JP3801386B2

JP3801386B2 - Chromene compounds

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Publication number: JP3801386B2
Application number: JP15627099A
Authority: JP
Inventors: 潤二百田; 信吾松岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP2000347346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で黄色〜赤色系の色調に着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた退色速度を示し、さらに紫外線を含む光を照射する前の着色（以下、初期着色と略す。）が少ない新規なクロメン化合物、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９８／４５２８１号明細書には、下記式（Ａ）
【０００４】
【化２】

【０００５】
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、このクロメン化合物は、退色速度は比較的速いものの、初期着色がが大きいという問題がある。
【０００６】
また、特開平１０−２９８１７６号公報には、下記式（Ｂ）
【０００７】
【化３】

【０００８】
で示される化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は初期着色は改良されているものの、退色速度が今ひとつ満足のいくのものではなかった。
【０００９】
以上のように、退色速度及び初期着色の点で、今ひとつ満足のいくものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く且つ初期着色が少ないクロメン化合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメン化合物の退色速度が速く且つ初期着色が少ない、という本発明者らによって得られた知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化４】

【００１４】
｛式中、
Ｒ¹は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞ水素原子、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴が同時に水素原子になることはなく、
Ｒ⁵及びＲ⁷は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ³が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ⁵およびＲ⁷のいずれも水素原子ではなく、
Ｒ⁶は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ³が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ⁶はアルコキシ基ではなく、
Ｒ⁸は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ａは０〜３の整数である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００１５】
該クロメン化合物において、前記一般式（１）中のＲ³が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であるものは、退色速度が速くなるという点で特に優れるという特徴を有する。
【００１６】
また、他の発明は、上記本発明のクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ¹は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。ここで、上記の置換もしくは非置換の複素環基において、“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する”とは、−Ｒ¹の「−」を未結合手と呼んだ場合、ヘテロ原子として含まれる窒素原子に未結合手が存在し、該窒素原子がナフトピラン環に結合するようになっていることを意味する。
【００１８】
前記の置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基又はアリール基で置換されたアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００１９】
前記の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、好ましくは２〜６である。また、環内にはナフトピラン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。
【００２０】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基の中で好適な基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞ水素原子、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。ただし、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴が同時に水素原子になることはない。これら基が同時に水素原子となるときには、退色速度が遅くなるため、本発明の効果は得られない。
【００２２】
ここで、置換アミノ基は、Ｒ¹における置換アミノ基と同義であり、好適な置換アミノ基としても同じものが例示される。また、“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、及び該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基”についても、窒素原子が結合する環がベンゼン環である以外は、Ｒ¹にいてナフトピラン環に結合する置換もしくは非置換の複素環基、及び同縮合複素環基と同じである。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ⁵及びＲ⁷は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基である。ただし、Ｒ³が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ⁵およびＲ⁷のいずれも水素原子となることはない。Ｒ³が上記のような基で且つＲ⁵、Ｒ⁷の少なくともいずれ一方が水素原子である場合には、初期着色が大きくなってしまう。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも特にフッ素原子が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ⁶は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基である。但し、Ｒ³が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ⁶はアルコキシ基となることはない。Ｒ³が上記のような基で且つＲ⁶がアルコキシ基である場合には、初期着色が大きくなってしまう。
【００２６】
アルコキシ基としては特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ⁸は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。以下、これら各基について説明する。
【００２８】
アルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アルコキシ基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アラルキル基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３２】
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００３３】
非置換のアリール基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、置換アリール基としては、上記非置換のアリール基の水素原子の１又は２以上が、Ｒ²として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等で置換されたものを挙げることができる。
【００３５】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３６】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。また、環内にはナフトピラン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。好適な窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３７】
上述のＲ⁸の置換数を示すａは０〜３の整数である。ａが２又は３のときには、各Ｒ⁸は互いに異なっていても良い。これらの置換基が結合する位置はナフトピラン環の７位、８位、９位又は１０位であれば特に制限されず、その総数も特に限定されないが、これらの位置に存在する置換基の総数は、２以下であるのが好適である。
【００３８】
本発明のクロメン化合物のなかでも、効果の点から下記式（２）
【００３９】
【化５】

