit 10 is provided with an internal electrode 11, and the internal electrode 11 is inserted into the plastic container 5 stored in the storage unit 10. The inner electrode 11 is electrically connected to the ground potential.
[0030]
The inner electrode 11 is formed in a hollow shape (cylindrical shape), and one blowout hole (not shown) for communicating the inside and outside of the inner electrode 11 is formed at the lower end thereof. Instead of providing the blowing hole at the lower end, a plurality of blowing holes (not shown) penetrating the inside and outside of the inner electrode 11 in the radial direction may be formed. A pipe 12 communicating with the inside of the inner electrode 11 is connected to the inner electrode 11, and the raw material gas sent into the inner electrode 11 through the pipe 12 is sent to the plastic container 5 through this blowing hole. It is configured so that it can be discharged into the inside. The conduit 12 is made of metal and has conductivity, and the inner electrode 11 is connected to the ground potential using the conduit 12 as shown in FIG. Further, the inner electrode 11 is supported by the pipe 12.
[0031]
As shown in FIG. 1, an output terminal of a high-frequency oscillator 9 is connected to the bottom electrode 4 via a matching unit 8. The high-frequency oscillator 9 generates a high-frequency voltage between the ground potential and the high-frequency voltage is applied between the inner electrode 11 and the bottom electrode 4.
[0032]
Next, a procedure for forming a DLC (Diamond Like Carbon) film on the inner wall surface of the plastic container 5 using this apparatus will be described.
[0033]
The plastic container 5 is set so that the bottom of the plastic container 5 is in contact with the inner surface of the bottom electrode 4, and the plastic container 5 is stored in the storage unit 10 by raising the bottom electrode 4. At this time, the inner electrode 11 provided in the storage unit 10 is inserted into the plastic container 5 through the opening (upper end opening) of the plastic container 5.
[0034]
When the bottom electrode 4 rises to a predetermined position and the storage portion 10 is sealed, the outer periphery of the plastic container 5 is in contact with the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3, and the inner surface of the bottom electrode 4. Next, the air in the storage unit 10 is exhausted through the exhaust port 1 </ b> A of the base 1 by a vacuum device (not shown). After the pressure inside the storage unit 10 is reduced until the required degree of vacuum is reached, the source gas (for example, carbon source gas such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.) sent through the pipe 12 is supplied. Then, it is introduced into the plastic container 5 from the blowout hole of the inner electrode 11.
[0035]
After the concentration of the raw material gas reaches a predetermined value, a high frequency voltage is applied between the inner electrode 11 and the outer electrode by operating the high frequency oscillator 9, and plasma is generated in the plastic container 5. As a result, a DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container 5.
[0036]
That is, the DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container 5 by the plasma CVD method, and electrons accumulate on the inner wall surface of the outer electrode insulated by the plasma generated between the outer electrode and the inner electrode 11. Thus, a predetermined potential drop occurs.
[0037]
As a result, hydrocarbon carbon and hydrogen, which are source gases present in the plasma, are each ionized positively, and randomly collide with the inner wall surface of the plastic container 5 extending along the inner wall surface of the outer electrode, and adjacent carbon. A hard carbon film made of extremely dense DLC is formed on the inner wall surface of the plastic container 5 by bonding between atoms, bonding between carbon atoms and hydrogen atoms, and separation of the hydrogen atoms once bonded (sputtering effect).
[0038]
As described above, the output terminal of the high-frequency oscillator 9 is connected to only the bottom electrode 4 via the matching unit 8. Further, a gap is formed between the bottom electrode 4 and the body electrode 3, and the bottom electrode 4 and the body electrode 3 are electrically insulated from each other. Further, an insulator 6 is interposed between the trunk electrode 3 and the shoulder electrode 2, and the trunk electrode 3 and the shoulder electrode 2 are electrically insulated from each other. Therefore, the high frequency power applied to the trunk electrode 3 and the shoulder electrode 2 is smaller than the high frequency power applied to the bottom electrode 4. However, since the questions between the bottom electrode 4 and the trunk electrode 3 and between the trunk electrode 3 and the shoulder electrode 2 are capacitively coupled through the respective gaps, the trunk electrode 3 and the shoulder electrode 3 A certain amount of high frequency power is applied to 2.
[0039]
In general, the bottom of a plastic container such as a bottle has a complicated shape, and it is difficult to form a DLC film with a sufficient thickness. In addition, since the bottom portion is insufficiently stretched in production, the gas barrier property of the plastic itself is lowered at the bottom portion. For this reason, even after the DLC film is formed, the gas barrier property at the bottom of the container tends to be low.
[0040]
According to the experiment by the inventors of the present invention, when a plastic bottle is used as a plastic container and the same high frequency power is applied to the entire outer electrode corresponding to the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3, and the bottom electrode 4, The DLC film was thickly coated from the mouth part of the plastic bottle to the shoulder part, the body part was thinner than this, and the thickness of the bottom part was extremely thin. In this case, as described above, since the gas barrier property of the plastic itself is low at the bottom, the gas barrier property of the entire bottle is greatly reduced. If a sufficient thickness is to be obtained, the time required for coating is 20 to 30 seconds, which increases the manufacturing cost. Further, the DLC film is easily peeled off at the portion where the DLC film is formed thick, and when the coating time is increased or the high-frequency power is increased, the bottle is often deformed, which is a practical problem. As the high frequency power to be applied, about 400 to 500 W was appropriate power.
[0041]
Further, the adhesion of the DLC film to the inner wall surface of the container was insufficient, and the DLC film was not dense enough.
[0042]
Therefore, when uniform high-frequency power is applied to the entire outer electrode, the gas barrier property can be improved only about 2 to 6 times that of the original plastic bottle.
[0043]
On the other hand, according to the manufacturing apparatus of the above embodiment, since a high frequency power larger than that of the trunk and shoulder can be applied to the bottom of the plastic container, a DLC film having a uniform thickness is formed on the entire bottle. Further, it is possible to form a thicker DLC film at the bottom where the gas barrier property of the plastic itself is low. Therefore, the gas barrier property as the whole container can be improved effectively. In the above embodiment, the applied power can be increased to 1200 to 1400 W, and thus the manufacturing cost can be reduced by shortening the coating time.
[0044]
Further, in the above-described embodiment, sufficient high-frequency power can be applied to the bottom while suppressing high-frequency power at the mouth and shoulder of the container. Therefore, the plastic container is dense and suppresses deformation of the plastic container. A DLC film having good adhesion to the inner wall surface can be obtained.
[0045]
In the above embodiment, the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are configured to be completely insulated in terms of direct current, but the electrodes are connected to each other by a resistive or capacitive element or the like. You may make it do. In short, it is only necessary to be able to apply a high-frequency power of a required magnitude according to each part of the container, for example, for each of the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3, and the bottom electrode 4, respectively. A plurality of high-frequency oscillators may be prepared so that high-frequency power is applied to them, or the output of a single high-frequency oscillator may be connected to each electrode via a plurality of matching devices.
[0046]
Although the case where the outer electrode is divided into three parts is illustrated in the above embodiment, the outer electrode may be divided into two parts, or may be divided into four or more parts.
[0047]
In the above embodiment, a container having a shape that makes it difficult to form a DLC film on the bottom has been described. However, by adjusting the distribution of high-frequency power to be applied according to the shape of the container, a good DLC can be obtained throughout the container. A film can be formed.
[0048]
According to the manufacturing apparatus according to the present invention, a plastic container suitable as a returnable container can be manufactured. However, the plastic container manufactured by the present apparatus can be used for one-way use (not collected but disposable by filling the contents once. (Use).
[0049]
-Example 1-
Next, conditions and evaluation results when a DLC film is formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle using the above apparatus will be described.
[0050]
Table 1 shows the conditions for plasma CVD and the size and shape of a PET bottle, etc. Table 2 shows the evaluation method for a bottle having a DLC film formed on the inner wall surface. Table 3 shows film formation conditions and evaluation results when toluene is used as the source gas, and Table 4 shows film formation conditions and evaluation results when acetylene is used as the source gas.
[0051]
Below margin
[Table 1]

