JP4157225B2 - Chromene compounds - Google Patents

Description

【０００５】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅くさらに劣化したときの着色が大きく、繰り返しの耐久性も今ひとつ満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００７】
【化７】

【０００８】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、実用性に欠けるものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く且つ劣化時の着色の少なくフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なくフォトクロミック性の耐久性に優れる新規なクロメン化合物を提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化８】

【００１３】
〔式中、Ｒ^１、およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、ｐ、およびｑは０〜３の整数であり、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基、フェニル基、ナフチル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基
【００１７】
であるか、Ｒ^３とＲ^４とが一緒になって、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環、フルオレン環を構成していても良く、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ^５とＲ^６とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンの複素環を構成していても良く、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エチリデン基、下記式（４）
【００１８】
【化１１】

（式中、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であるか、Ｒ^１０とＲ^１１とが一緒になって、オキソ基、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデン、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンを構成していても良い）、又は下記式（５）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（式中、Ｒ^１２は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基、フェニル基、ナフチル基、、アリル基、又はシアノ基である）〕で示されるクロメン化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ^１、およびＲ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基である。
【００２３】
好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００２４】
好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００２５】
好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
【００２６】
好適なアミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００２７】
好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基をを挙げることができる。
【００２８】
また前記アリール基は、該アリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記Ｒ^１およびＲ^２として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基と置換したものを用いることもできる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基をを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ¹およびＲ²の各置換数を示すｐおよびｑは、０〜３の整数である。Ｒ¹およびＲ²が結合する各位置は、特に制限されず、その総数も特に限定されないが、それぞれ２以下であるのが好適である。ｐ又はｑが、２又は３であるとき、各Ｒ¹又はＲ²は互いに異なっていても良い。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、
【００３５】
フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基、
【００３６】
フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基
【００３７】
、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。また、Ｒ^３、およびＲ^４は、これらの基に限らず、Ｒ^３とＲ^４とが、一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００３８】
前記アリール基としては、前記したＲ^１、Ｒ^２におけるアリール基と同じ基が適用される。
【００４０】
前記ヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基を挙げることができる。また、前記ヘテロアリール基は、該ヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ^１、Ｒ^２のアリール基における置換基と同じ基が置換したものを用いることもできる。これらの置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００４８】
また、Ｒ³、Ｒ⁴としての、アルキル基は、前述のＲ¹として説明した基と同義である。
【００４９】
また、Ｒ^３とＲ^４とが一緒になって脂肪族炭化水素環を構成する場合における、該脂肪族炭化水素環としては、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環を挙げることができる。
【００５０】
また、脂肪族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ^３とＲ^４とが一緒になって芳香族炭化水素環を構成する場合における、該芳香族炭化水素環としては、フルオレン環を挙げることができる。
【００５２】
また、芳香族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、前記Ｒ^３とＲ^４とが一緒になって構成する脂肪族炭化水素環の場合と同様の置換基により置換されたものを用いることもできる。
【００５３】
なお、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、又はこれら基を有する基であることが好ましい。
【００５４】
さらに、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは、下記の何れかの基であることが特に好ましい。
【００５６】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基
【００５７】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基
【００５８】
（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基
【００５９】
（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル基
【００６０】
上記一般式（１）中にのＲ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアラルキル基である。また、Ｒ^５、およびＲ^６は、これらの基の他、Ｒ^５とＲ^６とが一緒になって、オキソ基、脂肪族炭化水素環、又は複素環基を構成していてもよい。
【００６１】
好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基をを挙げることができる。
【００６２】
また前記アルキル基は、該アルキル基の１若しくは２以上の水素原子が、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００６３】
好適なシクロアルキル基を具体的に例示すると、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基をを挙げることができる。
【００６４】
また前記シクロアルキル基は、該シクロアルキル基の１もしくは２以上の水素原子が、上記アルキル基の場合と同様の置換基と置換したものを用いることもできる。
【００６５】
好適なアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００６６】
好適なアミノカルボニル基を具体的に例示すると、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基を挙げることができる。
【００６７】
なお、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、及びアラルキル基としては、前述のＲ^１として説明した基と同義である。
【００６８】
また、Ｒ^５とＲ^６とが一緒になって脂肪族炭化水素環を構成する場合における好適な脂肪族炭化水素環を具体的に例示すると、シクロプロピリデン、シクロペンニリデン、シクロヘキサニリデン、シクロヘプタニリデン、アダマンチリデン、ビシクロノニリデン、ノルボルニリデン、インデリニリデン、フルオレニリデン、ベンゾフルオレニリデンが挙げられる。
【００６９】
また、前記脂肪族炭化水素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基またはハロゲン原子と置換したものを用いることもできる。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、好適なアルコキシ基を具体的に例示するとメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、好適なアリール基を具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ^５とＲ^６とが一緒になって複素環を構成する場合における好適な複素環を具体的に例示すると、オキソラン、ピロリジン、ピペラジン、ピラン、チオリジンが挙げられる。
【００７１】
また、前記複素環は、その１もしくは２以上の水素原子が、前記したＲ^５とＲ^６とが一緒になって構成する脂肪族炭化水素環の場合と同様の置換基により置換されたものをあげることができる。
【００７２】
上記Ｒ⁵およびＲ⁶は、一緒になって、インデリニリデン基、フルオレニリデン基、ベンゾフルオレニリデン基等の芳香族炭化水素環が縮合した脂肪族炭化水素環を形成したものであるのが特に好ましい。
【００７３】
一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、エチリデン基、一般式（４）
【００７４】
【化１５】