【００４０】
｛式中、
Ｒ⁹は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ¹⁰は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、
Ｒ¹²は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基である。｝で示されるクロメン化合物が特に好適である。
【００４１】
この様な化合物を具体的に例示すれば、６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（３’−フルオロフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（４’−トリフルオロメトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−インドリノ−３−（３’−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−ピペリジノフェニル）−３−（３’，５’−ジフルオロフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン等を挙げることが出来る。
前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００４２】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００４３】
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００４４】
（ハ） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００４５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００４６】
すなわち、この方法は、下記一般式（３）
【００４７】
【化６】

【００４８】
｛式中、Ｒ¹、Ｒ⁸、及びａは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（４）
【００４９】
【化７】

【００５０】
｛式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵、Ｒ⁶，およびＲ⁷は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００５１】
前記一般式（３）で示されるナフトール誘導体の合成法は特に限定されず、例えば、次のような方法で好適に合成することができる。
【００５２】
すなわち、２−ナフトールと塩素との反応により１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成し、次いでトリエチルアミン等の塩基存在下で前記一般式（１）の置換基Ｒ¹に対応する二級あるいは一級アミンとを反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合成し、さらにラネーニッケル等の還元剤と反応させることにより好適に合成できる。この時、２−ナフトールの５位，６位，７位，８位に置換基を有する２−ナフトールを使用した場合にはそれぞれナフトピラン環の７位、８位、９位、１０位に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【００５３】
また、前記一般式（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（４）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００５４】
前記一般式（３）で示されるナフトール誘導体と前記一般式（４）で示されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応させる際の反応条件は、特に限定されないが、次のような反応条件を採用するのが好適である。
【００５５】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択するのが好適である。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記ナフトール誘導体とプロパギルアルコールとの総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。さらに、反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を使用するのが好適である。
【００５６】
また、反応生成物の精製方法も特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムを用いた精製、さらにこれを再結晶する等の生成方法が採用できる。
【００５７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
そして、このようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５８】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００６０】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００６２】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方法；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解させて１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；などを採用して均一な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
下記のナフタレン誘導体
【００６５】
【化８】

【００６６】
１．０ｇ（０．００４３ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００６７】
【化９】

【００６８】
１．５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．５６ｇを得た。収率は２５％であった。
【００６９】
この生成物の元素分析値は、Ｃ７５．８０％、Ｈ６．０％、Ｆ３．６３％、Ｎ５．３３％、Ｏ９．１６％であって、Ｃ₃₃Ｈ₃₁ＦＮ₂Ｏ₃の計算値であるＣ７５．８４％、Ｈ５．９８％、Ｆ３．６４％、Ｎ５．３６％、Ｏ９．１８％に極めてよく一致した。
【００７０】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ３．０〜３．２、δ３．７〜３．８ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく１６Ｈのピーク、δ６．０〜８．４ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１５Ｈのピークを示した。
さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式（５）で示される化合物であることを確認した。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
実施例１０〜１８、比較例１および２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【００７７】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００７８】
▲２▼ 初期着色｛ε（０）｝：前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７９】
▲３▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８０】
▲４▼ 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８１】
また、クロメン化合物として実施例２ないし９で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示す。
【００８２】
【表４】

【００８３】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
【００８４】
【化１１】

【００８５】
【化１２】

【００８６】
で示される化合物を用い、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表５に示した。
【００８７】
【表５】

【００８８】
比較例１のフォトクロミック重合体は初期着色が大きい。また、比較例２のフォトクロミック重合体は劣化時の着色は少ないが、退色速度が遅い。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１０〜１８では、フォトクロミック重合体は、退色速度が速く且つ初期着色が少ない。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で速い退色速度を示し且つ初期着色が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、初期着色が少なく、さらに屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻るり、良好なフォトクロミック特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention changes to a form colored yellow to red based on irradiation with light including ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the change is reversible and exhibits an excellent fading speed. The present invention relates to a novel chromene compound with little coloring (hereinafter, abbreviated as initial coloring) before irradiation with light, and its use.
[0002]
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and placed in a dark place. It is a reversible action that returns to the original color. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure.
[0003]
PCT Patent Application Publication No. WO 98/45281 includes the following formula (A):
[0004]
[Chemical 2]

