JP4157227B2 - Chromene compounds - Google Patents
Chromene compounds Download PDFInfo
- Publication number
- JP4157227B2 JP4157227B2 JP15427299A JP15427299A JP4157227B2 JP 4157227 B2 JP4157227 B2 JP 4157227B2 JP 15427299 A JP15427299 A JP 15427299A JP 15427299 A JP15427299 A JP 15427299A JP 4157227 B2 JP4157227 B2 JP 4157227B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ring
- heterocyclic
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000008371 chromenes Chemical class 0.000 title description 6
- -1 aralkoxy group Chemical group 0.000 claims description 110
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 103
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 66
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 66
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 57
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 20
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 32
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SERVTOXIOYSDQO-UHFFFAOYSA-N 2h-chromen-2-ol Chemical class C1=CC=C2C=CC(O)OC2=C1 SERVTOXIOYSDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- GVGLHWYULXOHRK-UHFFFAOYSA-N chromen-2-ylidenemethanone Chemical class C1=CC=C2C=CC(=C=O)OC2=C1 GVGLHWYULXOHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical class CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(OC)=CC=C1CC(N)C1=CC=C(OC)C=C1 ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical group C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOCC=C DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZOBIVDRMAPQDS-UHFFFAOYSA-N 2-[2,6-dibromo-4-[2-[3,5-dibromo-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class C1=C(Br)C(OCCOC(=O)C(=C)C)=C(Br)C=C1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCCOC(=O)C(C)=C)C(Br)=C1 JZOBIVDRMAPQDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIYWVRIBDZTTMH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-[4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class C1=CC(OCCOC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C(C)=C)C=C1 VIYWVRIBDZTTMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTZHNKKNAUONRN-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=S)O.C(C(=C)C)(=O)SCC1=CC=C(C=C1)CSC(C(=C)C)=O Chemical compound C(C=C)(=S)O.C(C(=C)C)(=O)SCC1=CC=C(C=C1)CSC(C(=C)C)=O YTZHNKKNAUONRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXSWTQHHPGVRMT-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=S)OCC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C=C)(=S)OCC1=CC=CC=C1 QXSWTQHHPGVRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHGMYWTYYUADCT-UHFFFAOYSA-N O=C(c1ccccc1-1)c2c-1c(cccc1)c1c1c2C=CC(c2ccccc2)(c2ccccc2)O1 Chemical compound O=C(c1ccccc1-1)c2c-1c(cccc1)c1c1c2C=CC(c2ccccc2)(c2ccccc2)O1 KHGMYWTYYUADCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- JITZLYNXCPVWRA-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxy]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC(C)(C)OCC1CO1 JITZLYNXCPVWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- DCBMHXCACVDWJZ-UHFFFAOYSA-N adamantylidene Chemical group C1C(C2)CC3[C]C1CC2C3 DCBMHXCACVDWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- CJKWEXMFQPNNTL-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1C(C(=O)OCC=C)C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl CJKWEXMFQPNNTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPPSHXIFIAJKMX-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) 2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)C(O)C(O)C(=O)OCC=C VPPSHXIFIAJKMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDNFTNPFYCKVTB-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C=C1 ZDNFTNPFYCKVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical class C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- WTIFDVLCDRBEJK-VAWYXSNFSA-N diphenyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)/C=C/C(=O)OC1=CC=CC=C1 WTIFDVLCDRBEJK-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYUGZEPJBRZOHA-UHFFFAOYSA-N o-benzyl 2-methylprop-2-enethioate Chemical compound CC(=C)C(=S)OCC1=CC=CC=C1 AYUGZEPJBRZOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQVGTULYLYOGPL-UHFFFAOYSA-N o-methyl prop-2-enethioate Chemical compound COC(=S)C=C SQVGTULYLYOGPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005562 phenanthrylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Chemical class 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIQZMMFAMFZSM-UHFFFAOYSA-N prop-2-enethioic s-acid Chemical compound SC(=O)C=C WRIQZMMFAMFZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001422 pyrrolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- ZHMRCHSJGBFETA-UHFFFAOYSA-N s-[2-(2-methylprop-2-enoylsulfanyl)ethyl] 2-methylprop-2-enethioate Chemical compound CC(=C)C(=O)SCCSC(=O)C(C)=C ZHMRCHSJGBFETA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTKUXHVCNCYLAU-UHFFFAOYSA-N s-[2-(2-prop-2-enoylsulfanylethoxy)ethyl] prop-2-enethioate Chemical compound C=CC(=O)SCCOCCSC(=O)C=C MTKUXHVCNCYLAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005556 thienylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005505 thiomorpholino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【従来の技術】
【０００３】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００４】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００５】
【化７】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。
【０００７】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００８】
【化８】
しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化９】
｛式中、下記式（２）
【００１５】
【化１０】
で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基（但しピリゾ環基を除く）であり、
下記式（３）
【００１７】
【化１１】
で示される基は、前記式（２）で示される基が芳香族炭化水素基である場合には不飽和複素環基であり、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である場合には芳香族炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
【００１９】
【化１２】
（式中、Ｒ7は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ9は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝で示されるクロメン化合物。
【００２３】
ここで、前記(i)又は(ii)の［Ｒ1及びＲ2の条件］とは、次に示すものである。
(i) Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
【００２４】
(ii) Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
【００２５】
【化１４】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形成する。
【発明の実施の形態】
【００２７】
前記一般式（１）において、下記式（２）
【００２８】
【化１５】
で示される基、及び下記式（３）
【００３０】
【化１６】
で示される基は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である。
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、前記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基である。このような条件を満足しない場合には、発色濃度、退色速度、耐久性といったフォトクロミック諸物性のうち何れか１つ以上が低下し、本発明の効果が得られない。
【００３５】
ここで、条件(i)とは、Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基（すなわち、例えば「−Ｒ1」の「−」を未結合手と呼んだ場合、該窒素原子に未結合手が存在し、「該窒素原子」と「Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子」とが結合するような複素環基を意味する。）、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であること、及び他方が水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることである。
【００３６】
上記の一方の基である、「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」としては、特に制限されないが、炭素数４〜７の５員環、６員環、７員環の環状アミン構造を持つ化合物、及び／又は該環内の一部の炭素原子が硫黄原子もしくは酸素原子で置換された構造であり、該環状アミン構造中にベンゼン環が０〜２個縮環したものが好ましい。
【００３７】
また、上記「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」は置換基を有していても良い。これら基が置換基を有する場合における置換基としては、何れの場合も、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基（当該アミノ基はＮ原子に置換基としてアルキル基又はアリール基を有していても良い。）、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基（ここでアリール基の置換基とは水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基である。）、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ここで芳香族複素環基の置換基とは水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基である。）等が挙げられる。