[0052]
Below margin
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
In the table of “Plastic bottle dimensions” in Table 1 (b), “bottom / shoulder + body + bottom” is the ratio of the portion where the bottom electrode 4 is opposed to the total height of the bottle, that is, “ The value obtained by dividing “the length from the bottom of the bottle to the upper end of the bottom electrode 4” by “the height of the bottle (the length from the bottom of the bottle to the upper end)” is shown as a percentage.
[0056]
In the table of “Plastic bottle dimensions”, the columns “700 ml PET bottle” and “500 ml PP (polypropylene) bottle” indicate the same dimensions and bottom of each type of bottle prepared as the subject of the experiment. The part of the electrode is shown. Tables 3 and 4 show only the film forming conditions and evaluation results in the 500 ml PET bottle.
[0057]
In “(7) Discharge method of external electrode” in Table 1 (a), “(1) Overall” means that the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically short-circuited, and these electrodes are connected to these electrodes. The case where the same high frequency power is applied simultaneously is shown. “(2) trunk / bottom” electrically short-circuits the trunk electrode 3 and the bottom electrode 4, and the shoulder electrode 2 is insulated from the trunk electrode 3 while the shoulder electrode 2 is insulated from the trunk electrode 3 and the bottom electrode 4. On the other hand, the case where the same high frequency power is applied simultaneously is shown. “(3) bottom” is a method corresponding to the present invention, where high-frequency power is applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically insulated from each other. Indicates. These discharge methods are described in the “Discharge method” column shown in Tables 3 and 4.
[0058]
In Table 2, “(1) Evaluation by appearance” and “(2) Deformation of container” indicate that “O” indicates the best state and “X” indicates the worst state. These evaluation results are described in predetermined columns of the tables shown in Table 3 and Table 4, respectively.
[0059]
-Example 2-
Next, with reference to Table 5, conditions and evaluation results when a DLC film thinner than Example 1 is formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle by the above apparatus will be described. In Example 2, the thickness of the formed DLC film is reduced by setting the plasma time to a relatively short time.
[0060]
[Table 5]