[0005]
A chromene compound represented by is disclosed. However, this chromene compound has a problem that initial coloration is large although the fading speed is relatively fast.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-298176 discloses the following formula (B)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Is disclosed. However, although this compound has improved initial coloration, the color fading rate is not satisfactory.
[0009]
As described above, the discoloration speed and the initial coloring were not satisfactory.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromene compound that further improves the photochromic properties as compared with the above-described compounds, has a fast fading rate, and has little initial coloration.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been proposed in order to achieve the above object, and has been completed based on the knowledge obtained by the present inventors that the novel chromene compound of the present invention has a high fading speed and a low initial coloration. It is a thing.
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
{Where
R ¹ Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and a naphthopyran ring bonded to each other, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring on the heterocyclic group A condensed heterocyclic group,
R ² , R ^Three And R ^Four Are each a hydrogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring being bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or A condensed heterocyclic group condensed with an aromatic heterocyclic ring, and R ² , R ^Three And R ^Four Are not simultaneously hydrogen atoms,
R ^Five And R ⁷ Are each a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, and R ^Three Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring are bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group In the case of the condensed heterocyclic group ^Five And R ⁷ Are not hydrogen atoms,
R ⁶ Is a hydrogen atom, an alkoxy group, or a trifluoromethoxy group, and R ^Three Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring are bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group In the case of the condensed heterocyclic group ⁶ Is not an alkoxy group,
R ⁸ Has an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, or a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the naphthopyran ring are bonded to each other. A substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group, and a is an integer of 0 to 3. }
It is a chromene compound shown by.
[0015]
In the chromene compound, R in the general formula (1) ^Three Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring are bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group The condensed heterocyclic group thus obtained is particularly excellent in that the fading speed is increased.
[0016]
Another invention is a photochromic material comprising the chromene compound of the present invention, and a photochromic optical material comprising the chromene compound.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (1), R ¹ Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and a naphthopyran ring bonded to each other, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring on the heterocyclic group A condensed heterocyclic group which is condensed. Here, in the above substituted or unsubstituted heterocyclic group, “having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and naphthopyran ring are bonded” means —R ¹ When “—” in the above is called a dangling bond, it means that a dangling bond is present in a nitrogen atom contained as a hetero atom, and the nitrogen atom is bonded to a naphthopyran ring.
[0018]
Although it does not specifically limit as said substituted amino group, The alkylamino group substituted by the alkyl group or the aryl group, the dialkylamino group, the arylamino group, and the diarylamino group are preferable. Specific examples of suitable substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, and the like.
[0019]
A substituted or unsubstituted heterocyclic group having the nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the naphthopyran ring, or a condensed heterocycle in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group Although it does not restrict | limit especially as a cyclic group, The number of the carbon atoms which comprise this heterocyclic group is generally 2-10, Preferably it is 2-6. In addition to the nitrogen atom bonded to the naphthopyran ring, a heteroatom may be present in the ring, and the heteroatom is not particularly limited, but an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like are preferable. is there.
[0020]
A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the naphthopyran ring, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group Specific examples of suitable groups include morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group and the like.
[0021]
In the general formula (1), R ² , R ^Three And R ^Four Are each a hydrogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring being bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or It is a condensed heterocyclic group in which an aromatic heterocyclic ring is condensed. However, R ² , R ^Three And R ^Four Do not become hydrogen atoms at the same time. When these groups simultaneously become hydrogen atoms, the fading speed becomes slow, so the effect of the present invention cannot be obtained.
[0022]
Here, the substituted amino group is R ¹ Are the same as the substituted amino group, and the same examples are also suitable as the substituted amino group. Further, “a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the benzene ring, and a condensed condensed aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. With respect to the “heterocyclic group”, R is the same as the case where the ring to which the nitrogen atom is bonded is benzene ring ¹ And the same as the substituted or unsubstituted heterocyclic group and the condensed heterocyclic group bonded to the naphthopyran ring.
[0023]
In the general formula (1), R ^Five And R ⁷ Are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, respectively. However, R ^Three Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring are bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group In the case of the condensed heterocyclic group ^Five And R ⁷ None of these become hydrogen atoms. R ^Three Is a group as described above and R ^Five , R ⁷ When at least one of these is a hydrogen atom, the initial coloration becomes large.
[0024]
Here, although it does not restrict | limit especially as a halogen atom, A fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. Of these, a fluorine atom is particularly preferred.
[0025]
In the general formula (1), R ⁶ Is a hydrogen atom, an alkoxy group, or a trifluoromethoxy group. However, R ^Three Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring are bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group In the case of the condensed heterocyclic group ⁶ Does not become an alkoxy group. R ^Three Is a group as described above and R ⁶ When is an alkoxy group, initial coloring becomes large.
[0026]
Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, Generally a C1-C5 alkoxy group is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
[0027]
In the general formula (1), R ⁸ Has an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom or a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the naphthopyran ring are bonded A substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. Hereinafter, each of these groups will be described.
[0028]
Although it does not restrict | limit especially as an alkyl group, Generally a C1-C4 alkyl group is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
[0029]
Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, Generally a C1-C5 alkoxy group is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
[0030]
Although it does not specifically limit as an aralkoxy group, A C6-C10 aralkoxy group is preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.
[0031]
Although it does not restrict | limit especially as an aralkyl group, Generally a C7-C11 aralkyl group is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.
[0032]
Although it does not specifically limit as a substituted amino group, An alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and a diarylamino group are preferable. Specific examples of suitable substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, and the like.
[0033]
Although it does not restrict | limit especially as an unsubstituted aryl group, Generally a C6-C10 unsubstituted aryl group is preferable. Illustrative examples of suitable unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
[0034]