【００７５】
（式中、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアラルキル基であるか、又はＲ^１０とＲ^１１とが一緒になって、オキソ基、脂肪族炭化水素環、又は複素環を構成していても良い）、又は下記式（５）
【００７６】
【化１６】

【００７７】
（式中、Ｒ^１２は、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、又はシアノ基である）である。
【００７８】
一般式（４）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、前述のＲ⁵及びＲ⁶と同義である。
【００７９】
また、一般式（５）中のＲ^１２において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前述のＲ^５及びＲ^６として説明した基と同義である。
【００８０】
本発明において好適なクロメン化合物は、前記式（１）においてＸが一般式（４）で示されるクロメン化合物である。
【００８１】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化１７】

【００８３】
【化１８】

【００８４】
【化１９】

【００８５】
【化２０】

【００８６】
【化２１】

【００８７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００８８】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００８９】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００９０】
プロセスＡ：
下記の一般式（６）
【００９１】
【化２２】

【００９２】
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｐ、ｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるナフトール誘導体と一般式（７）
【００９３】
【化２３】

【００９４】
（但し、Ｒ³，Ｒ⁴は一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００９５】
上記一般式（６）および一般式（７）で示される化合物の合成法は特に限定されない。上記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００９６】
プロセスＢ：
下記の一般式（８）
【００９７】
【化２４】

【００９８】
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｐ、ｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロキシフルオレノン誘導体と一般式（７）
【００９９】
【化２５】

【０１００】
（但し、Ｒ³，Ｒ⁴は、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させ、一旦下記式（９）
【０１０１】
【化２６】

【０１０２】
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³，Ｒ⁴、ｐ、ｑおよびＸは、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるクロメン化合物を得、その後、該上記式（９）で示される化合物をグリニアール試薬と−３０〜７０℃で１０分〜４時間反応させることにより、前記一般式（１）で示されるクロメン誘導体を得る方法である。
【０１０３】
上記一般式（８）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０４】
上記反応により得られる一般式（９）で示される化合物とグリニアール試薬との反応は、次のようにして行われる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−２０〜６０℃が好ましく、溶媒としては、無水の非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、トルエン等が使用される。
【０１０５】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１０６】
さらに、その他の公知の有機化学反応を用いて種々の構造を有する一般式（１）のクロメン誘導体を得ることができる。
【０１０７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【０１０８】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１０９】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を、上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【０１１６】
【化２７】

１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１１７】
【化２８】

【０１１８】
０．８１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０３ｇ加えて室温で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．８３ｇを得た。収率は４９％であった。
【０１１９】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８７．６８％、Ｈ５．２６％、Ｎ２．１３％であって、Ｃ₄₉Ｈ₃₅ＮＯ₂の計算値であるＣ８７．８６％、Ｈ５．２７％、Ｎ２．０９％に極めてよく一致した。
【０１２０】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ３．７ｐｐｍ付近ベンジル位のメチレンプロトン起因する２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２５Ｈのピークを示した。
【０１２１】
さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１２２】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２３】
【化２９】