【００３８】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”と結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、インドール基、インドリル基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基、カルバゾール基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記条件(i)において、Ｒ1、Ｒ2の他の一方となるのは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
【００４０】
上記のアルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記のアルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
上記のアラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
上記のアミノ基は、Ｎ原子に置換基としてアルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基（以下、これらを総称して置換アミノ基という）であってもよい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００４４】
上記のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００４５】
上記のアラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記のアリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換アリール基としては、上記非置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基の他、前述したような窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、該窒素原子とアリール基とが結合する）複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が置換したものを挙げることができる。
【００４８】
上記のヘテロアリール基としては、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、該窒素原子とヘテロアリール基とが結合する）複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等を挙げることができる。
【００４９】
また、条件(ii)とは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
【００５０】
【化１７】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形成することである。
【００５２】
上記のアリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ前記(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」以外の基としてのアリール基、およびヘテロアリール基と同義である。
【００５３】
また、上記条件(ii)のＲ1及びＲ2が一緒になって、環を形成する場合において、２価の芳香族炭化水素基及び２価の不飽和複素環基とは、それぞれ上記のアリール基およびヘテロアリール基の水素原子１つが結合手に変わり、２価となったものである。また、前記のＲ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好適である。また、前記のｄは０〜２の整数である。ｄが０の場合は単なる結合手を表し、前記２価の基が直接結合することを意味する。また、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２〜６の整数である。この場合、形成される好適な環を具体的に例示すれば、下記
【００５４】
【化１８】
に示される環、または該環の骨格の一部である芳香族環の１つまたは２つが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピロール基、インドール環のような含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素環基；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含硫黄複素環等の複素環で置換された構造を挙げることができる。
【００５６】
前記一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
【００５７】
【化１９】
（式中、Ｒ7は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【００５９】
【化２０】
（式中、Ｒ9は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。また、Ｒ3及びＲ4は、これら基に限らず、Ｒ3とＲ4が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００６１】
前記式（４）中のＲ7は、アリール基、またはヘテロアリール基である。
【００６２】
アリール基およびヘテロアリール基としては、前記した(ii)のＲ1、Ｒ2におけるのと同じ基が適用される。なお、これら基が置換基を有するばあいにおいて、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換アリール基に於いては、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位に置換基を有するのが好ましい。
【００６３】
前記式（４）中のＲ8は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００６４】
前記式（４）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００６５】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００６６】
また、前記式（５）中のＲ9は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ7として説明した基と同義である。
【００６７】
上記式（５）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００６８】
上記式（５）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アリール基またはヘテロアリール基は、前述のＲ7として説明した基と同義である。
【００７０】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は、前述の(ii)においてＲ1として説明した基と同義である。
【００７１】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００７２】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００７３】
なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、またはこれらに基を有する基であることが好ましい。
【００７４】
さらに、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、下記（ａ）〜（ｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００７５】
（ａ）置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｂ）窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｃ）前記（ｂ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｄ）Ｒ7が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｅ）Ｒ7が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｆ）Ｒ7が前記（ｅ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｇ）Ｒ9が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；
（ｈ）Ｒ9が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；又は
（ｉ）Ｒ9が前記（ｈ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基。
【００７６】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、前記（ａ）〜（ｃ）における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００７８】
また、前記（ｄ）〜（ｆ）の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ7は、前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記（ｇ）〜（ｉ）の式（５）で示される基において、式（５）中のＲ9は前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（５）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００８０】
前記一般式（１）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、Ｒ5の場合は該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合し、Ｒ6の場合は、該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する。）複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００８１】
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、およびアラルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、Ｒ1及びＲ2について(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子”とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基」以外の基として説明したものと同じである。
【００８２】
また、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基も、窒素原子が結合する環が異なるだけで、基自体はＲ1及びＲ2のところで説明したものと同じである。
【００８３】
それぞれＲ5およびＲ6の置換数を示すｐおよびｑは何れも０〜３の整数である。これら基が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐがそれぞれ２又は３であるときは、各Ｒ5は及び互いに異なっていてもよい。ｑが２又は３のときも同様である。
【００８４】
本発明において好適なクロメン化合物としては、次の（Ｉ）〜（III）のクロメン化合物が挙げられる。
【００８５】
（Ｉ） 下記式（６）
【００８６】
【化２１】
｛式中、下記式（３）
【００８８】
【化２２】
で示される基は、前記式（２）で示される基が芳香族炭化水素基である場合には不飽和複素環基であり、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基（但しピリド環基を除く）である場合には芳香族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフタレン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合している複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
（II） 下記式（７）
【００９０】
【化２３】
｛式中、下記式（２）
【００９２】
【化２４】
で示される基は、不飽和複素環基（但しピリゾ環基を除く）であり、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
【００９４】
（III） 下記式（８）
【００９５】
【化２５】
｛式中、下記式（２）
【００９７】
【化２６】
で示される基、及び下記式（３）
【００９９】
【化２７】
で示される基は、一般式（１）と同義であり、Ａ環及びＢ環は、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環であり、少なくともＡ環もしくはＢ環のいずれか一方は芳香族複素環基であり、Ｗは、下記式
【０１０１】
【化２８】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数であり、ｓは２〜４の整数である。）で示される基の中から選ばれる何れか１つの基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。
【０１０３】
最も好適なクロメン化合物としては、Ｒ3が、(イ)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、(ロ)窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、又は(ハ)前記(ロ)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である上記式（６）で示されるクロメン化合物である。
【０１０４】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２９】
【化３０】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【０１０８】
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【０１０９】
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【０１１０】
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法について以下に説明する。
【０１１２】
この方法では、下記の一般式（９）
【０１１３】
【化３１】
（但し、下記式（２）
【０１１５】
【化３２】
で示される基、下記式（３）
【０１１７】
【化３３】
で示される基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。）で示される、カルボニル−クロメン誘導体と、下記一般式（１０）
【０１１９】
【化３４】
｛式中、Ｃ環、Ｄ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Ｚはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、又はマグネシウム原子であり、Ｌは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｚがマグネシウム原子以外の時にはＬは存在せず、Ｗは、下記式
【０１２１】
【化３５】
（式中、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数であり、ｓは２〜４の整数である。）で示される何れか１つの基である。｝で示される有機金属試薬とを反応させることにより、下記一般式（１１）
【０１２３】
【化３６】
（式中、各置換基及び環は全て一般式（９）及び一般式（１０）において同記号で表された置換基と同義である。）で示されるヒドロキシクロメン誘導体を得、次いで酸性条件下で脱水閉環させて一般式（１）で示されるクロメン化合物を得る方法である。上記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成可能である。例えば、下記一般式（１２）
【０１２５】
【化３７】
（但し、下記式（２）
【０１２７】
【化３８】
で示される基、及び下記式（３）
【０１２９】
【化３９】
で示される基、Ｒ5、Ｒ6、ｐ及びｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるフェノール誘導体と、下記一般式（１３）
【０１３１】