In addition, as the substituted aryl group, one or more of the hydrogen atoms of the above unsubstituted aryl group are R ² An alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and having an unbonded hand at the nitrogen atom, Or the thing substituted by the condensed heterocyclic group etc. which the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocyclic ring condensed to this heterocyclic group can be mentioned.
[0035]
As the halogen atom, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0036]
A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the naphthopyran ring, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group Although it does not restrict | limit especially, The number of the carbon atoms which comprise this heterocyclic group is generally 2-10, Especially the thing which is 2-6 is preferable. In addition to the nitrogen atom bonded to the naphthopyran ring, a heteroatom may be present in the ring, and the heteroatom is not particularly limited, but an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like are preferable. is there. A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a suitable nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the naphthopyran ring, or a condensed condensed aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring Specific examples of the heterocyclic group include morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group and the like.
[0037]
R above ⁸ A representing the number of substitutions is an integer of 0-3. When a is 2 or 3, each R ⁸ May be different from each other. The position at which these substituents are bonded is not particularly limited as long as it is at the 7-position, 8-position, 9-position or 10-position of the naphthopyran ring, and the total number thereof is not particularly limited, but the total number of substituents present at these positions is It is preferable that it is 2 or less.
[0038]
Among the chromene compounds of the present invention, the following formula (2)
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
{Where
R ⁹ Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and a naphthopyran ring bonded to each other, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring on the heterocyclic group A condensed heterocyclic group,
R ^Ten Is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and a benzene ring being bonded, or an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring in the heterocyclic group. A condensed heterocyclic group,
R ¹¹ And R ¹³ Are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
R ¹² Is a hydrogen atom, an alkoxy group, or a trifluoromethoxy group. } Is particularly preferred.
[0041]
Specific examples of such compounds include 6-morpholino-3- (4′-morpholinophenyl) -3- (3′-fluorophenyl) -3H-benzo (f) chromene; 6-morpholino-3- (4′-morpholinophenyl) -3- (3′-trifluoromethylphenyl) -3H-benzo (f) chromene; 6-morpholino-3- (4′-morpholinophenyl) -3- (4′-trifluoro) Methoxyphenyl) -3H-benzo (f) chromene; 6-indolino-3- (3′-morpholinophenyl) -3-phenyl-3H-benzo (f) chromene; 6-morpholino-3- (4′-piperidi) Nophenyl) -3- (3 ′, 5′-difluorophenyl) -3H-benzo (f) chromene and the like.
The chromene compound represented by the general formula (1) generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c). .
[0042]
(B) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR), a peak based on an aromatic proton and an alkene proton near δ 5.9 to 9.0 ppm, and a peak based on an alkyl group and an alkylene group proton near δ 1.0 to 4.0 ppm. Appears. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
[0043]
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
[0044]
(C) ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR), a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene in the vicinity of δ80 to 140 ppm, a carbon of the alkyl group and the alkylene group in the vicinity of δ20 to 80 ppm. A peak based on will appear.
[0045]
The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described below.
[0046]
That is, this method is represented by the following general formula (3)
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
{Where R is ¹ , R ⁸ , And a have the same definitions as in general formula (1). } And the following general formula (4)
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
{Where R is ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , And R ⁷ Is synonymous with the definition in the general formula (1). }
In the presence of an acid catalyst.
[0051]
The synthesis method of the naphthol derivative represented by the general formula (3) is not particularly limited, and for example, it can be suitably synthesized by the following method.
[0052]
That is, 1,1-dichloro-2-naphthalenone is synthesized by reaction of 2-naphthol and chlorine, and then the substituent R of the general formula (1) in the presence of a base such as triethylamine. ¹ 1-chloro-2-naphthol derivatives can be synthesized by reacting with secondary or primary amines corresponding to the above, and further reacted with a reducing agent such as Raney nickel. At this time, when 2-naphthol having substituents at the 5-position, 6-position, 7-position and 8-position of 2-naphthol is used, the 7-position, 8-position, 9-position and 10-position of the naphthopyran ring are substituted, respectively. A chromene compound having can be synthesized.
[0053]
The propargyl alcohol derivative represented by the general formula (4) can be synthesized by, for example, reacting a ketone derivative corresponding to the general formula (4) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
[0054]
Reaction conditions for reacting the naphthol derivative represented by the general formula (3) and the propargyl alcohol represented by the general formula (4) in the presence of an acid catalyst are not particularly limited, but the following reaction conditions Is preferably adopted.
[0055]
That is, the reaction ratio of these two kinds of compounds is adopted from a wide range, but it is generally preferable to select from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and the acid catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to the total of the naphthol derivative and propargyl alcohol. Is preferred. Further, the reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and it is preferable to use an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like as the solvent.
[0056]
Further, the purification method of the reaction product is not particularly limited, and for example, a purification method using a silica gel column and further a recrystallization method can be employed.
[0057]
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays. It exhibits a good reversible photochromic effect.
And such a photochromic effect | action expresses similarly also in a polymer solid matrix. The polymer solid matrix to be used is not particularly limited as long as the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, and the like. Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
[0058]
Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, Diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol car And polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) Examples include acrylic acid ester compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate and methacrylic acid ester compounds; thermosetting resins obtained by polymerizing radical polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene.
[0059]
These monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Examples thereof include a copolymer with a radically polymerizable monofunctional monomer such as vinyl naphthalene, α-methylstyrene dimer, vinyl compound such as bromostyrene.
[0060]
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound shown by General formula (1) of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or after the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerization is performed with heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
[0061]
The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material, for example, various kinds of storage materials, copy materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holographic photosensitive materials in place of silver salt photosensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
[0062]
For example, when used for a photochromic lens, a method of sandwiching a polymer film in which the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed in the lens; covering the lens surface with the polymer film, and further curing the surface thereof A method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method; for example, the chromene compound of the present invention is dissolved in, for example, silicone oil at 150 to 200 ° C. A method of impregnating the lens surface over 10 to 60 minutes and further coating the surface with a curable material can be used to obtain a photochromic lens having uniform light control performance.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0064]
Example 1
The following naphthalene derivatives
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
1.0 g (0.0043 mol) and the following propargyl alcohol derivative
[0067]
[Chemical 9]