実施例２
下記のナフトール誘導体
【０１２４】
【化３０】

下記のアセチレン誘導体
【０１２５】
【化３１】

から実施例１と同様の方法で得られた下記のクロメン化合物
【０１２６】
【化３２】

【０１２７】
１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、あらかじめ調製した２−ビフェニルマグネシウムブロミド（５．４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液を室温で滴下し、５０℃に１時間加熱攪拌した。反応液を水１０ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出した。水洗後、溶媒を留去し、シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を分離精製することで黄色の下記のクロメン化合物０．９０ｇを得た。収率は５８％であった。
【０１２８】
【化３３】

この生成物の元素分析値は、Ｃ８５．７０％、Ｈ５．１１％、Ｎ２．１３％であって、Ｃ₆₁Ｈ₄₅ＮＯ₄の計算値であるＣ８５．５９％、Ｈ５．３０％、Ｎ１．６４％に極めてよく一致した。
【０１２９】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ２．６ｐｐｍ付近水酸基に基づく２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３５Ｈのピークを示した。
【０１３０】
実施例３
実施例２で得たクロメン化合物０．５０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、硫酸１滴を加え、１時間加熱還流した。水洗後、トルエンを留去し、シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を分離精製することで白色の下記のクロメン化合物０．３１ｇを得た。収率は７６％であった。
【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８９．０７％、Ｈ５．１４％、Ｎ１．８９％であって、Ｃ₆₁Ｈ₄₁ＮＯ₂の計算値であるＣ８９．３５％、Ｈ５．０４％、Ｎ１．７１％に極めてよく一致した。
【０１３３】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３３Ｈのピークを示した。生成物の構造はＮＭＲおよび元素分析で確認した。
【０１３４】
実施例４〜１０
実施例１または実施例２と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【表３】

【０１３８】
実施例１１〜２０、比較例１、２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３９】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１４０】
▲１▼最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１４１】
▲２▼初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。
例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４２】
▲３▼発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記｛ε（０）｝との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４３】
▲４▼退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４４】
▲５▼残存率（％）＝｛（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ₀）および試験後の発色濃度（Ａ₂₀₀）を測定し、｛（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１４５】
▲６▼着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１４６】
また、クロメン化合物として実施例２〜１０で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。
【０１４７】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１４８】
【化３５】

【０１４９】
【化３６】

【０１５０】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【表５】

【０１５３】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１１〜２０では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention changes to a colored form upon irradiation with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the change is reversible and exhibits an excellent fading speed, and further, the coloring at the time of deterioration is small and the photochromic property is reduced. The present invention relates to a novel chromene compound having excellent durability and its use.
[0002]
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and placed in a dark place. It is a reversible action that returns to the original color. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure.
[0003]
PCT Patent Application Publication No. WO96 / 14596 discloses a chromene compound represented by the following formula (A).
[0004]
[Chemical 6]

[0005]
However, this chromene compound has a slow discoloration rate and a large color when it deteriorates, and the durability of the repetition is not satisfactory.
[0006]
PCT patent application publication WO 97/48762 discloses a chromene compound represented by the following formula (B).
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
However, this chromene compound has a slow fading speed and lacks practicality.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromene compound that further improves the photochromic characteristics as compared with the above-described compounds, has a fast fading speed, has little coloration at the time of deterioration, and has excellent photochromic durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been proposed in order to achieve the above object, and proposes a novel chromene compound having a fast fading speed, little coloring at the time of deterioration, and excellent photochromic durability.
[0011]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
[In the formula, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom,Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, Amino group,Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, Cyano group,Phenyl group, naphthyl group, Halogen atoms,Benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupAnd p and q are integers from 0 to 3, and R³And R⁴Are independent of each otherPhenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4 -Piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2- (N, N- (Dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) ) -1-methylethenyl group, phenyl-1-fluoroethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroeth Group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl-ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) ) Indolyl-ethenyl group, phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -Ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2 -(N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2-free -Ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N-methylpiperazino ) Phenyl) -ethynyl group, phenyl group, naphthyl group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridinyl group, benzothienyl group, benzofuranyl Group, benzopyrrolinyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, or t-butyl group
[0017]
soIs there R³And R⁴Together withAdamantylidene ring, bicyclononylidene ring, norbornylidene ring, fluorene ringR may be configured, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group,Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, adamantylidene group, bicyclononylidene group, norbornylidene group, phenyl group, naphthyl group,Allyl group, cyano group, halogen atom,Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, Hydroxycarbonyl group,Aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, diphenylaminocarbonyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, or phenylbutyl groupOr R⁵And R⁶Together with the oxo group,Cyclopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexanilidene, cycloheptanilidene, adamantylidene, bicyclononylidene, norbornylidene, indellinylidene, fluorenylidene, benzofluorenylidene, oxolane, pyrrolidine, piperazine, pyran, thiolidineX may be an oxygen atom, a sulfur atom, an ethylidene group, or the following formula (4):
[0018]
Embedded image