【化４０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸性条件下で反応させ、一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体を合成することができる。この時、フェノール誘導体において式（２）及び／又は式（３）で示される基として置換基を有するものを使用した場合には、一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体として、式（２）及び／又は（３）で示される基に置換基を有するものが合成可能である。
【０１３３】
上記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体の合成時の反応条件は特に限定されないが、例えば次のような条件で好適に行うことができる。
【０１３４】
すなわち、反応基質としてのフェノール誘導体及びプロパギルアルコールの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１３５】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１３６】
また、一般式（１１）で示されるヒドロキシクロメン誘導体合成は、例えば、次のようにして行われる。
【０１３７】
すなわち、まず、原料である下記式
【０１３８】
【化４１】
（式中、Ｌは塩素、臭素もしくはヨウ素である）で示されるハロゲン誘導体と、金属マグネシウム、金属リチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを１：１〜１：３の範囲で乾燥エーテルもしくは乾燥ＴＨＦ等の不活性な溶媒中で反応させ、−７０℃〜還流温度で１０〜６時間反応させて前記式（１０）で示される有機金属試薬を得る。ついで、このようにして得られた有機金属試薬と前記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン化合物とを乾燥ＴＨＦ、乾燥エーテル等有機溶媒中で窒素雰囲気下で２：１〜１：５の範囲で混合し、室温〜還流温度で１０分〜１０時間撹拌混合することにより、前記一般式（１１）で示されるヒドロキシクロメン誘導体を得ることができる。なお、該反応に於いて、前記有機金属試薬としては、特に単離精製する必要はなく、前記合成より得られたものをそのまま使用することが出来る。
【０１４０】
反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩酸、酢酸、硫酸等の酸により中和後、有機物をトルエン、エーテル等の有機溶媒で目的物を抽出し、水洗後、有機層を溶媒留去して目的物であるヒドロキシクロメン誘導体を得ることが出来る。また、場合によっては析出したヒドロキシクロメン誘導体をろ過により取得するも可能である。その後は、シリカゲルカラム等を用いて精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行うことができるが、粗精製物のまま次の反応に使用してもよい。
【０１４１】
この様にして得られたヒドロキシクロメン誘導体を脱水閉環させて前記一般式（１）で示されるクロメン化合物を得る方法は特に限定されないが、ヒドロキシクロメン化合物を酢酸、塩酸、硫酸、酢酸／塩酸混合溶媒等の酸性溶媒中で室温〜還流温度で１０分〜１０時間撹拌することにより好適に行うことが出来る。閉環反応終了後は、水中に反応物を移液し、アルカリ中和後、有機物をトルエン、エーテル等の有機溶媒で抽出し、水洗後、溶媒留去を行い、必要に応じてシリカゲルカラム精製、及び／又は再結晶による精製を行い、一般式（１）で示される目的物のクロメン化合物を得ることができる。
【０１４２】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１４３】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１４４】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１４５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１４７】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
参考例１
下記構造
【０１５０】
【化４２】
で示されるカルボニルクロメン化合物１．０ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌと、下記式
【０１５２】
【化４３】
の有機金属試薬０．７６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を含有する１０ｍｌ乾燥エーテル溶液とを窒素雰囲気下で、３５℃で２時間反応させ、その後、氷水１００ｍｌ中にあけ、希塩酸で中和後、エーテル抽出を行い、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去して、下記式
【０１５４】
【化４４】
を含有するオイルを１．５ｇ得た。そのオイルに酢酸１０ｍｌ、濃塩酸０．５ｍｌを加え、６０℃で２ｈ反応後、水１００ｍｌ中にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、トルエンで析出した有機物を抽出し、水洗、硫酸マグネシウム乾燥、溶媒留去後、得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．３ｇを得た。収率は２４％であった。この生成物の元素分析値は、Ｃ７８．８７％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．０６％、Ｏ４．７７％、Ｓ９．６３％であって、Ｃ44Ｈ31ＮＯ2Ｓの計算値であるＣ７８．８９％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．０９％、Ｏ４．７８％、Ｓ９．５７％に極めてよく一致した。
【０１５６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．５〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１５７】
【化４５】
実施例１〜７
参考例１と同様にして表１〜３に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、参考例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表４にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
参考例２、実施例８〜１４、比較例１、２
参考例２： 参考例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１６４】
（１） 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１６５】
（２） 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６６】
（３） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６７】
（４） 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６８】
（５） 残存率（％）＝｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ200）を測定し、｛（Ａ0／Ａ200）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１６９】
（６） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１７０】
実施例８〜１４： クロメン化合物として実施例１ないし７で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示す。
【０１７１】
【表５】
比較例１、２： 比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１７３】
【化４６】
【化４７】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表６に示した。
【０１７６】
【表６】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例８〜１４では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。
【発明の効果】
【０１７８】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002]
The present invention relates to a novel chromene compound and uses of the chromene compound.
[Prior art]
[0003]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and placed in a dark place. It is a reversible action that returns to the original color. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure.
[0004]
For example, PCT Patent Application Publication No. WO96 / 14596 discloses a chromene compound represented by the following formula (A).
[0005]
[Chemical 7]
However, this chromene compound has a slow fading rate, and further, for example, when used as a photochromic material for a long period of time, the coloration in the unirradiated state (also referred to as coloration at the time of deterioration) increases, and the color density upon light irradiation increases. There was a problem of lowering.
[0007]
PCT patent application publication WO 97/48762 discloses a chromene compound represented by the following formula (B).
[0008]
[Chemical 8]
However, this chromene compound has a problem that the fading speed is slow.
[Problems to be solved by the invention]
[0010]
Therefore, the object of the present invention is to further improve the photochromic properties as compared with the above-described compounds, to increase the fading speed, to reduce the coloration at the time of deterioration, and to reduce the photochromic property as typified by the above-described decrease in the color density. An object of the present invention is to provide a chromene compound that hardly occurs, that is, has excellent photochromic durability.
[Means for Solving the Problems]
[0011]
The present invention has been proposed to achieve the above object, and the novel chromene compound obtained by the present inventors has a fast fading speed, little coloration at the time of deterioration, and durability of photochromic properties. It was completed on the basis of the knowledge that the property is excellent.
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0013]
[Chemical 9]
{In the formula, the following formula (2)
[0015]
Embedded image
The group represented by is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group (excluding a pyriso ring group),
Following formula (3)
[0017]
Embedded image
The group represented by the formula (2) is an unsaturated heterocyclic group when the group represented by the formula (2) is an aromatic hydrocarbon group, and the group represented by the formula (2) is an unsaturated heterocyclic group ( However, when it is a pyrido ring group), it is an aromatic hydrocarbon group,
R 1 And R 2 Is a group satisfying the conditions shown in (i) or (ii) below,
R Three And R Four Are each independently represented by the following formula (4):
[0019]
Embedded image
(Wherein R 7 Is an aryl group or a heteroaryl group, R 8 Is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ), A group represented by the following formula (5)
[0021]
Embedded image
(Wherein R 9 Is an aryl group or a heteroaryl group, and m is an integer of 1 to 3. ), An aryl group, a heteroaryl group, or an alkyl group, or R Three And R Four Together with an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring,
R Five Has a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a nitrogen atom as a heteroatom. A heterocyclic group in which a nitrogen atom and a ring of the group represented by the formula (2) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and p is An integer from 0 to 3,
R 6 Has a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a nitrogen atom as a heteroatom. A heterocyclic group in which a nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (3) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, q is It is an integer of 0-3. } The chromene compound shown by these.