[0061]
The plasma conditions for Experiment Nos. 1-6 are described below. Acetylene was used as the source gas, and a method of applying high frequency power to the bottom electrode 4 was used as the discharge method. That is, high-frequency power was applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other. The high frequency power is 1300 W, the degree of vacuum is 0.05 torr (6.66 Pa), and the gas flow rate is 31 ml / min. Experiment number 1 is a PET bottle without a DLC film formed
[0062]
Table 5 shows the plasma times, DLC film thicknesses, and oxygen transmission rates for Experiment Nos. 1-6. FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b) show the shape of the PET bottle.
[0063]
The height of the PET bottle 100 shown in FIG. 2, that is, the length A from the bottom to the upper end of the PET bottle 100 is 207 mm. The dimensions of the other parts shown in FIG. 2 are as follows: B = 68.5 mm, C = 35.4 mm, D = 88 mm, E = 2 mm, F = 22.43 mm, G = 24.94 mm, H = 33 mm, J = 67.7 mm, K = 26.16 mm, L = 66.5 mm, M = 21.4 mm, N = 46 mm. The thickness of the wall surface of the PET bottle 100 is 0.4 mm.
[0064]
In Table 5, in the column of the film thickness, the film thickness of the DLC film at the shoulder, trunk, and bottom of the PET bottle 100 is measured, and the film thickness of the DLC film is between the minimum value and the maximum value. It is shown as a range.
[0065]
As shown in Table 5, in the PET bottle of Experiment No. 1 in which no DLC film is formed, the oxygen permeability is 0.033 ml / day / container, whereas a DLC film with a film thickness of 50 to 75 mm is formed. In the PET bottle of Experiment No. 2, the oxygen permeability per container (PET bottle) is 0.008 ml / day. Thus, by forming a thin DLC film of about 50 to 75 mm, the oxygen permeability can be reduced to about 1/4. In addition, as shown in Table 5, in the PET bottles with the experiment numbers 3 to 6 having a thicker DLC film, the oxygen permeability is further reduced. Thus, by forming a DLC film having a relatively small thickness of about 50 to 400 mm, the oxygen permeability can be effectively reduced.
[0066]
When the thin DLC film is formed on the inner wall surface of the PET bottle as in Experiment Nos. 2 to 6, there are the following advantages. First of all, the DLC film is colored slightly yellow. As the film thickness increases, the color gradually becomes black and the transparency of the container decreases. However, the transparency of the container can be improved by setting the thickness of the DLC film thin. In addition, when the film thickness of the DLC film increases, a large compressive stress acts on the DLC film and cracks occur in the DLC film, resulting in a problem that the oxygen barrier property deteriorates. However, the DLC film should be formed thin as described above. Thus, such a problem can be avoided. Furthermore, when the film thickness is set to be thin, the deposition time necessary for forming the film thickness is shortened, so that productivity is improved.
[0067]
The oxygen permeability shown in Table 5 was measured under the conditions of 22 ° C. and 60% RH using 0xtran made by Modern Control. The film thickness of the DLC film was measured using a tentacle type alpha-step 500 stylus step meter.
[0068]
-Example 3-
Hereinafter, the density of the DLC film formed on the inner wall surface of the 500 ml PET bottle using the above apparatus will be described with reference to Table 6.
[0069]
[Table 6]