(Wherein R¹⁰And R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group,Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, adamantylidene group, bicyclononylidene group, norbornylidene group, phenyl group, naphthyl groupAllyl group, cyano group, halogen atom,Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, Hydroxycarbonyl group,Aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, diphenylaminocarbonyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, or phenylbutyl groupOr R¹⁰And R¹¹Together with the oxo group,Cyclopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexanilidene, cycloheptanilidene, adamantylidene, bicyclononylidene, norbornylidene, indellinylidene, fluorenylidene, benzofluorenylidene, oxolane, pyrrolidine, piperazine, pyran, thiolidineOr the following formula (5)
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R¹²Is a hydrogen atom, a hydroxyl group,Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, adamantylidene group, bicyclononylidene group, norbornylidene group, phenyl group, naphthyl group,, An allyl group, or a cyano group)].
[0021]
Another invention is a photochromic material comprising a chromene compound represented by the general formula (1) and a photochromic optical material comprising the chromene compound.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the general formula (1), R¹And R²Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aralkoxy groupAMino group, cyano groupAReel group, halogen atom, aralkyl group,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupIt is.
[0023]
GoodExamples of suitable alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl.GroupCan be mentioned.
[0024]
GoodSpecific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group.GroupCan be mentioned.
[0025]
GoodSpecific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.GroupCan be mentioned.
[0026]
GoodSpecific examples of suitable amino groups include methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylaminoGroupCan be mentioned.
[0027]
GoodExamples of suitable aryl groups include phenyl groups, naphthylGroupCan be mentioned.
[0028]
  Also saidAryl groupTheOne or more hydrogen atoms of the aryl group are the R¹And R²The same alkyl group, alkoxy group, aryl group, amino group as described above,A morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidinyl group, a piperazino group, an N-methylpiperazino group or an indolinyl group can also be used..
[0029]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0030]
GoodExamples of suitable aralkyl groups are benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutylGroupCan be mentioned.
[0033]
R¹And R²P and q which show each substitution number of are integers of 0-3. R¹And R²There are no particular restrictions on the positions at which the bonds are bonded, and the total number is not particularly limited, but it is preferably 2 or less. When p or q is 2 or 3, each R¹Or R²May be different from each other.
[0034]
  In the general formula (1), R³And R⁴Each independently,
[0035]
Phenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4 -Piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2- (N, N- (Dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) ) -1-methylethenyl group, phenyl-1-fluoroethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroeth Group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl-ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) ) Indolyl-ethenyl group,
[0036]
Phenyl-ethylinyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4 -Piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolizinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2- (N, N- Dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2-furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl- Ethyl, 2-benzofuranyl-ethynyl, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl, (4- (N-methylpiperazino) phenyl) -ethyl Sulfonyl group
[0037]
AReel base, FA teloaryl group or an alkyl group. R³And R⁴Is not limited to these groups, but R³And R⁴Together may form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.
[0038]
AAs a reel base,in frontR mentioned¹, R²InRuaThe same group as the reel group is applied.
[0040]
  FAs teloaryl groupTheEnyl, furyl, pyrrolinyl, pyridinyl, benzothienyl, benzofuranyl, benzopyrrolinylGroupCan be mentioned. Also,AboveHeteroaryl groupTheOne or more hydrogen atoms of the heteroaryl group may be R¹, R²Substituted by the same group as the substituent in the aryl group ofCan also be used. The position at which these substituents are bonded is not particularly limited, and the total number is not particularly limited.
[0048]
R^Three, R^FourAs the alkyl group,¹It is synonymous with the group explained as.
[0049]
  R³And R⁴Together with the aliphatic hydrocarbon ringConstitutionIn this case, the aliphatic hydrocarbon ring isADamantylidene ring, bicyclononylidene ring, norbornylidene ringRingCan be mentioned.
[0050]