[0068]
1.5 g (0.0047 mol) was dissolved in 50 ml of toluene, 0.05 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was refluxed for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 0.56 g of a pale yellow powder product. The yield was 25%.
[0069]
The elemental analysis values of this product are C75.80%, H6.0%, F3.63%, N5.33%, O9.16% and C ₃₃ H ₃₁ FN ₂ O _Three Of C75.84%, H5.98%, F3.64%, N5.36%, and O9.18%, which are calculated values.
[0070]
Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, as shown in FIG. 1, the peak of 16H based on the methylene proton of the morpholino group was found near δ3.0 to 3.2 and δ3.7 to 3.8 ppm, δ6.0. A peak of 15H based on aromatic protons and alkene protons was observed at around 8.4 ppm.
further ¹³ When C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on the carbon of the aromatic ring was observed in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene was observed in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl was observed in δ20 to 60 ppm.
From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula (5).
[0071]
[Chemical Formula 10]

[0072]
Examples 2-9
The chromene compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Example 1, it was confirmed that it was a compound represented by the structural formulas shown in Tables 1 and 2. Table 3 shows the elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and ¹ A characteristic spectrum of the H-NMR spectrum was shown.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
Examples 10-18, Comparative Examples 1 and 2
0.05 part of the chromene compound obtained in Example 1 was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was performed using an air furnace, gradually increasing the temperature from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the mold glass mold.
A xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 made by Hamamatsu Photonics was added to the obtained polymer (thickness 2 mm) through an aeromass filter (Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C., and the beam on the polymer surface. Intensity 365 nm = 2.4 mW / cm2, 245 nm = 24 μW / cm ² The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the photochromic characteristics were measured. The photochromic characteristics were evaluated as follows.
[0077]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0078]
{Circle around (2)} Initial coloring {ε (0)}: Absorbance in the light unirradiated state at the maximum absorption wavelength. For example, in an optical material such as an eyeglass lens, the lower this value, the better the photochromic property.
[0079]
(3) Color density {ε (120) −ε (0)}: The difference between the absorbance {ε (120)} after light irradiation for 120 seconds and the above ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0080]
(4) Fading speed [t1 / 2 (min.)]: When light irradiation is stopped after 120 seconds of light irradiation, the maximum absorbance of the sample is {ε (120) −ε (0)}. Time required to drop to 1/2 of It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
[0081]
Further, a photochromic polymer was obtained in the same manner as described above except that the compounds obtained in Examples 2 to 9 were used as the chromene compound, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 4.
[0082]
[Table 4]