[0023]
Here, the “conditions for R1 and R2” in the above (i) or (ii) are as follows.
(i) R 1 Or R 2 Any one of them has a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom is R 1 And R 2 Is a heterocyclic group bonded to a carbon atom to which is bonded, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group, the other being a hydrogen atom, Hydroxyl group An alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a cyano group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
[0024]
(ii) R 1 And R 2 Are each independently an aryl group or a heteroaryl group, or R 1 And R 2 Together are a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group and a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group represented by the following formula:
[0025]
Embedded image
(Wherein R Ten Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 0 to 2, when d is 0, it represents a simple bond, r is an integer of 1 to 4, and s is It is an integer of 2-6. ) To form a ring bonded through any one group selected from the groups represented by
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0027]
In the general formula (1), the following formula (2)
[0028]
Embedded image
And a group represented by the following formula (3)
[0030]
Embedded image
Each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group (excluding a pyrido ring group).
[0032]
Although it does not restrict | limit especially as said aromatic hydrocarbon group, A C6-C18 aromatic hydrocarbon group is preferable. Examples of suitable aromatic hydrocarbon groups include one benzene ring such as a phenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, a tolylene group, and a xylylene group, or an aromatic hydrocarbon group composed of 2 to 4 condensed rings. Can be mentioned.
[0033]
The unsaturated heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring containing oxygen, sulfur or nitrogen atom, or an unsaturated heterocyclic group having a benzene ring condensed thereto. Examples of suitable unsaturated heterocyclic groups include nitrogen-containing heterocyclic groups such as quinolylene group, pyrrolylene group and indoleylene group, oxygen-containing heterocyclic groups such as furylene group and benzofurylene group, sulfur-containing heterocyclic groups such as thienylene group and benzothienylene group. A cyclic group etc. can be mentioned.
[0034]
In the general formula (1), R 1 And R 2 Is a group satisfying the conditions shown in the above (i) or (ii). If these conditions are not satisfied, any one or more of the photochromic physical properties such as color density, fading speed, and durability are lowered, and the effects of the present invention cannot be obtained.
[0035]
Here, condition (i) is R 1 Or R 2 Any one of them has a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom is R 1 And R 2 A heterocyclic group bonded to the carbon atom to which is bonded (ie, for example, “—R 1 "-" In "" is called a dangling bond, there is a dangling bond in the nitrogen atom, and the "the nitrogen atom" and "R 1 And R 2 A heterocyclic group to which "is bonded to a carbon atom". ), Or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, cyano Group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
[0036]
One of the above groups, “having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and“ R ” 1 And R 2 Is not particularly limited as a heterocyclic group to be bonded to a carbon atom to which is bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group. 7-membered ring, 6-membered ring, 7-membered ring compound having a cyclic amine structure, and / or a structure in which a part of carbon atoms in the ring is substituted with sulfur atom or oxygen atom, A structure in which 0 to 2 benzene rings are condensed in the structure is preferable.
[0037]
In addition, the above-mentioned “having a nitrogen atom as a heteroatom, 1 And R 2 The heterocyclic group to which “the carbon atom to which is bonded” is bonded, or the condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group may have a substituent. In any case, the substituent in the case where these groups have a substituent is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group (the amino group has an alkyl group or an aryl group as a substituent on the N atom). A cyano group, a halogen atom, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group (wherein the substituent of the aryl group is a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, An amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group), or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group (here, an aromatic heterocyclic group) Substituents in the above are hydroxyl, alkyl, halogenated alkyl, alkoxy, aralkoxy, amino, substituted amino, Group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, heteroaryl group, or an aralkyl group.) And the like.
[0038]
Having a nitrogen atom as a heteroatom and the “R” 1 And R 2 Specific examples of the heterocyclic group bonded to the carbon atom to which "is bonded" or the condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group include pyrrolidinyl group, piperidinyl Group, hexamethyleneimino group, morpholino group, thiomorpholino group, pyrrolyl group, indole group, indolyl group, indolyl group, tetrahydroquinolyl group, carbazole group and the like.
[0039]
In the condition (i), R 1 , R 2 The other is a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group, cyano group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, or heteroaryl group.
[0040]
Although it does not restrict | limit especially as said alkyl group, Generally a C1-C4 alkyl group is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
[0041]
The alkoxy group is not particularly limited, but generally an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
[0042]
Although it does not specifically limit as said aralkoxy group, A C6-C10 aralkoxy group is preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.
[0043]
The amino group is an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group or a diarylamino group (hereinafter collectively referred to as a substituted amino group) in which the N atom is substituted with an alkyl group or an aryl group as a substituent. May be. Specific examples of suitable substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, and the like.
[0044]
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be mentioned.
[0045]
The aralkyl group is not particularly limited, but an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.
[0046]
The aryl group is not particularly limited, but an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Illustrative examples of suitable unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
[0047]
The aryl group may have a substituent, and the substituted aryl group includes one or more hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group. , An aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, and a nitrogen atom as described above as a heteroatom. A heterocyclic group in which a bond is present (that is, the nitrogen atom and the aryl group are bonded) or a heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group is substituted Can be mentioned.
[0048]
Although it does not specifically limit as said heteroaryl group, A C4-C12 heteroaryl group is preferable. Specific examples include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl group and the like. The heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, and a nitro group. , A halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, and a hetero atom having a nitrogen atom as a heteroatom and having an unbonded hand (that is, the nitrogen atom and the heteroaryl group are bonded) Examples thereof include a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to a cyclic group or the heterocyclic group.
[0049]
The condition (ii) is R 1 And R 2 Are each independently an aryl group or a heteroaryl group, or R 1 And R 2 Together are a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group and a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group represented by the following formula:
[0050]
Embedded image
(Wherein R Ten Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 0 to 2, when d is 0, it represents a simple bond, r is an integer of 1 to 4, and s is It is an integer of 2-6. ) To form a ring bonded through any one group selected from the groups represented by
[0052]
The above aryl group and heteroaryl group are each represented by “having a nitrogen atom as a heteroatom in the above (i), 1 And R 2 An aryl group as a group other than a heterocyclic group to which the carbon atom to which is bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and a heteroaryl group It is synonymous with.
[0053]
In addition, R in the above condition (ii) 1 And R 2 Together form a ring, the divalent aromatic hydrocarbon group and the divalent unsaturated heterocyclic group each have one hydrogen atom of the above aryl group and heteroaryl group as a bond. It changed and became bivalent. In addition, the above R Ten Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, t An amyl group, a pentyl group or an n-hexyl group is preferred. Moreover, said d is an integer of 0-2. When d is 0, it represents a mere bond and means that the divalent group is directly bonded. R is an integer of 1 to 4, and s is an integer of 2 to 6. In this case, a specific example of a suitable ring formed is as follows:
[0054]
Embedded image
Or one or two of the aromatic rings that are part of the skeleton of the ring is a 5-membered ring, 6-membered ring containing oxygen, sulfur or nitrogen atoms, or Saturated heterocycles, for example, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, quinoline ring, pyrrole group and indole ring; oxygen-containing heterocycle groups such as furan ring and benzofuran ring; sulfur-containing heterocycles such as thiophene ring and benzothiophene ring And a structure substituted with a heterocyclic ring such as
[0056]
R in the general formula (1) Three And R Four Are each independently represented by the following formula (4):
[0057]
Embedded image
(Wherein R 7 Is an aryl group or a heteroaryl group, R 8 Is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ), A group represented by the following formula (5)
[0059]
Embedded image
(Wherein R 9 Is an aryl group or a heteroaryl group, and m is an integer of 1 to 3. ), An aryl group, a heteroaryl group, or an alkyl group. R Three And R Four Is not limited to these groups, but R Three And R Four Together may form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.