  Also, FatAliphatic hydrocarbonRingA compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, or a halogen atom can also be used. Specific examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl and propyl groups. Specific examples of suitable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Specific examples of suitable aryl groups include phenyl and naphthyl groups. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0051]
  R³And R⁴Together with the aromatic hydrocarbon ringConstitutionIn this case, the aromatic hydrocarbon ring isTheA laurene ring can be mentioned.
[0052]
  Also, YoshiAromatic hydrocarbonRing, One or more hydrogen atoms thereof are the R³And R⁴Together withConstitutionThose substituted with the same substituent as in the case of the aliphatic hydrocarbon ring to be used can also be used.
[0053]
  R³And R⁴At least one ofAReel baseHaA teloaryl group or a group having these groups is preferable.
[0054]
  In addition, R³And R⁴At least one of theOfParticularly preferred is any group.
[0056]
4-(N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group , 3- (N, N-dimethylamino) phenylBase
[0057]
4-(N, N-dimethylamino) thienyl group, 4- (N, N-diethylamino) furyl group, 4- (N, N-diphenylamino) thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6-piperidinobenzo Thienyl group, 6- (N, N-dimethylamino) benzofuranylBase
[0058]
(4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -Ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl Group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenylBase
[0059]
(4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -Ethynyl group, (4-eurolizinophenyl) -ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N -Methylpiperazino) phenyl) -ethynylBase
[0060]
  R in the general formula (1)⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.ARukyl group,Chloalkyl groupAReel group, allyl group, cyano group, halogen atom, alkoxy group, aralkoxy group, alkoxycarbonyl group, hydroxycarbonyl groupAIt is a minocarbonyl group or an aralkyl group. R⁵And R⁶In addition to these groups, R⁵And R⁶Together with the oxo group, FatAn aliphatic hydrocarbon ring, orIs complexAn alicyclic group may be constituted.
[0061]
SuitableSpecific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl.GroupCan be mentioned.
[0062]
  Also saidAlkyl groupIs one or more hydrogen atoms of the alkyl group, Alkoxy group, aryl group, hydroxyl group or halogen atomCan also be used. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy, ethoxy and propoxy groups. Specific examples of suitable aryl groups include phenyl and naphthyl groups. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0063]
SuitableSpecific examples of chloroalkyl groups include adamantylidene group, bicyclononylidene group, norbornylidene group.GroupCan be mentioned.
[0064]
  Also saidCycloalkyl groupTheOne or more hydrogen atoms of the cycloalkyl group areASubstituents similar to those for rualkyl groupsCan also be used.
[0065]
GoodSpecific examples of suitable alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonylGrouppreferable.
[0066]
SuitableSpecific examples of the minocarbonyl group includeAn aminocarbonyl group,Methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, diphenylaminocarbonylGroupCan be mentioned.
[0067]
  In additionAExamples of the reel group, halogen atom, alkoxy group, aralkoxy group, and aralkyl group include the aforementioned R¹It is synonymous with the group explained as.
[0068]
  R⁵And R⁶Together with the aliphatic hydrocarbon ringConstitutionIf you want toKickSuitableFatSpecific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include cyclopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexanilidene, cycloheptanilidene, adamantylidene, bicyclononylidene, norbornylidene, indelenylidene, fluorenylidene, benzofluorenylide.IsCan be mentioned.
[0069]
  Also,AboveAliphatic hydrocarbon ringIsThe one or more hydrogen atoms are an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group or a halogen atom.Can also be used. Specific examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl and propyl groups. Specific examples of suitable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Specific examples of suitable aryl groups include phenyl and naphthyl groups. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0070]
  R⁵And R⁶Together withDoubleThe ringConstitutionIf you doGoodSuitableDoubleSpecific examples of the ring include oxolane, pyrrolidine, piperazine, pyran, thiolidIsCan be mentioned.
[0071]
  Also,AboveHeterocycleIsThe one or more hydrogen atoms are R⁵And R⁶Together withConstitutionYouFatThe thing substituted by the same substituent as the case of an aliphatic hydrocarbon ring can be mention | raise | lifted.
[0072]
R above^FiveAnd R⁶Are preferably formed together to form an aliphatic hydrocarbon ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring such as an inderenylidene group, a fluorenylidene group, or a benzofluorenylidene group.
[0073]
In the general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an ethylidene group, or a general formula (4).
[0074]
Embedded image