[0083]
Further, for comparison, the following formulas (A) and (B)
[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
A photochromic polymer was obtained in the same manner as described above using the compound represented by the formula, and the characteristics are shown in Table 5.
[0087]
[Table 5]

[0088]
The photochromic polymer of Comparative Example 1 has a large initial coloration. In addition, the photochromic polymer of Comparative Example 2 is less colored when deteriorated, but has a slow fading rate. On the other hand, in Examples 10 to 18 using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer has a fast fading speed and little initial coloring.
[0089]
【The invention's effect】
The chromene compound of the present invention exhibits a fast fading rate in solution or in a polymer solid matrix and has low initial coloration. For example, the photochromic lens using the chromene compound of the present invention has little initial coloring, and quickly returns to the original color tone when returning from the outdoors to the room, and exhibits good photochromic characteristics.
[Brief description of the drawings]
1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the compound of Example 1. FIG.

Claims

The following general formula (1)

{Where
R ¹ represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and a naphthopyran ring bonded thereto, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic A condensed heterocyclic group having a condensed ring;
R ² , R ³ , and R ⁴ are each a hydrogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring being bonded, or the A condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to a cyclic group, and R ² , R ³ , and R ⁴ are not simultaneously hydrogen atoms,
R ⁵ and R ⁷ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, and R ³ has a substituted amino group and a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the benzene ring are In the case of a substituted or unsubstituted heterocyclic group to be bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, both of R ⁵ and R ⁷ are hydrogen atoms. not,
R ⁶ is a hydrogen atom, an alkoxy group, or a trifluoromethoxy group, R ³ is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and the benzene ring being bonded to each other R ⁶ is not an alkoxy group, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group,
R ⁸ is an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, and a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the naphthopyran ring are A substituted or unsubstituted heterocyclic group to be bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and a is an integer of 0 to 3. }
A chromene compound represented by

In the general formula (1) in claim 1, R ³ is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group binds with the nitrogen atom and the benzene ring having a nitrogen atom as a hetero atom, or a heterocyclic ring The chromene compound according to claim 1, which is a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to a group.

A photochromic material comprising the chromene compound according to claim 1 or 2.

A photochromic optical material comprising the chromene compound according to claim 1.