[0061]
R in the formula (4) 7 Is an aryl group or a heteroaryl group.
[0062]
As the aryl group and heteroaryl group, R in the above (ii) 1 , R 2 The same groups as in apply. In the case where these groups have a substituent, the position to which the substituent is bonded is not particularly limited, and the total number thereof is not particularly limited, but in the substituted aryl group, when the aryl group is a phenyl group, If it is a 3-position or 4-position, naphthyl group, it preferably has a substituent at the 4-position or 6-position.
[0063]
R in the formula (4) 8 Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. Specific examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl and propyl groups. Further, specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0064]
N in said Formula (4) is an integer of 1-3. From the viewpoint of obtaining raw materials, n is preferably 1.
[0065]
Specific examples of preferable groups among the groups represented by the above formula (4) include phenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -Ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4 -(N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1-methylethenyl group, phenyl-1-fluoroethenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl group -Ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethenyl group and the like can be mentioned.
[0066]
Further, R in the formula (5) 9 Is an aryl group or a heteroaryl group. These groups are R 7 It is synonymous with the group explained as.
[0067]
M in the formula (5) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 3, but m is preferably 1 from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0068]
Specific examples of suitable groups among the groups represented by the above formula (5) include phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -Ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2- Furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) indole - it can be mentioned ethynyl group, and the like.
[0069]
R Three , R Four The aryl group or heteroaryl group as has the same meaning as the group explained as R7.
[0070]
R Three , R Four As the alkyl group in the above (ii) 1 It is synonymous with the group explained as.
[0071]
R Three And R Four The aliphatic hydrocarbon ring in the case of forming an aliphatic hydrocarbon ring together with is not particularly limited, but specific examples of suitable rings include an adamantylidene ring, a bicyclononi ring. Examples thereof include a lidene ring and a norbornylidene ring.
[0072]
R Three And R Four In the case of forming an aromatic hydrocarbon ring together with the aromatic hydrocarbon ring, the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but a suitable ring includes a fluorene ring.
[0073]
R Three , R Four At least one of is preferably an aryl group or a heteroaryl group, or a group having a group thereof.
[0074]
In addition, R Three And R Four It is particularly preferable that at least one of is a group represented by any of the following (a) to (i).
[0075]
(A) a substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
(B) a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a nitrogen atom as a heteroatom and a heterocyclic group to which the nitrogen atom and an aryl group or heteroaryl group are bonded as a substituent;
(C) a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group in (b) above;
(D) R 7 A group represented by formula (4), wherein is a substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
(E) R 7 A group represented by formula (4), wherein is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a nitrogen atom as a heteroatom and a heterocyclic group to which the nitrogen atom and an aryl group or heteroaryl group are bonded as a substituent;
(F) R 7 A group represented by the formula (4), which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group in the above (e) ;
(G) R 9 A group represented by formula (5), wherein is a substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
(H) R 9 A group represented by the formula (5) which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a nitrogen atom as a heteroatom and a heterocyclic group to which the nitrogen atom and an aryl group or heteroaryl group are bonded as a substituent; Or
(I) R 9 Is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group in (h), a group represented by the formula (5) .
[0076]
In the substituted aryl groups in the above (a) to (c), the position at which the substituent is substituted is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but the substitution position is 3 when the aryl group is a phenyl group. It is preferably substituted at the 4- or 4-position, and the number is preferably 1. Specific examples of suitable substituted aryl groups include 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diphenyl). Amino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3- (N, N dimethylamino) phenyl group and the like can be mentioned.
[0077]
Moreover, in the substituted heteroaryl group in the above (a) to (c), the position at which the substituent is substituted is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but the number is preferably 1. Specific examples of suitable substituted heteroaryl groups include 4- (N, N-dimethylamino) thienyl group, 4- (N, N-diethylamino) furyl group, 4- (N, N-diphenylamino). ) Thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6-piperidinobenzothienyl group, 6- (N, N dimethylamino) benzofuranyl group and the like.
[0078]
In the groups represented by formula (4) in the above (d) to (f), R7 in formula (4) has the same meaning as the substituted aryl group or substituted heteroaryl group in the above (a) to (c). is there. Examples of suitable groups as the group represented by the formula (4) include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, and the like.
[0079]
In the groups represented by the formula (5) in the above (g) to (i), R 9 in the formula (5) has the same meaning as the substituted aryl group or substituted heteroaryl group in the above (a) to (c). . Examples of suitable groups as the group represented by the formula (5) include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group , 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N-methylpiperazino) phenyl) -ethynyl, and the like.
[0080]
In the general formula (1), R Five And R 6 Are independently a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a nitrogen atom as a heteroatom. And the nitrogen atom has a dangling bond (ie, R Five In this case, the nitrogen atom is bonded to the ring of the group represented by the formula (2), and R 6 In this case, the nitrogen atom is bonded to the ring of the group represented by the formula (3). ) A heterocyclic group, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group.
[0081]
Here, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group are represented by R 1 And R 2 In (i), “having a nitrogen atom as a heteroatom, and said nitrogen atom and“ R 1 And R 2 The same as those described as the group other than the heterocyclic group to which the carbon atom to which is bonded is bonded, or the condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group.
[0082]
In addition, a heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and having an unbonded hand in the nitrogen atom, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, Only the ring to which the atoms are bonded is different, the group itself is R 1 And R 2 This is the same as described above.
[0083]
R each Five And R 6 P and q which show the number of substitutions are both integers of 0-3. The position to which these groups are bonded is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but is preferably 2 or less. In addition, when p is 2 or 3, respectively, each R Five And may be different from each other. The same applies when q is 2 or 3.
[0084]
Suitable chromene compounds in the present invention include the following chromene compounds (I) to (III).
[0085]
(I) The following formula (6)
[0086]
Embedded image
{In the formula, the following formula (3)
[0088]
Embedded image
The group represented by the formula (2) is an unsaturated heterocyclic group when the group represented by the formula (2) is an aromatic hydrocarbon group, and the group represented by the formula (2) is an unsaturated heterocyclic group ( Provided that it is an aromatic hydrocarbon group and R 1 And R 2 Is R in the general formula (1) 1 And R 2 Is synonymous with R Three And R Four Are each independently an aryl group or a heteroaryl group, and R Five Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the naphthalene ring are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and R 6 Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (3) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group . } The chromene compound shown by these.