[0075]
(Wherein R¹⁰And R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.ARukyl group,Chloalkyl groupAReel group, allyl group, cyano group, halogen atom, alkoxy group, aralkoxy group, alkoxycarbonyl group, hydroxycarbonyl groupAA minocarbonyl group or an aralkyl group, or R¹⁰And R¹¹Together with the oxo group, FatAn aliphatic hydrocarbon ring, orIs complexA ring may be formed), or the following formula (5)
[0076]
Embedded image

[0077]
(Wherein R¹²Is a hydrogen atom, a hydroxyl groupARukyl group,Chloalkyl groupAA reel group, an allyl group, or a cyano group).
[0078]
In the general formula (4), R^TenAnd R¹¹Is the aforementioned R^FiveAnd R⁶It is synonymous with.
[0079]
  Further, R in the general formula (5)¹²InARukyl group,Chloalkyl groupAThe reel group is the aforementioned R⁵And R⁶It is synonymous with the group explained as.
[0080]
The chromene compound suitable in the present invention is a chromene compound in which X is represented by the general formula (4) in the formula (1).
[0081]
Specific examples of the chromene compound suitable for the present invention include the following compounds.
[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and the following means (a) to (c) It can be confirmed with.
[0088]
(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), a peak based on aromatic protons and alkene protons in the vicinity of δ 5.0 to 9.0 ppm, and a peak based on protons of alkyl groups and alkylene groups in the vicinity of δ 1.0 to 4.0 ppm. Appears. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
(C)¹³C-nuclear magnetic resonance spectrum (¹³C-NMR), a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene and alkyne in the vicinity of δ80 to 140 ppm, an alkyl group and an alkylene group in the vicinity of δ20 to 80 A peak based on carbon appears.
[0089]
The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described below.
[0090]
Process A:
The following general formula (6)
[0091]
Embedded image

[0092]
(However, R¹, R², R^Three, R^Four, X, p, q are as defined in general formula (1). Naphthol derivatives represented by the general formula (7)
[0093]
Embedded image

[0094]
(However, R^Three, R^FourIs synonymous with the definition in the general formula (1). )
In the presence of an acid catalyst.
[0095]
The method for synthesizing the compounds represented by the general formula (6) and the general formula (7) is not particularly limited. The reaction of the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) in the presence of an acid catalyst is performed as follows. That is, the reaction ratio of these two compounds is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) (reaction substrate) Is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to the total amount. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
[0096]
Process B:
The following general formula (8)
[0097]
Embedded image

[0098]
(However, R¹, R², X, p, q are as defined in general formula (1). ) And the general formula (7)
[0099]
Embedded image

[0100]
(However, R^Three, R^FourIs synonymous with the definition in General formula (1). )
Is reacted in the presence of an acid catalyst, and once the following formula (9)
[0101]
Embedded image

[0102]
(However, R¹, R², R^Three, R^Four, P, q, and X are as defined in general formula (1). )
And then reacting the compound represented by the above formula (9) with a Grignard reagent at −30 to 70 ° C. for 10 minutes to 4 hours, thereby producing the chromene represented by the above general formula (1). This is a method for obtaining a derivative.
[0103]
The reaction of the compound represented by the general formula (8) and the compound represented by the general formula (7) in the presence of an acid catalyst is performed as follows. That is, the reaction ratio of these two compounds is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) (reaction substrate) Is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to the total amount. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
[0104]
The reaction of the compound represented by the general formula (9) obtained by the above reaction with the Grignard reagent is performed as follows. That is, the reaction ratio of these two compounds is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The reaction temperature is usually preferably from −20 to 60 ° C., and an anhydrous aprotic organic solvent such as tetrahydrofuran, ether, toluene or the like is used as the solvent.
[0105]
The method for purifying the product is not particularly limited. For example, the product can be purified by silica gel column purification and recrystallization.
[0106]
Furthermore, chromene derivatives of general formula (1) having various structures can be obtained using other known organic chemical reactions.
[0107]
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays. It exhibits a good reversible photochromic effect.
[0108]
Such a photochromic action in the compound of the general formula (1) exhibits similar characteristics even in a polymer solid matrix. The polymer solid matrix to be used is not particularly limited as long as the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, and the like. Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
[0109]
Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, Diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol car And polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) An acrylic ester compound such as 2-hydroxypropyl acrylate and a methacrylic ester compound; a thermosetting resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer such as divinylbenzene.
[0110]
These monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Examples thereof include a copolymer with a radically polymerizable monofunctional monomer such as vinyl naphthalene, α-methylstyrene dimer, vinyl compound such as bromostyrene.
[0111]
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound shown by General formula (1) of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or after the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerization is performed with heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
[0112]
The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material, for example, various kinds of storage materials, copy materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holographic photosensitive materials in place of silver salt photosensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration. For example, when used for a photochromic lens, there is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance, and specifically, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Or a method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method, or this compound is dissolved in, for example, silicone oil. There is a method in which a lens surface is impregnated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Furthermore, there is a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens.
[0113]
【The invention's effect】
The chromene compound of the present invention exhibits a fast fading rate in solution or in a polymer solid matrix, and has little coloration at the time of deterioration and good photochromic durability. For example, the photochromic lens using the chromene compound of the present invention quickly returns to the original color tone when returning from the outdoors to the room, and exhibits good durability with little coloration due to deterioration even when used for a long time.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0115]
Example 1
The following naphthol derivatives
[0116]
Embedded image