[0070]
The plasma conditions in the PET bottles of Experiment Nos. 7 to 10 will be described below. Acetylene was used as the source gas, and a method of applying high frequency power to the bottom electrode 4 was used as the discharge method. That is, high-frequency power was applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other. The degree of vacuum is 0.05 torr (6.66 Pa), the gas flow rate is 31 ml / min, and the plasma time is 8 seconds.
[0071]
Table 6 shows the density measurement results. In the “Discharge method” column in Table 6, “Overall” means that the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically short-circuited, and the same high-frequency power is simultaneously applied to these electrodes. Shown (experiment numbers 7 and 8). “Bottom” indicates that high-frequency power is applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically insulated from each other (experiment numbers 9 and 10).
[0072]
The column of “high frequency applied voltage” indicates the high frequency power applied in each experiment number. Table 6 shows the thickness of the DLC film, the volume of the DLC film, the weight of the DLC film, and the density of the DLC film for the shoulder, trunk, and bottom of the PET bottle of each experiment number. This corresponds to the display of “shoulder”, “torso”, and “bottom” in the “container part” column.
[0073]
The oxygen permeability shown in Table 6 was measured under the conditions of 22 ° C. and 60% RH using an Oxtran manufactured by Modern Control. The film thickness of the DLC film was measured with a stylus type step meter of Alpha-step 500 of Tenchol. The surface area of the PET bottle was calculated by CAD from the drawing of the PET bottle.
[0074]
In measuring the weight of the DLC film, the PET bottle 100 was divided into a shoulder, a trunk and a bottom. Next, each of these parts was immersed in a 4% NaOH aqueous solution in a beaker and reacted at room temperature for about 10-12 hours to peel off the DLC film. This solution was filtered through a polytetrafluoroethylene millipore filter (pore size 0.5 μm), dried at 105 ° C., and the weight was measured together with the millipore filter. The weight of the peeled DLC film was determined by subtracting the weight of the Millipore filter before being used for filtration from this weight. Moreover, since the NaOH solution has a residue as an impurity, the blank value of the NaOH solution was also obtained, and the weight of the DLC film was corrected.
[0075]
The density of the DLC film was calculated from the following formula (1).
[0076]
Density = Weight / (Surface area x Thickness) Formula (1)
[0077]
As shown in Table 6, the density of the DLC film was not clearly different depending on the discharge method, the magnitude of the high frequency applied power, or the part of the PET bottle, but the density range of the DLC film was 1.2 to 2.3 g. / cm3.
[0078]
-Example 4-
Hereinafter, with reference to Table 7, the hydrogen content of the DLC film formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle using the above apparatus will be described.
[0079]
[Table 7]

[0080]
In Experiment Nos. 11 and 12, a glass substrate (length: 23 mm, width: 19 mm, thickness: 0.5 mm) was attached to each predetermined region of the shoulder, trunk, and bottom. Since PET contains hydrogen and causes an error in the measurement of the hydrogen content, a glass substrate is used. The glass substrate is attached via a metal plug attached to the outer electrode.
[0081]
In FIG. 2, the symbol “P” represents the upper region provided on the shoulder, the symbol “Q” represents the middle region provided on the trunk, and the symbol “R” represents the lower region provided on the bottom. . The lower end of the upper region P is 125 mm upward from the bottom of the PET bottle, and the upper end of the upper region P is 144 mm upward from the bottom of the PET bottle. The lower end of the middle region Q is 65 mm upward from the bottom of the PET bottle, and the upper end of the middle region Q is 84 mm upward from the bottom of the PET bottle. The lower end of the lower region R is 11 mm upward from the bottom of the PET bottle, and the upper end of the lower region R is 30 mm upward from the bottom of the PET bottle.
[0082]
As the plasma conditions, in both