(II) The following formula (7)
[0090]
Embedded image
{In the formula, the following formula (2)
[0092]
Embedded image
The group represented by is an unsaturated heterocyclic group (excluding a pyrizo ring group), and R 1 And R 2 Is R in the general formula (1) 1 And R 2 Is synonymous with R Three And R Four Are each independently an aryl group or a heteroaryl group, and R Five Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (2) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group; 6 Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. It is a heterocyclic group in which the nitrogen atom and the indene ring are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group. } The chromene compound shown by these.
[0094]
(III) The following formula (8)
[0095]
Embedded image
{In the formula, the following formula (2)
[0097]
Embedded image
And a group represented by the following formula (3)
[0099]
Embedded image
Is a group having the same meaning as in the general formula (1), and the A ring and the B ring are an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic ring, and at least the A ring or the B ring. One of the rings is an aromatic heterocyclic group, and W is represented by the following formula
[0101]
Embedded image
(Wherein R Ten Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 0 to 2, when d is 0, it represents a simple bond, r is an integer of 2 to 4, and s is It is an integer of 2-4. ) Any one group selected from the groups represented by Three And R Four Are each independently an aryl group or a heteroaryl group, and R Five Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (2) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group; 6 Has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. It is a heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (3) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group. } The chromene compound shown by these.
[0103]
The most preferred chromene compound is R Three (I) an aryl group or heteroaryl group having an amino group as a substituent, and (b) a cyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to the aryl group or heteroaryl group. An aryl group or heteroaryl group as a substituent, or (c) a substituted aryl group having as a substituent a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group in (b) above, or It is a chromene compound represented by the above formula (6) which is a substituted heteroaryl group.
[0104]
Specific examples of chromene compounds suitable in the present invention include the following compounds.
[0105]
Embedded image
Embedded image
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and the following means (a) to (c) It can be confirmed with.
[0108]
(B) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), a peak based on an aromatic proton and an alkene proton in the vicinity of δ 5.0 to 9.0 ppm, and a peak based on an alkyl group and an alkylene group proton in the vicinity of δ 1.0 to 4.0 ppm. Appears. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
[0109]
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
[0110]
(C) 13C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), a peak based on carbon of an aromatic hydrocarbon group in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on carbon of an alkene and alkyne in the vicinity of δ80 to 140 ppm, an alkyl group and an alkylene group in the vicinity of δ20 to 80 ppm. A peak based on carbon appears.
[0111]
The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described below.
[0112]
In this method, the following general formula (9)
[0113]
Embedded image
(However, the following formula (2)
[0115]
Embedded image
A group represented by formula (3):
[0117]
Embedded image
A group represented by R Three , R Four , R Five , R 6 , P and q have the same definitions as in the general formula (1). And a carbonyl-chromene derivative represented by the following general formula (10):
[0119]
Embedded image
{Wherein C ring and D ring are each independently an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, Z is a lithium atom, sodium atom, potassium atom, or magnesium atom, and L is a chlorine atom. , A bromine atom, or an iodine atom, and when Z is other than a magnesium atom, L does not exist, and W represents the following formula
[0121]
Embedded image
(Wherein R Ten Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 0 to 2, when d is 0, it represents a simple bond, r is an integer of 2 to 4, and s is It is an integer of 2-4. ) Is any one group. } Is reacted with an organometallic reagent represented by the following general formula (11):
[0123]
Embedded image
(Wherein each substituent and ring are all synonymous with the substituent represented by the same symbol in general formula (9) and general formula (10)), and then under acidic conditions In which the chromene compound represented by the general formula (1) is obtained by dehydration and ring closure. The method for synthesizing the carbonyl-chromene derivative represented by the general formula (9) is not particularly limited, and can be synthesized by a known method. For example, the following general formula (12)
[0125]
Embedded image
(However, the following formula (2)
[0127]
Embedded image
And a group represented by the following formula (3)
[0129]
Embedded image
A group represented by R Five , R 6 , P and q have the same definitions as in general formula (1). And a phenol derivative represented by the following general formula (13):
[0131]
Embedded image
(Wherein R Three , R Four Is synonymous with the definition in General formula (1). Can be synthesized under acidic conditions to synthesize a carbonyl-chromene derivative represented by general formula (9). At this time, when a phenol derivative having a substituent as the group represented by the formula (2) and / or the formula (3) is used, the carbonyl-chromene derivative represented by the general formula (9) is represented by the formula (9) Those having a substituent in the group represented by 2) and / or (3) can be synthesized.
[0133]
Although the reaction conditions at the time of the synthesis | combination of the carbonyl-chromene derivative shown by the said General formula (9) are not specifically limited, For example, it can carry out suitably on the following conditions.
[0134]
That is, the reaction ratio of the phenol derivative and propargyl alcohol as the reaction substrate is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). Moreover, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, etc. are used as an acid catalyst, and it is used in 0.1-10 weight part with respect to the sum total of a reaction substrate. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
[0135]
The method for purifying the product is not particularly limited. For example, the product can be purified by silica gel column purification and recrystallization.
[0136]
Moreover, the synthesis | combination of the hydroxychromene derivative shown by General formula (11) is performed as follows, for example.
[0137]
That is, first, the following formula that is a raw material
[0138]
Embedded image
(Wherein L is chlorine, bromine or iodine) and an alkali metal or alkaline earth metal such as metal magnesium or metal lithium in the range of 1: 1 to 1: 3 in dry ether or The reaction is performed in an inert solvent such as dry THF, and the reaction is performed at −70 ° C. to reflux temperature for 10 to 6 hours to obtain the organometallic reagent represented by the formula (10). Subsequently, the organometallic reagent thus obtained and the carbonyl-chromene compound represented by the general formula (9) were mixed in an organic solvent such as dry THF or dry ether in a nitrogen atmosphere at a ratio of 2: 1 to 1: 5. By mixing within a range and stirring and mixing at room temperature to reflux temperature for 10 minutes to 10 hours, the hydroxychromene derivative represented by the general formula (11) can be obtained. In the reaction, the organometallic reagent is not particularly required to be isolated and purified, and those obtained from the synthesis can be used as they are.
[0140]
After completion of the reaction, the reaction solution is poured into ice water, neutralized with an acid such as hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid, the organic matter is extracted with an organic solvent such as toluene or ether, washed with water, and the organic layer is evaporated. Thus, the target hydroxychromene derivative can be obtained. In some cases, the precipitated hydroxychromene derivative can be obtained by filtration. Thereafter, the product can be purified by using a silica gel column or the like, and further purified by recrystallization. However, the product may be used in the next reaction as a crude product.
[0141]
The method for obtaining the chromene compound represented by the general formula (1) by dehydrating and cyclizing the hydroxychromene derivative thus obtained is not particularly limited, but the hydroxychromene compound is acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid / hydrochloric acid mixed solvent. It can carry out suitably by stirring for 10 minutes to 10 hours at room temperature to reflux temperature in an acidic solvent. After completion of the ring-closing reaction, the reaction product is transferred into water, and after neutralization with alkali, the organic material is extracted with an organic solvent such as toluene and ether, washed with water, distilled off the solvent, and purified with a silica gel column as necessary. Further, purification by recrystallization can be performed to obtain the target chromene compound represented by the general formula (1).