1.0 g (2.5 mmol) and the following propargyl alcohol derivative
[0117]
Embedded image

[0118]
0.81 g (2.8 mmol) was dissolved in 50 ml of toluene, 0.03 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 0.83 g of a pale yellow powder product. The yield was 49%.
[0119]
The elemental analysis values of this product are C87.68%, H5.26%, N2.13%,₄₉H₃₅NO₂Of C87.86%, H5.27%, and N2.09%, which are calculated values.
[0120]
When a proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak of 8H based on a methylene proton of a morpholino group was present in the vicinity of δ3.0 to 4.0 ppm, a peak of 2H attributed to a methylene proton in the benzyl position near δ3.7 ppm, δ5.6. A peak of 25H based on aromatic protons and alkene protons was observed around ˜9.0 ppm.
[0121]
further¹³When C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on carbon of an aromatic ring was observed in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on alkene carbon in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on carbon of alkyl in δ20 to 60 ppm.
[0122]
From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.
[0123]
Embedded image

Example 2
The following naphthol derivatives
[0124]
Embedded image

The following acetylene derivatives
[0125]
Embedded image

The following chromene compound obtained by the same method as Example 1 from
[0126]
Embedded image

[0127]
1.0 g (1.8 mmol) was dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran, an anhydrous tetrahydrofuran solution of 2-biphenylmagnesium bromide (5.4 mmol) prepared in advance was added dropwise at room temperature, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into 10 ml of water and extracted with toluene. After washing with water, the solvent was distilled off, and the product was separated and purified by silica column chromatography to obtain 0.90 g of the following yellow chromene compound. The yield was 58%.
[0128]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are C85.70%, H5.11%, N2.13%,₆₁H₄₅NO_FourOf C85.59%, H5.30%, and N1.64%, which are calculated values.
[0129]
When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, an 8H peak based on the methylene proton of the morpholino group, a 2H peak based on the hydroxyl group near δ2.6 ppm, and δ5.6 to 9.0 ppm were around δ3.0 to 4.0 ppm. In the vicinity, a 35H peak based on aromatic protons and alkene protons was shown.
[0130]
Example 3
The chromene compound 0.50 g (0.5 mmol) obtained in Example 2 was dissolved in 50 ml of toluene, 1 drop of sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After washing with water, toluene was distilled off, and the product was separated and purified by silica column chromatography to obtain 0.31 g of the following white chromene compound. The yield was 76%.
[0131]
Embedded image

[0132]
The elemental analysis values of this product are C89.07%, H5.14%, N1.89%,₆₁H₄₁NO₂Of C89.35%, H5.04%, and N1.71%, which are calculated values.
[0133]
When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the peak of 8H based on the methylene proton of the morpholino group was found around δ3.0 to 4.0 ppm, the aromatic proton and the alkene proton were found around δ5.6 to 9.0 ppm. Based on 33H peak. The structure of the product was confirmed by NMR and elemental analysis.
[0134]
Examples 4-10
The chromene compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as Example 1 or Example 2. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Table 1. Table 2 shows the elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and¹A characteristic spectrum of the H-NMR spectrum was shown.
[0135]
[Table 1]

[0136]
[Table 2]

[0137]
[Table 3]