experiment numbers

11 and 12, acetylene was used as a source gas, and both were bottom discharge, that is, the bottom electrode in the state where the shoulder electrode 2, the trunk electrode 3 and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other. High frequency power is applied only to the electrode 4. The degree of vacuum is 0.05 torr (6.66 Pa), and the gas flow rate is 31 ml / min. In Experiment No. 11, the high frequency applied power is 800 W, and in Experiment No. 12, the high frequency applied power is 1200 W.
[0083]
Table 7 shows the hydrogen content of the DLC film formed on the glass substrate provided in the upper region P, the middle region Q, and the lower region R in each PET bottle. The indicated “upper”, “middle”, and “lower” indications represent the upper region P, the middle region Q, and the lower region R, respectively.
[0084]
As shown in Table 6, since the density of the DLC film varies between 1.22 and 2.30, the hydrogen content is measured for each part where the density of the DLC film is 1.2, 1.8, and 2.3, respectively.
[0085]
For measurement of the hydrogen content, Shimadzu IBA-9900 ERAA (elastic recoil detection analysis) was used to measure the hydrogen concentration% (ratio of the number of hydrogen atoms) in the DLC film.
[0086]
As shown in Table 7, the hydrogen content increases when the high frequency applied power is large (experiment number 12). There is also a tendency for the hydrogen content to decrease slightly with increasing density.
[0087]
In the above embodiment, plasma is generated by applying high frequency power to form the DLC film, but the method of forming the DLC film is not limited to the method of the above embodiment. For example, the DLC film may be formed by generating plasma by microwave discharge.
[0088]
The DLC film of the present invention can also be applied to plastic containers made of materials other than PET or PP. Moreover, it can also be used for uses other than a container.
[0089]
In this specification, the “carbon film-coated plastic container” means a plastic container in which a DLC film is formed.
[0090]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, since the DLC film formed on the surface of the plastic molded body has a DLC film thickness of 50 to 400 mm, the oxygen permeability is effectively reduced while the DLC film It is possible to prevent a decrease in transparency due to coloring. Further, since the occurrence of cracks in the DLC film due to compressive stress is prevented, the oxygen barrier property can be prevented from being lowered, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved.
According to the invention of claim 5, the plastic container having the DLC film formed on the inner wall surface has a low oxygen permeability and is caused by coloring of the DLC film because the DLC film has a thickness of 50 to 400 mm. It has the characteristic of little decrease in transparency. Further, the occurrence of cracks in the DLC film due to compressive stress is small, and the deposition time required for forming the DLC film on the inner wall surface of the plastic container is shortened, so that productivity is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a manufacturing apparatus according to the present invention.
2A and 2B are diagrams illustrating the shape of a PET bottle, where FIG. 2A is a front view, and FIG. 2B is a bottom view as viewed from the direction of the line BB in FIG.
[Explanation of symbols]
1 base
1A Exhaust port
2 shoulder electrodes
3 Body electrode
4 Bottom electrode
5 Plastic containers
6 Insulator
7 O-ring
8 Matching device
9 High frequency oscillator
10 storage section
11 Inner electrode
12 pipelines
100 PET bottles

Claims

It is a DLC (diamond-like carbon) film (excluding a DLC film substantially containing oxygen atoms ) formed on the surface of a bottle-shaped plastic molded body having a mouth part, a shoulder part, a body part, and a bottom part . Te, the film thickness of the DLC film is Ri 50~400Å der, hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 hydrogen atomic%, the density of the DLC film is 1.2 to 2.3 g / cm ³ A DLC film characterized by the above.

A bottle-shaped plastic container having a mouth part, a shoulder part, a trunk part, and a bottom part , wherein a DLC film (excluding a DLC film substantially containing oxygen atoms) is formed on an inner wall surface, thickness of the membrane Ri 50~400Å der, hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 hydrogen atomic%, and wherein the density of the DLC film is 1.2 to 2.3 g / cm ³ Carbon film coated plastic container.

An outer electrode disposed outside a bottle-shaped plastic container having a mouth portion, a shoulder portion, a body portion and a bottom portion; an inner electrode disposed inside the plastic container; and a vacuum means for decompressing the inside of the plastic container; A gas supply means for supplying a source gas of a carbon source to the inside of the plastic container depressurized by the vacuum means, and a voltage between the outer electrode and the inner electrode after the supply of the source gas by the gas supply means. And generating a plasma to generate a hard carbon film on the inner wall surface of the plastic container, and the outer electrode is a first electrode disposed along the bottom of the plastic container A second electrode disposed along the body portion of the plastic container, and disposed above the second electrode, and disposed along the shoulder portion of the plastic container. The upper end of the first electrode is positioned below the center position of the upper and lower ends of the plastic container, and the first electrode and the second electrode An electrode and the third electrode are capacitively coupled to each other at the upper and lower sides, and the output of the power supply device is connected only to the first electrode. And a DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container, the DLC film has a thickness of 50 to 400 mm, and the hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 hydrogen atom%. There, the carbon film coating plastic container, wherein the density of the DLC film is 1.2 to 2.3 g / cm ^3.