[0142]
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet light, and reversibly and rapidly when light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original color. Such a photochromic action in the compound of the general formula (1) exhibits similar characteristics even in a polymer solid matrix. The polymer solid matrix to be used is not particularly limited as long as the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, and the like. Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
[0143]
Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, Diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol car And polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) Examples include acrylic acid ester compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate and methacrylic acid ester compounds; thermosetting resins obtained by polymerizing radical polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene.
[0144]
These monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Examples thereof include a copolymer with a radically polymerizable monofunctional monomer such as vinyl naphthalene, α-methylstyrene dimer, vinyl compound such as bromostyrene.
[0145]
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound shown by General formula (1) of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or after the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerization is performed with heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
[0146]
The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various memory materials, copy materials, photoconductors for printing, memory materials for cathode ray tubes, laser light-sensitive materials, holographic light-sensitive materials instead of silver salt light-sensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
[0147]
For example, when used for a photochromic lens, there is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance, and specifically, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Or a method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method, or this compound is dissolved in, for example, silicone oil. There is a method in which a lens surface is impregnated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Furthermore, there is a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens.
【Example】
[0148]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0149]
Reference example 1
The following structure
[0150]
Embedded image
10 ml of a dry THF solution of 1.0 g (0.0019 mol) of a carbonyl chromene compound represented by the formula:
[0152]
Embedded image
A 10 ml dry ether solution containing 0.76 g (0.0029 mol) of the organometallic reagent was reacted in a nitrogen atmosphere at 35 ° C. for 2 hours, then poured into 100 ml of ice water, neutralized with dilute hydrochloric acid, and extracted with ether. After washing with water and magnesium sulfate drying, the solvent is distilled off to obtain the following formula:
[0154]
Embedded image
1.5 g of oil containing was obtained. 10 ml of acetic acid and 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid were added to the oil, reacted at 60 ° C. for 2 hours, poured into 100 ml of water, neutralized with 10% aqueous sodium hydroxide solution, extracted with toluene, extracted with organic matter, washed with water, sulfuric acid After drying magnesium and distilling off the solvent, the resulting oil was purified by silica gel chromatography to obtain 0.3 g of a light yellow powder product. The yield was 24%. The elemental analysis of this product is C 78.87%, H 4.66%, N 2.06%, O 4.77%, S 9.63%, 44 H 31 NO 2 It was in good agreement with the calculated values of S: C78.89%, H4.66%, N2.09%, O4.78%, S9.57%.
[0156]
When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, an 8H peak based on a morpholino group methylene proton was observed in the vicinity of δ3.0 to 4.0 ppm, an aromatic proton and an alkene proton in the vicinity of δ5.5 to 9.0 ppm. Based on 23H peak. Further, when the 13C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, it showed a peak based on the carbon of the aromatic ring in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the alkene carbon in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl in δ20 to 60 ppm. . From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.
[0157]
Embedded image
Examples 1-7
The chromene compounds shown in Tables 1 to 3 were synthesized in the same manner as in Reference Example 1. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Reference Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Tables 1 to 3. Table 4 shows the elemental analysis values of these compounds, the calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and 1 A characteristic spectrum of the H-NMR spectrum was shown.
[0159]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Reference Example 2, Examples 8 to 14, Comparative Examples 1 and 2
Reference Example 2: 0.05 part of the chromene compound obtained in Reference Example 1 was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate. Mixed. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was performed by using an air furnace, gradually increasing the temperature from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the mold glass mold. The obtained polymer (thickness 2 mm) was used as a sample, and a xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the sample at 20 ° C. ± 1 ° C. through an aeromass filter (manufactured by Corning). Beam intensity at the combined surface 365 nm = 2.4 mW / cm 2 , 245 nm = 24 μW / cm 2 The sample was irradiated for 120 seconds for color development, and the photochromic characteristics of the sample were measured. The photochromic characteristics were evaluated as follows.
[0164]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone during color development.
[0165]
(2) Initial coloration {ε (0)}: Absorbance in a non-irradiated state at the maximum absorption wavelength. For example, in an optical material such as an eyeglass lens, the lower this value, the better the photochromic property.
[0166]
(3) Color density {ε (120) −ε (0)}: difference between the absorbance {ε (120)} after light irradiation for 120 seconds and the above ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0167]
(4) Fading speed [t1 / 2 (min.)]: After light irradiation for 120 seconds, when the light irradiation is stopped, the maximum absorbance of the sample is {ε (120) −ε (0)}. Time required to drop to 1/2 of It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
[0168]
(5) Residual rate (%) = {(A 0 / A 200 ) × 100}: In order to evaluate the durability of color development by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained polymer (sample) was accelerated and deteriorated for 200 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, and the color density before the test (A 0 ) And color density after the test (A 200 ) And {(A 0 / A 200 ) × 100} was defined as the residual ratio (%), which was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
[0169]
(6) Degree of color change (ΔYI) = YI (200) −YI (0): In order to evaluate the durability of the color tone when not irradiated with light, the samples before and after the above-described deterioration acceleration test The color difference was measured using a color difference meter (SM-4) manufactured by KK). The degree of color change due to deterioration was evaluated by obtaining a difference {ΔYI} obtained by subtracting the color value {YI (0)} before the test from the color value {YI (200)} after the test. . The smaller the ΔYI, the higher the durability of the color tone when no light is irradiated.
[0170]
Examples 8 to 14 Photochromic polymers were obtained in the same manner as described above except that the compounds obtained in Examples 1 to 7 were used as chromene compounds, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 5.
[0171]
[Table 5]
Comparative Examples 1 and 2: For comparison, the following formulas (A) and (B)
[0173]
Embedded image
Embedded image
In the same manner, a photochromic polymer was obtained using the compound represented by the formula, and the characteristics are shown in Table 6.
[0176]
[Table 6]
In Examples 8 to 14 using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer is superior in all three effects of fading speed, coloring at the time of deterioration, and durability of photochromic properties as compared with Comparative Examples 1 and 2. .
【The invention's effect】
[0178]
The chromene compound of the present invention exhibits a fast fading rate in solution or in a polymer solid matrix, and has little coloration at the time of deterioration and good photochromic durability. For example, the photochromic lens using the chromene compound of the present invention quickly returns to the original color tone when returned from the outdoors to the room, and exhibits good durability with little coloration due to deterioration even when used for a long time.
Claims (3)
下記式（３）
Ｒ1及びＲ2は、下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（４）
Ｒ5は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝
で示されるクロメン化合物。
［Ｒ1及びＲ2の条件］
(i) Ｒ1又はＲ2の何れか一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基である。
(ii) Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であるか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、２価の芳香族炭化水素基又は２価の不飽和複素環基と、が下記式
Following formula (3)
R 1 and R 2 are groups satisfying the conditions shown in the following (i) or (ii):
R 3 and R 4 each independently represent the following formula (4)
R 5 has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. And a heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (2) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, p is an integer from 0 to 3,
R 6 has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (3) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, q is an integer of 0-3. }
A chromene compound represented by
[Conditions for R 1 and R 2 ]
(i) either R 1 or R 2 has a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom is bonded to the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded, or the heterocyclic group is aromatic A condensed heterocyclic group in which a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed, and the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group , an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a cyano group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, Or it is a heteroaryl group.