[0138]
Examples 11 to 20, Comparative Examples 1 and 2
0.05 part of the chromene compound obtained in Example 1 was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was performed by using an air furnace, gradually increasing the temperature from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the mold glass mold.
[0139]
A xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 made by Hamamatsu Photonics was added to the obtained polymer (thickness 2 mm) through an aeromass filter (Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C., and the beam on the polymer surface. Intensity 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the photochromic characteristics were measured. The photochromic characteristics were evaluated as follows.
[0140]
{Circle around (1)} Maximum absorption wavelength (λmax): λmax after color development of this polymer was determined with a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0141]
{Circle around (2)} Initial coloring {ε (0)}: Absorbance in a light non-irradiated state at the maximum absorption wavelength.
For example, in an optical material such as an eyeglass lens, the lower this value, the better the photochromic property.
[0142]
(3) Color density {ε (120) −ε (0)}: The difference between the absorbance {ε (120)} after irradiation with light for 120 seconds and the above {ε (0)} at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0143]
(4) Fading speed [t1 / 2 (min.)]: After light irradiation for 120 seconds, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is {ε (120) −ε (0)}. Time required to drop to 1/2 of It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
[0144]
(5) Residual rate (%) = {(A₀/ A₂₀₀) × 100}: In order to evaluate the durability of color development by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained polymer (sample) was accelerated and deteriorated for 200 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, and the color density before the test (A₀) And color density after the test (A₂₀₀) And {(A₀/ A₂₀₀) × 100} was defined as the residual ratio (%), which was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
[0145]
(6) Degree of color change (ΔYI) = YI (200) −YI (0): In order to evaluate the durability of the color tone when not irradiated with light, the samples before and after the above-mentioned deterioration promotion test ) The color difference was measured using a color difference meter (SM-4) manufactured by. The degree of color change due to deterioration was evaluated by obtaining a difference {ΔYI} obtained by subtracting the color value {YI (0)} before the test from the color value {YI (200)} after the test. . The smaller the ΔYI, the higher the durability of the color tone when no light is irradiated.
[0146]
Moreover, the photochromic polymer was obtained like the above except having used the compound obtained in Examples 2-10 as a chromene compound, and the characteristic was evaluated. The results are summarized in Table 3.
[0147]
Further, for comparison, the following formulas (A) and (B)
[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
In the same manner, a photochromic polymer was obtained using the compound represented by formula (1), and its characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0151]
[Table 4]

[0152]
[Table 5]

[0153]
In Examples 11 to 20 using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer is superior in all three effects of fading speed, coloring upon deterioration, and durability of photochromic properties as compared with Comparative Examples 1 and 2. .

Claims (3)

The following general formula (1)

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, or a methoxy group. Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group , amino group, methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group , cyano group, phenyl group, naphthyl group , Halogen atom, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group , morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group , p and q are 0-3 R ³ and R ⁴ are each independently a phenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -Ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinoff Nyl) -ethenyl group, (4-eurolizinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl ) -Ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1- Methylethenyl group, phenyl-1-fluoroethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- ( N-methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl-ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) indolyl- Tenyl group, phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group , (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2- (N , N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2-furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2- Benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N-methylpiperazino) fe Nyl) -ethynyl group, phenyl group, naphthyl group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridinyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group Benzopyrrolinyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, or t-butyl group, or R ³ and R ⁴ are combined together , An adamantylidene ring, a bicyclononylidene ring, a norbornylidene ring, and a fluorene ring , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, adamantylidene group, bicyclo Vinylidene group, norbornylidene group, a phenyl group, a naphthyl group, an allyl group, a cyano group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group , hydroxycarbonyl group, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, A phenylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a diphenylaminocarbonyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, or R ⁵ and R ⁶ together; oxo group, cyclopropylidene, cyclopentanol two isopropylidene, cyclohexylene Sani alkylidene, cycloheptanone two isopropylidene, adamantylidene, bicyclo chrono two alkylidene, norbornylidene, Inderiniriden, fluorenylidene, Ben Fluorenylidene, oxolane, pyrrolidine, piperazine, pyran, may constitute a thiolysine, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, ethylidene group, the following formula (4)

(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Adamantylidene group, bicyclononylidene group, norbornylidene group, phenyl group, naphthyl group , allyl group, cyano group, halogen atom, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group , hydroxycarbonyl group, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, A phenylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a diphenylaminocarbonyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, or R ¹⁰ and R ¹¹ are combined, oxo group, cyclopropylidene, cyclopentanol two isopropylidene, cyclohexylene Sani alkylidene, cycloheptanone two isopropylidene, adamantylidene, bicyclo chrono two alkylidene, norbornylidene, Inderiniriden, fluorenylidene, Down zone fluorenylidenemethane, oxolane, pyrrolidine, piperazine, pyran, may constitute a thiolysine), or the following formula (5)

(In the formula, R ¹² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an adamantylidene group, or a bicyclononylidene group. Group, norbornylidene group, phenyl group, naphthyl group, allyl group, or cyano group)]
A chromene compound represented by A photochromic material comprising the chromene compound according to claim 1. A photochromic optical material comprising the chromene compound according to claim 1.