(ii) R 1 and R 2 are each independently an aryl group or a heteroaryl group, or R 1 and R 2 together are a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent non-valent group. A saturated heterocyclic group and a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group are represented by the following formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15427299A JP4157227B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Chromene compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15427299A JP4157227B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Chromene compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344762A JP2000344762A (en) | 2000-12-12 |
| JP4157227B2 true JP4157227B2 (en) | 2008-10-01 |
Family
ID=15580545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15427299A Expired - Fee Related JP4157227B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Chromene compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4157227B2 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012018070A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2012141250A1 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2012144460A1 (en) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition and optical article using photochromic composition |
| WO2013058218A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 株式会社トクヤマ | (meth)acrylate compound, and photochromic curable composition containing said (meth)acrylate compound |
| WO2013099640A1 (en) | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2013161642A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 株式会社トクヤマ | Photochromic curable composition |
| WO2014136919A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社トクヤマ | Photochromic curable composition |
| WO2014136804A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社トクヤマ | Curable photochromic composition, cured product thereof, and laminate including cured product |
| WO2019198664A1 (en) | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 株式会社トクヤマ | Photochromic optical article and method for manufacturing same |
| WO2020204176A1 (en) | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 株式会社トクヤマ | Photochromic optical article and method for manufacturing same |
| WO2021172513A1 (en) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社トクヤマ | Moisture curable polyurethane composition and laminate |
| WO2021241596A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 株式会社トクヤマ | Compound for optical material, curable composition, cured body, and optical article |
| WO2022158348A1 (en) | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 株式会社トクヤマ | Resin composition, optical laminate, optical article, lens, and glasses |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660727B1 (en) * | 1999-11-10 | 2003-12-09 | Rodenstock Gmbh | Photochromic heterocyclically anellated indenochromene compounds |
| JP4157245B2 (en) * | 2000-02-21 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | Chromene compounds |
| ES2268016T3 (en) * | 2001-05-02 | 2007-03-16 | Tokuyama Corporation | CHROMENE COMPOUND |
| ES2329892T3 (en) | 2002-12-05 | 2009-12-02 | Tokuyama Corporation | COATING COMPOSITIONS AND OPTICAL ITEMS. |
| US8545984B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US7342112B2 (en) * | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
| AU2006312738A1 (en) | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Rodenstock Gmbh | Photochromic spirodihydrophenanthropyrans |
| WO2007086320A1 (en) | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Tokuyama Corporation | Photochromic optical element |
| AU2008220162B2 (en) | 2007-02-22 | 2013-02-21 | Tokuyama Corporation | Coating composition and photochromic optical article |
| ATE526611T1 (en) | 2007-11-26 | 2011-10-15 | Rodenstock Gmbh | PHOTOCHROMIC BENZOPYRANS |
| MX2010004056A (en) | 2007-12-13 | 2010-05-03 | Tokuyama Corp | Photochromic curable composition. |
| DE102008060096A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Rodenstock Gmbh | New photochromic spirocyclic benzopyranobenzopyran derivatives especially useful in ophthalmic lenses |
| DE102009058906A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Rodenstock Gmbh | New photochromic naphthopyran compounds useful as synthetic material such as ophthalmic lens and in sun glasses |
| EP2416203B1 (en) | 2009-03-31 | 2023-09-13 | Hoya Corporation | Photochromic lens manufacturing system, photochromic lens manufacturing device, photochromic lens manufacturing program, recording medium having photochromic lens manufacturing program recorded thereupon, and photochromic lens manufacturing method |
| US20130142948A1 (en) | 2009-03-31 | 2013-06-06 | Hoya Corporation | Photochromic lens manufacturing system, photochromic lens manufacturing device, photochromic lens manufacturing program, recording medium having photochromic lens manufacturing program recorded thereupon, and photochromic lens manufacturing method |
| JP2010270191A (en) | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Tokuyama Corp | Coating composition and optical article |
| EP2554624B1 (en) | 2010-04-01 | 2014-11-05 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition |
| EP2397475B1 (en) * | 2010-06-17 | 2014-11-12 | Imec | 4, 4' disubstituted 4H-cyclopentadithiophene and new methods for synthesising the same |
| WO2012084231A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Rodenstock Gmbh | Photochromic anellated naphthopyrans having a benzene ring which is adjacent to the pyran acid and is linked to the para substituents via both meta positions |
| CA2839250C (en) | 2011-07-11 | 2018-11-27 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition |
| WO2013045086A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | Rodenstock Gmbh | Photochromic doubly-fused naphthopyrans |
| EP3010924B1 (en) | 2013-06-17 | 2016-09-14 | Rodenstock GmbH | Photochromic fused naphthopyranes compatible to uv-curing |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP15427299A patent/JP4157227B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012018070A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2012141250A1 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2012144460A1 (en) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition and optical article using photochromic composition |
| WO2013058218A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 株式会社トクヤマ | (meth)acrylate compound, and photochromic curable composition containing said (meth)acrylate compound |
| WO2013099640A1 (en) | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
| WO2013161642A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 株式会社トクヤマ | Photochromic curable composition |
| WO2014136919A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社トクヤマ | Photochromic curable composition |
| WO2014136804A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社トクヤマ | Curable photochromic composition, cured product thereof, and laminate including cured product |
| US9890324B2 (en) | 2013-03-04 | 2018-02-13 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition, cured product thereof and laminate including the cured product |
| WO2019198664A1 (en) | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 株式会社トクヤマ | Photochromic optical article and method for manufacturing same |
| WO2020204176A1 (en) | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 株式会社トクヤマ | Photochromic optical article and method for manufacturing same |
| WO2021172513A1 (en) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社トクヤマ | Moisture curable polyurethane composition and laminate |
| WO2021241596A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 株式会社トクヤマ | Compound for optical material, curable composition, cured body, and optical article |
| WO2022158348A1 (en) | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 株式会社トクヤマ | Resin composition, optical laminate, optical article, lens, and glasses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000344762A (en) | 2000-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4157227B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4157245B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4118458B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4256985B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP3982770B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4301621B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4663523B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP3801386B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP2001011067A (en) | Chromene compounds | |
| JP4157225B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP4195615B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP2000344761A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000229974A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000256347A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000229973A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000219686A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000229975A (en) | Chromene compounds | |
| JPH08295690A (en) | Chromene compound | |
| JP2000229972A (en) | Chromene compounds | |
| JP2000229976A (en) | Chromene compounds | |
| JPH08176139A (en) | Chromene compound | |
| US6340765B1 (en) | Chromene compound | |
| JPH09124645A (en) | Chromene compound | |
| JPH11322739A (en) | Chromene compounds | |
| JPH11286484A (en) | Chromene compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140718 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |