JP4136579B2 - ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは溶融熱安定性に優れるとともに、製造時および溶融後加工時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優れた物理的、化学的特性を有し、繊維、フィルム、その他成形体として広く利用されているが、柔軟性に乏しい。一方、テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう）とを溶融重合、又は一旦溶融重合して得たプレポリマーを更に固相重合することで合成されるポリトリメチレンテレフタレートは、柔軟性に優れた素材であり、またガラス転移温度や融点がナイロン６のそれらに近いうえ吸湿による物性への影響が少ないなど、既存の素材では得られない多くの特徴を兼ね備えている。
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレートの製造に当たっては、その重縮合反応を円滑に進行させるために触媒が必要であり、種々の金属化合物、特に有機チタン系化合物が触媒として広く使用されている。しかしながらこれら金属化合物を触媒として製造したポリマーを長時間溶融状態で滞留させるとポリマーの熱劣化が進行し、分子量が低下したり、色調が悪化する問題がある。さらに溶融滞留時にオリゴマーが生成する問題がある。オリゴマーの約９０重量％は環状ダイマーであるが、環状ダイマーは昇華性、ブリードアウト性を有するために、例えば射出成形では、成形金型に析出してモールドデポジットとなり、成形体の外観や寸法精度を損なったり、成形体を製造した後でもその表面に環状ダイマーがブリードアウトするために塗料や糊剤の塗布性や、接着性が損なわれる。
【０００４】
ポリマーの溶融滞留時の熱劣化の問題は、類似骨格を有するポリエチレンテレフタレートと比較してポリトリメチレンテレフタレートの方が、色調の悪化の度合い及び溶融粘度低下率が大きく問題の程度はより深刻である。またオリゴマーに関してもポリエチレンテレフタレートではその存在量が１重量％程度であるのに対してポリトリメチレンテレフタレートでは約２．５〜３．５重量％と多く、更にポリエチレンテレフタレートではこのオリゴマーは環状三量体が大部分で、ポリトリメチレンテレフタレートの環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性やブリードアウト性が小さい。従って問題の程度はポリトリメチレンテレフタレートの方がより深刻である。
【０００５】
ポリトリメチレンテレフタレートの溶融熱安定性を改良する試みとして、特定のチタン化合物とリン化合物を予め反応させて得られる反応生成物を触媒として製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この特許文献の如くチタン化合物とリン化合物を予め反応させて得られる反応生成物を触媒とすると、ポリマーの色調は改良されるものの、重合速度が大幅に低下するため、触媒としてチタン化合物以外に酢酸カルシウムとの併用が必要であったり、多量の触媒を使用する必要があり、溶融熱安定性がかえって低下するなどの問題があった。また、重合に長時間を要し生産性が低下するうえ、実用に足る高重合度のポリマーの製造が得られ難く、その成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性を再現性よく評価することも困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７８９７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、溶融熱安定性に優れるとともに、溶融滞留時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性にも優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するために、本発明者らはポリトリメチレンテレフタレートの熱劣化の挙動及び環状ダイマーの生成挙動について詳細に解析した結果、ポリマーの熱劣化は水酸基末端の濃度と関係があり、水酸基末端濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満に低下すると色調の悪化など熱劣化が急激に進行することを見出した。水酸基末端濃度の低下に伴い金属化合物触媒の配位状態が変化することによって、熱劣化が促進された可能性がある。我々は金属化合物触媒に起因する熱劣化を防止する技術を鋭意検討した結果、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートに、一般式（１）で表される特定のリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように溶融混合することによって、熱劣化を大幅に低減できることを見出した。さらにこのようにして製造したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融滞留時の環状ダイマーの析出が少ないことを見出した。さらに詳細に検討を行ったところ、溶融滞留時の環状ダイマーの生成量が大幅に低減しており、金属化合物触媒に一般式（１）で表される特定のリン化合物が配位したことによって、環状ダイマーの生成反応が阻害されたものと考えられる。本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形体表面への環状ダイマーのブリードアウトも少なく、成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性が大幅に改良されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）金属化合物触媒の存在下製造された、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように溶融混合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
（Ｒ）ｍＰＯ（ＯＨ）３−ｍ （Ｉ）
（Ｒはフェニル基、またはカルボキシル基を有するフェニル基であり、ｍは１〜２である）
【００１０】
（２）金属化合物触媒の存在下製造される、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物であって、重縮合反応の進行に伴う水酸基末端濃度の減少により、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．１９ｍｏｌ以下から０．０２ｍｏｌ以上の範囲にある任意の段階で、重合装置中に一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように添加し含有させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリトリメチレンテレフタレートは金属化合物触媒の存在下製造された、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートである。
極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、成形加工品の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために成形加工が困難となるので、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．４ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーは、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸など特に制限はない。具体例としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。また必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１３】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、１，３−プロパンジオールのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）が共重合されていてもよい。ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは、重合過程で１，３−プロパンジオールやポリマー分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更に１，３−プロパンジオールと反応して生成し、そのままポリトリメチレンテレフタレートに共重合してポリトリメチレンテレフタレートの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると繊維の染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果もある。従って、適度にビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは共重合されることが好ましく、その共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは０．０４〜１．２重量％である。
【００１４】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の好ましい製造方法は、テレフタル酸及び／又はその低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを反応させてテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、それを重縮合させる方法である。本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、１，３−プロパンジオールは、市販のもの、あるいはポリトリメチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート製品から回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなるほか、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．３である。
【００１５】
触媒は反応を円滑に進行させるため必要であり、エステル化反応またはエステル交換反応では、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム等の金属について、ナトリウムメチラート、マグネシウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛グリコキシド、亜鉛フェノキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるアルコキサイド。及び上記の金属の、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、酢酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、蓚酸チタンに代表されるカルボン酸塩。及び上記の金属の、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛に代表される炭酸塩。及び上記の金属の、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化スズ、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物に代表される酸化物。及び上記の金属の、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化スズ、塩化ランタン、塩化サマリウムに代表されるハロゲン化物。及び上記の金属の、硫酸亜鉛、硫酸鉛に代表される硫酸塩。及び、上記の金属の、リン酸亜鉛に代表されるリン酸塩。及びモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリオクチルエステル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタノキサンに代表されるオルガノスズ化合物等。以上の触媒から選ばれる１種以上を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備え好ましい。
【００１６】
反応温度としては２００℃から２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、こうして得られたテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを更に重縮合することにより製造することができる。
【００１７】
重縮合反応では、必要に応じて更にマグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム等の金属の、ナトリウムメチラート、マグネシウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛グリコキシド、亜鉛フェノキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるアルコキサイド。及び上記の金属の、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、酢酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、蓚酸チタンに代表されるカルボン酸塩。及び上記の金属の、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛に代表される炭酸塩。及び上記の金属の、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化スズ、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物に代表される酸化物。及び上記の金属の、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化スズ、塩化ランタン、塩化サマリウムに代表されるハロゲン化物。及び上記の金属の、硫酸亜鉛、硫酸鉛に代表される硫酸塩。及び、上記の金属の、リン酸亜鉛に代表されるリン酸塩。及びモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリオクチルエステル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタノキサンに代表されるオルガノスズ化合物等。以上の触媒から選ばれる１種以上を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することも出来るし、新たに追加してもよい。これらの触媒のうち、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒でありエステル化反応やエステル交換反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことが出来る点で最も好ましい触媒である。
【００１８】
重縮合反応においては、１，３−プロパンジオールや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧中で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。ポリトリメチレンテレフタレートに共重合を行う場合は重合の任意の段階で、コモノマーを添加することが出来る。
【００１９】
本発明は、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートに、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加し溶融混合することが必要であり、この濃度範囲で存在する水酸基末端が、金属化合物触媒とリン化合物の好ましい配位構造の形成のために有効に作用するものと考えられる。水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．１９ｍｏｌより大きい場合、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物は金属化合物触媒と直ちに反応し、凝集して触媒活性が著しく低下するため、リン化合物を添加した後で溶融重合あるいは固相重合を継続して実用に足る高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを製造することは困難である。一方、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満である場合、溶融熱安定性及び環状ダイマーの改良の程度は充分ではない。水酸基末端濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満であると、金属化合物触媒とリン化合物との反応に先行して金属化合物触媒同士の凝集が進行しており、金属化合物触媒とリン化合物の好ましい配位構造が形成されなかった可能性があるが、まだ明確ではない。ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２ｍｏｌ〜０．１９ｍｏｌの範囲である場合のみ溶融熱安定性を改良し、さらに溶融滞留時の環状ダイマーの析出を低減することが可能となる。また本発明の条件で一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加した場合には、金属化合物触媒の活性が保持されるため、リン化合物の添加後に溶融重合あるいは固相重合を継続することで、さらに高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを、生産性を損なうこともなく製造することが可能である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加するときの、ポリトリメチレンテレフタレートの水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ〜０．１９ｍｏｌの範囲であるとき、水酸基末端濃度が高い方が溶融熱安定性がより改良される傾向がある一方、水酸基末端濃度が低い方が溶融滞留時の環状ダイマーの析出量がより低減する傾向及び、成形体の塗料や糊剤の塗布性、接着性がより向上する傾向が認められる。これらの原因はまだ明確ではないが、溶融熱安定性の改良には主に触媒活性の低減が有効であり、環状ダイマーの析出量や成形体の塗料や糊剤の塗布性、接着性の改良には触媒活性の低減以外にも一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有するリン化合物と金属化合物触媒からなる好ましい配位構造を有する化合物を含有すること自体によるポリマーの極性の改良などの、複数の要因が関与しているものと考えられる。上記の性能のバランスの面から、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加するときの、ポリトリメチレンテレフタレートのより好ましい水酸基末端濃度はポリマー１ｋｇ当たり０．０３〜０．１６ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１２ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは０．０５〜０．０９ｍｏｌの範囲である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニリルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸等を挙げることができ、特に成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れた性能を示す点からフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸を用いることが好ましい。これらのリン化合物は成形体からの環状ダイマーのブリードアウトを低減するという要因以外にも、ポリマーと塗料や糊剤との親和性を改良するという要因も有しているものと考えられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加量は、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように添加し含有させることが必要であり、（Ｐ／Ｍ）が０．１より小さいと本発明の効果は認められない一方、（Ｐ／Ｍ）を１０より大きくしてもそれ以上の効果は得られず不経済である。（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲にある場合、リン化合物の添加量が多いほど成形体表面からの環状ダイマーのブリードアウトが低減される傾向があるが、性能とコストの面からより好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．１５〜８であり、さらに好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．２〜５であり、最も好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．２５〜３である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加方法は溶融重合又は、溶融重合及び固相重合により製造された、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０５〜０．０９ｍｏｌの範囲であって一旦冷却固化しペレット等に賦形されたポリマーを、溶融押出や溶融成形等の溶融後加工処理時に、ポリマーを再度溶融可塑化する段階において添加し溶融混合することも可能である。しかしながら本発明の効果を最大に発揮するには、溶融重合によってポリトリメチレンテレフタレートを製造する際、重縮合反応の進行に伴う水酸基末端濃度の減少により、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．１９ｍｏｌ以下から０．０２ｍｏｌ以上の範囲にある任意の段階で、ポリマーを冷却固化しペレット等に賦形する以前の溶融状態のままで、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を重合系中に添加し溶融混合する方法がより好ましい。また、この方法によればリン化合物を添加した後、そのまま溶融重合又は、溶融重合及び固相重合を継続してさらに高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを製造することも可能である。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加時の形態には特に制限はなく、例えばリン化合物を直接溶融状態、固体状態で、または任意の媒体の溶液状態、分散状態で、あるいはリン化合物を高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスターバッチ）として重合装置内に添加する方法や、ポリトリメチレンテレフタレートを溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態として、この中にリン化合物を直接溶融状態、固体状態で、または任意の媒体の溶液状態、分散状態で、注入、投入、含浸し次いで溶融混合する方法などが挙げられる。添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際、必要に応じて各種の添加剤、例えば熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、例えば酸化チタン等の艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。尚，実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
極限粘度[η]は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） Ｃ→０
【００２６】
（２）水酸基末端濃度
ポリマー２ｍｇをＨＦＩＰ−ｄ２／ＣＤＣｌ３（容量比１：１）０．５ｇに溶解して１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定した、ポリマー末端の水酸基に対してα位置にあるプロトンと、芳香族環のプロトンのピーク積分値から算出した。
（３）ポリマー中の種々の金属、Ｐ量
ポリマーの所定量を塩酸と硝酸の混酸で分解し、内部標準としてイットリウム溶液を添加し定容とした後、ＪＩＳ Ｇ１２５８に基づき誘導結合プラズマ発光分光法を用いてポリマー中の金属、Ｐ量を測定した。
【００２７】
（４）溶融熱安定性
ポリマーを直径１５ｃｍのステンレスカップに入れて、窒素パージされた電気炉中で、２７０℃で１時間溶融する。これを氷浴で急冷後、真空乾燥機中で１５０℃で１時間かけて結晶化したときのポリマーの色調を目視で判定した。
（５）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。このとき析出した不溶物をろ別し、溶液をすべて集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウオータース社製）を用い、検出器として紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２８】
（６）塗膜接着性
試料を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み３ｍｍの金型を用いて、２６０℃に加熱したホットプレスにより、平板状に成形した（溶融時間５分、成形時間５分、７０℃冷却時間３０分）。この成形体を１００℃の温風乾燥機で４８時間加熱処理した後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。これにクリアコート剤（オリジン電気（株）製、プラネットＰＨ−４）を塗工し、１２０℃で乾燥して２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。この塗膜部にカミソリの刃で、１ｍｍ間隔で１０個×１０個の碁盤目状の切れ込みを入れた上からセロハンテープを貼り付けて一気に剥がしたときに剥離せずに残った個数を数えた。
【００２９】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル３９００ｇ（２０．１モル）、１，３−プロパンジオール３４２０ｇ（４５モル）、チタンテトラブトキシド２．３４ｇを板状の撹拌羽根を備えた１０Lのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで触媒としてチタンテトラブトキシド１．５６ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート１．９５ｇを添加し、３０分撹拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。ここでオートクレーブのサンプリング口から約２ｇのポリマーをサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８２ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６１であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１２ｍｏｌであった。
【００３０】
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３２％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１と同じ条件で４時間重縮合反応を行いサンプリングした後、フェニルホスホン酸を添加せずにさらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率は２．６４％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１２ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には濃褐色の異物の生成が認められた。
【００３２】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２０２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．９６％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６６／１００であり、剥離部を光学顕微鏡観察したところ、部分的に針状結晶の析出が認められた。
【００３３】
【実施例２】
実施例１と同じ条件で２時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．７８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．５９であり、環状ダイマー含有率は２．５２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１８ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００３４】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３５％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９６／１００であった。
【００３５】
【比較例２】
実施例１と同じ条件で２時間重縮合反応を行いサンプリングした後、フェニルホスホン酸を添加せずに、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８５ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１８ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には褐色の異物の生成が認められた。
【００３６】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１０ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．８８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６９／１００であった。
【００３７】
【比較例３】
実施例１と同じ条件で１時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに継続の重縮合反応を０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃で、反応度の参考として撹拌羽根に取り付けたトルクメーターの読み取り値が上昇しないため、６時間まで延長して実施した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．４８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．５８であり、環状ダイマー含有率は２．９８％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．３６ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面にはわずかな黄変が認められた。
【００３８】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２６９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は２．１８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ４３／１００であった。
【００３９】
【実施例３】
実施例１と同じ条件で４．５時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度１．００ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率は２．６１％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．０３ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００４０】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．２９％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００４１】
【比較例４】
実施例１と同じ条件で５時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度１．１０ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．０１ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には褐色の異物の生成が認められた。
【００４２】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．７８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６９／１００であった。
【００４３】
【実施例４】
比較例１で得られた極限粘度が０．８４ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率が２．６４％であるポリマーにフェニルホスホン酸を０．２０重量％添着混合した。これを、スクリュー径が３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０．９の、２つの減圧ゾーンを設けたベント付き二軸押出機を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂温度２６０℃、２つの減圧ゾーンの真空度をそれぞれ３０ｔｏｒｒとして、５ｋｇ／ｈｒのフィード量でロープ状に押出し、切断してペレットを得た。ペレットの極限粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は３．２２であり、環状ダイマー含有率は２．４２％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００４４】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６０ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３４％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００４５】
【実施例５】
フェニルホスホン酸の添加量を１０ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．７８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は６．５１であり、環状ダイマー含有率は２．５８％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３２％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９９／１００であった。
【００４６】
【実施例６】
フェニルホスホン酸の添加量を１ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は０．６５であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３３％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９５／１００であった。
【００４７】
【比較例５】
フェニルホスホン酸の添加量を０．１３ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は０．０８であり、環状ダイマー含有率は２．６４％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には濃褐色の異物の生成が認められた。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ１９９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．８１％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６８／１００であった。
【００４８】
【実施例７】
実施例１で得られたペレットを２０５℃、窒素気流下で３０時間固相重合を行って、極限粘度０．９２ｄｌ／ｇ、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率１．１２％のペレットを得た。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３１％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００４９】
【実施例８】
フェニルホスホン酸４．０ｇの代わりに、ジフェニルホスホン酸を４．０ｇ添加した以外、実施例１と同じ方法で重合を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８３ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は１．８７であり、環状ダイマー含有率は２．６３％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１１ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６５ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３０％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００５０】
【実施例９】
チタンテトラブトキシド２．３４ｇ及び１．５６ｇの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズをそれぞれ２．７８ｇ及び１．８５ｇ添加した以外、実施例１と同じ方法で重合を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８９ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｓｎ）は２．６２であり、環状ダイマー含有率は２．４３％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１０ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００５１】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ５８ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３０％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、溶融熱安定性に優れるとともに、溶融滞留時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性にも優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは溶融熱安定性に優れるとともに、製造時および溶融後加工時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優れた物理的、化学的特性を有し、繊維、フィルム、その他成形体として広く利用されているが、柔軟性に乏しい。一方、テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう）とを溶融重合、又は一旦溶融重合して得たプレポリマーを更に固相重合することで合成されるポリトリメチレンテレフタレートは、柔軟性に優れた素材であり、またガラス転移温度や融点がナイロン６のそれらに近いうえ吸湿による物性への影響が少ないなど、既存の素材では得られない多くの特徴を兼ね備えている。
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレートの製造に当たっては、その重縮合反応を円滑に進行させるために触媒が必要であり、種々の金属化合物、特に有機チタン系化合物が触媒として広く使用されている。しかしながらこれら金属化合物を触媒として製造したポリマーを長時間溶融状態で滞留させるとポリマーの熱劣化が進行し、分子量が低下したり、色調が悪化する問題がある。さらに溶融滞留時にオリゴマーが生成する問題がある。オリゴマーの約９０重量％は環状ダイマーであるが、環状ダイマーは昇華性、ブリードアウト性を有するために、例えば射出成形では、成形金型に析出してモールドデポジットとなり、成形体の外観や寸法精度を損なったり、成形体を製造した後でもその表面に環状ダイマーがブリードアウトするために塗料や糊剤の塗布性や、接着性が損なわれる。
【０００４】
ポリマーの溶融滞留時の熱劣化の問題は、類似骨格を有するポリエチレンテレフタレートと比較してポリトリメチレンテレフタレートの方が、色調の悪化の度合い及び溶融粘度低下率が大きく問題の程度はより深刻である。またオリゴマーに関してもポリエチレンテレフタレートではその存在量が１重量％程度であるのに対してポリトリメチレンテレフタレートでは約２．５〜３．５重量％と多く、更にポリエチレンテレフタレートではこのオリゴマーは環状三量体が大部分で、ポリトリメチレンテレフタレートの環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性やブリードアウト性が小さい。従って問題の程度はポリトリメチレンテレフタレートの方がより深刻である。
【０００５】
ポリトリメチレンテレフタレートの溶融熱安定性を改良する試みとして、特定のチタン化合物とリン化合物を予め反応させて得られる反応生成物を触媒として製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この特許文献の如くチタン化合物とリン化合物を予め反応させて得られる反応生成物を触媒とすると、ポリマーの色調は改良されるものの、重合速度が大幅に低下するため、触媒としてチタン化合物以外に酢酸カルシウムとの併用が必要であったり、多量の触媒を使用する必要があり、溶融熱安定性がかえって低下するなどの問題があった。また、重合に長時間を要し生産性が低下するうえ、実用に足る高重合度のポリマーの製造が得られ難く、その成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性を再現性よく評価することも困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７８９７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、溶融熱安定性に優れるとともに、溶融滞留時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性にも優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するために、本発明者らはポリトリメチレンテレフタレートの熱劣化の挙動及び環状ダイマーの生成挙動について詳細に解析した結果、ポリマーの熱劣化は水酸基末端の濃度と関係があり、水酸基末端濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満に低下すると色調の悪化など熱劣化が急激に進行することを見出した。水酸基末端濃度の低下に伴い金属化合物触媒の配位状態が変化することによって、熱劣化が促進された可能性がある。我々は金属化合物触媒に起因する熱劣化を防止する技術を鋭意検討した結果、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートに、一般式（１）で表される特定のリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように溶融混合することによって、熱劣化を大幅に低減できることを見出した。さらにこのようにして製造したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融滞留時の環状ダイマーの析出が少ないことを見出した。さらに詳細に検討を行ったところ、溶融滞留時の環状ダイマーの生成量が大幅に低減しており、金属化合物触媒に一般式（１）で表される特定のリン化合物が配位したことによって、環状ダイマーの生成反応が阻害されたものと考えられる。本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形体表面への環状ダイマーのブリードアウトも少なく、成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性が大幅に改良されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）金属化合物触媒の存在下製造された、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように溶融混合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
（Ｒ）ｍＰＯ（ＯＨ）３−ｍ （Ｉ）
（Ｒはフェニル基、またはカルボキシル基を有するフェニル基であり、ｍは１〜２である）
【００１０】
（２）金属化合物触媒の存在下製造される、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物であって、重縮合反応の進行に伴う水酸基末端濃度の減少により、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．１９ｍｏｌ以下から０．０２ｍｏｌ以上の範囲にある任意の段階で、重合装置中に一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように添加し含有させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリトリメチレンテレフタレートは金属化合物触媒の存在下製造された、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートである。
極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、成形加工品の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために成形加工が困難となるので、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．４ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーは、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸など特に制限はない。具体例としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。また必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１３】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、１，３−プロパンジオールのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）が共重合されていてもよい。ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは、重合過程で１，３−プロパンジオールやポリマー分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更に１，３−プロパンジオールと反応して生成し、そのままポリトリメチレンテレフタレートに共重合してポリトリメチレンテレフタレートの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると繊維の染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果もある。従って、適度にビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは共重合されることが好ましく、その共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは０．０４〜１．２重量％である。
【００１４】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の好ましい製造方法は、テレフタル酸及び／又はその低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを反応させてテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、それを重縮合させる方法である。本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、１，３−プロパンジオールは、市販のもの、あるいはポリトリメチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート製品から回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなるほか、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．３である。
【００１５】
触媒は反応を円滑に進行させるため必要であり、エステル化反応またはエステル交換反応では、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム等の金属について、ナトリウムメチラート、マグネシウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛グリコキシド、亜鉛フェノキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるアルコキサイド。及び上記の金属の、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、酢酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、蓚酸チタンに代表されるカルボン酸塩。及び上記の金属の、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛に代表される炭酸塩。及び上記の金属の、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化スズ、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物に代表される酸化物。及び上記の金属の、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化スズ、塩化ランタン、塩化サマリウムに代表されるハロゲン化物。及び上記の金属の、硫酸亜鉛、硫酸鉛に代表される硫酸塩。及び、上記の金属の、リン酸亜鉛に代表されるリン酸塩。及びモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリオクチルエステル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタノキサンに代表されるオルガノスズ化合物等。以上の触媒から選ばれる１種以上を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備え好ましい。
【００１６】
反応温度としては２００℃から２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、こうして得られたテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを更に重縮合することにより製造することができる。
【００１７】
重縮合反応では、必要に応じて更にマグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム等の金属の、ナトリウムメチラート、マグネシウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛グリコキシド、亜鉛フェノキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるアルコキサイド。及び上記の金属の、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、酢酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、蓚酸チタンに代表されるカルボン酸塩。及び上記の金属の、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛に代表される炭酸塩。及び上記の金属の、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化スズ、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物に代表される酸化物。及び上記の金属の、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化スズ、塩化ランタン、塩化サマリウムに代表されるハロゲン化物。及び上記の金属の、硫酸亜鉛、硫酸鉛に代表される硫酸塩。及び、上記の金属の、リン酸亜鉛に代表されるリン酸塩。及びモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリオクチルエステル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタノキサンに代表されるオルガノスズ化合物等。以上の触媒から選ばれる１種以上を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することも出来るし、新たに追加してもよい。これらの触媒のうち、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒でありエステル化反応やエステル交換反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことが出来る点で最も好ましい触媒である。
【００１８】
重縮合反応においては、１，３−プロパンジオールや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧中で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。ポリトリメチレンテレフタレートに共重合を行う場合は重合の任意の段階で、コモノマーを添加することが出来る。
【００１９】
本発明は、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２〜０．１９ｍｏｌの範囲である、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートに、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加し溶融混合することが必要であり、この濃度範囲で存在する水酸基末端が、金属化合物触媒とリン化合物の好ましい配位構造の形成のために有効に作用するものと考えられる。水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．１９ｍｏｌより大きい場合、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物は金属化合物触媒と直ちに反応し、凝集して触媒活性が著しく低下するため、リン化合物を添加した後で溶融重合あるいは固相重合を継続して実用に足る高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを製造することは困難である。一方、水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満である場合、溶融熱安定性及び環状ダイマーの改良の程度は充分ではない。水酸基末端濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ未満であると、金属化合物触媒とリン化合物との反応に先行して金属化合物触媒同士の凝集が進行しており、金属化合物触媒とリン化合物の好ましい配位構造が形成されなかった可能性があるが、まだ明確ではない。ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０２ｍｏｌ〜０．１９ｍｏｌの範囲である場合のみ溶融熱安定性を改良し、さらに溶融滞留時の環状ダイマーの析出を低減することが可能となる。また本発明の条件で一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加した場合には、金属化合物触媒の活性が保持されるため、リン化合物の添加後に溶融重合あるいは固相重合を継続することで、さらに高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを、生産性を損なうこともなく製造することが可能である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加するときの、ポリトリメチレンテレフタレートの水酸基末端の濃度がポリマー１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ〜０．１９ｍｏｌの範囲であるとき、水酸基末端濃度が高い方が溶融熱安定性がより改良される傾向がある一方、水酸基末端濃度が低い方が溶融滞留時の環状ダイマーの析出量がより低減する傾向及び、成形体の塗料や糊剤の塗布性、接着性がより向上する傾向が認められる。これらの原因はまだ明確ではないが、溶融熱安定性の改良には主に触媒活性の低減が有効であり、環状ダイマーの析出量や成形体の塗料や糊剤の塗布性、接着性の改良には触媒活性の低減以外にも一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有するリン化合物と金属化合物触媒からなる好ましい配位構造を有する化合物を含有すること自体によるポリマーの極性の改良などの、複数の要因が関与しているものと考えられる。上記の性能のバランスの面から、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加するときの、ポリトリメチレンテレフタレートのより好ましい水酸基末端濃度はポリマー１ｋｇ当たり０．０３〜０．１６ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１２ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは０．０５〜０．０９ｍｏｌの範囲である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニリルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸等を挙げることができ、特に成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れた性能を示す点からフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸を用いることが好ましい。これらのリン化合物は成形体からの環状ダイマーのブリードアウトを低減するという要因以外にも、ポリマーと塗料や糊剤との親和性を改良するという要因も有しているものと考えられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加量は、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子とのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように添加し含有させることが必要であり、（Ｐ／Ｍ）が０．１より小さいと本発明の効果は認められない一方、（Ｐ／Ｍ）を１０より大きくしてもそれ以上の効果は得られず不経済である。（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲にある場合、リン化合物の添加量が多いほど成形体表面からの環状ダイマーのブリードアウトが低減される傾向があるが、性能とコストの面からより好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．１５〜８であり、さらに好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．２〜５であり、最も好ましい（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．２５〜３である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加方法は溶融重合又は、溶融重合及び固相重合により製造された、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．０５〜０．０９ｍｏｌの範囲であって一旦冷却固化しペレット等に賦形されたポリマーを、溶融押出や溶融成形等の溶融後加工処理時に、ポリマーを再度溶融可塑化する段階において添加し溶融混合することも可能である。しかしながら本発明の効果を最大に発揮するには、溶融重合によってポリトリメチレンテレフタレートを製造する際、重縮合反応の進行に伴う水酸基末端濃度の減少により、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．１９ｍｏｌ以下から０．０２ｍｏｌ以上の範囲にある任意の段階で、ポリマーを冷却固化しペレット等に賦形する以前の溶融状態のままで、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を重合系中に添加し溶融混合する方法がより好ましい。また、この方法によればリン化合物を添加した後、そのまま溶融重合又は、溶融重合及び固相重合を継続してさらに高分子量のポリトリメチレンテレフタレートを製造することも可能である。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の添加時の形態には特に制限はなく、例えばリン化合物を直接溶融状態、固体状態で、または任意の媒体の溶液状態、分散状態で、あるいはリン化合物を高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスターバッチ）として重合装置内に添加する方法や、ポリトリメチレンテレフタレートを溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態として、この中にリン化合物を直接溶融状態、固体状態で、または任意の媒体の溶液状態、分散状態で、注入、投入、含浸し次いで溶融混合する方法などが挙げられる。添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際、必要に応じて各種の添加剤、例えば熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、例えば酸化チタン等の艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。尚，実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
極限粘度[η]は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） Ｃ→０
【００２６】
（２）水酸基末端濃度
ポリマー２ｍｇをＨＦＩＰ−ｄ２／ＣＤＣｌ３（容量比１：１）０．５ｇに溶解して１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定した、ポリマー末端の水酸基に対してα位置にあるプロトンと、芳香族環のプロトンのピーク積分値から算出した。
（３）ポリマー中の種々の金属、Ｐ量
ポリマーの所定量を塩酸と硝酸の混酸で分解し、内部標準としてイットリウム溶液を添加し定容とした後、ＪＩＳ Ｇ１２５８に基づき誘導結合プラズマ発光分光法を用いてポリマー中の金属、Ｐ量を測定した。
【００２７】
（４）溶融熱安定性
ポリマーを直径１５ｃｍのステンレスカップに入れて、窒素パージされた電気炉中で、２７０℃で１時間溶融する。これを氷浴で急冷後、真空乾燥機中で１５０℃で１時間かけて結晶化したときのポリマーの色調を目視で判定した。
（５）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。このとき析出した不溶物をろ別し、溶液をすべて集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウオータース社製）を用い、検出器として紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２８】
（６）塗膜接着性
試料を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み３ｍｍの金型を用いて、２６０℃に加熱したホットプレスにより、平板状に成形した（溶融時間５分、成形時間５分、７０℃冷却時間３０分）。この成形体を１００℃の温風乾燥機で４８時間加熱処理した後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。これにクリアコート剤（オリジン電気（株）製、プラネットＰＨ−４）を塗工し、１２０℃で乾燥して２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。この塗膜部にカミソリの刃で、１ｍｍ間隔で１０個×１０個の碁盤目状の切れ込みを入れた上からセロハンテープを貼り付けて一気に剥がしたときに剥離せずに残った個数を数えた。
【００２９】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル３９００ｇ（２０．１モル）、１，３−プロパンジオール３４２０ｇ（４５モル）、チタンテトラブトキシド２．３４ｇを板状の撹拌羽根を備えた１０Lのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで触媒としてチタンテトラブトキシド１．５６ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート１．９５ｇを添加し、３０分撹拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。ここでオートクレーブのサンプリング口から約２ｇのポリマーをサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８２ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６１であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１２ｍｏｌであった。
【００３０】
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３２％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１と同じ条件で４時間重縮合反応を行いサンプリングした後、フェニルホスホン酸を添加せずにさらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率は２．６４％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１２ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には濃褐色の異物の生成が認められた。
【００３２】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２０２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．９６％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６６／１００であり、剥離部を光学顕微鏡観察したところ、部分的に針状結晶の析出が認められた。
【００３３】
【実施例２】
実施例１と同じ条件で２時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．７８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．５９であり、環状ダイマー含有率は２．５２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１８ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００３４】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３５％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９６／１００であった。
【００３５】
【比較例２】
実施例１と同じ条件で２時間重縮合反応を行いサンプリングした後、フェニルホスホン酸を添加せずに、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８５ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１８ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には褐色の異物の生成が認められた。
【００３６】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１０ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．８８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６９／１００であった。
【００３７】
【比較例３】
実施例１と同じ条件で１時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに継続の重縮合反応を０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃で、反応度の参考として撹拌羽根に取り付けたトルクメーターの読み取り値が上昇しないため、６時間まで延長して実施した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．４８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．５８であり、環状ダイマー含有率は２．９８％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．３６ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面にはわずかな黄変が認められた。
【００３８】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２６９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は２．１８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ４３／１００であった。
【００３９】
【実施例３】
実施例１と同じ条件で４．５時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度１．００ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率は２．６１％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．０３ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００４０】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．２９％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００４１】
【比較例４】
実施例１と同じ条件で５時間重縮合反応を行いサンプリングし、次いでフェニルホスホン酸４．０ｇをオートクレーブ内に添加し、さらに０．２ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、３０分間重縮合反応を継続した。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度１．１０ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．０１ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には褐色の異物の生成が認められた。
【００４２】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．７８％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６９／１００であった。
【００４３】
【実施例４】
比較例１で得られた極限粘度が０．８４ｄｌ／ｇであり、環状ダイマー含有率が２．６４％であるポリマーにフェニルホスホン酸を０．２０重量％添着混合した。これを、スクリュー径が３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０．９の、２つの減圧ゾーンを設けたベント付き二軸押出機を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂温度２６０℃、２つの減圧ゾーンの真空度をそれぞれ３０ｔｏｒｒとして、５ｋｇ／ｈｒのフィード量でロープ状に押出し、切断してペレットを得た。ペレットの極限粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は３．２２であり、環状ダイマー含有率は２．４２％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００４４】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６０ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３４％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００４５】
【実施例５】
フェニルホスホン酸の添加量を１０ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．７８ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は６．５１であり、環状ダイマー含有率は２．５８％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３２％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９９／１００であった。
【００４６】
【実施例６】
フェニルホスホン酸の添加量を１ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は０．６５であり、環状ダイマー含有率は２．６２％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６２ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３３％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９５／１００であった。
【００４７】
【比較例５】
フェニルホスホン酸の添加量を０．１３ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法でポリマーの溶融熱安定性及び環状ダイマーの析出挙動を評価した。得られたペレットは極限粘度０．８４ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は０．０８であり、環状ダイマー含有率は２．６４％であった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面には濃褐色の異物の生成が認められた。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ１９９ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は１．８１％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ６８／１００であった。
【００４８】
【実施例７】
実施例１で得られたペレットを２０５℃、窒素気流下で３０時間固相重合を行って、極限粘度０．９２ｄｌ／ｇ、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は２．６０であり、環状ダイマー含有率１．１２％のペレットを得た。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ２１ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３１％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９７／１００であった。
【００４９】
【実施例８】
フェニルホスホン酸４．０ｇの代わりに、ジフェニルホスホン酸を４．０ｇ添加した以外、実施例１と同じ方法で重合を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８３ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）は１．８７であり、環状ダイマー含有率は２．６３％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１１ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ６５ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３０％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００５０】
【実施例９】
チタンテトラブトキシド２．３４ｇ及び１．５６ｇの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズをそれぞれ２．７８ｇ及び１．８５ｇ添加した以外、実施例１と同じ方法で重合を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたペレットは極限粘度０．８９ｄｌ／ｇであり、グラム原子比（Ｐ／Ｓｎ）は２．６２であり、環状ダイマー含有率は２．４３％であった。また途中サンプリングしたポリマーの極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度は０．１０ｍｏｌであった。
得られたペレットの溶融熱安定性を評価したところ、ポリマーの表面は、ほとんど黄変が認められなかった。
【００５１】
また、得られたペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された内径が１０ｃｍであり、蓋部が流水によって冷却された円筒状のオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．２Ｔｏｒｒとして、３０分間かけて環状ダイマーを強制的に昇華させた。処理後、オートクレーブの蓋部に析出した環状ダイマーを回収して秤量したところ５８ｍｇであった。一方、処理後のポリマーの環状ダイマー含有率は０．３０％に低減していた。
また、得られたペレットを成形し、塗膜接着性を評価したところ９８／１００であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、溶融熱安定性に優れるとともに、溶融滞留時の環状ダイマーの生成及び析出が少なく成形性に優れる上、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性にも優れていることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
Claims (1)
- 金属化合物触媒の存在下製造された、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物であって、重縮合反応の進行に伴う水酸基末端濃度の減少により、ポリマー１ｋｇ当たりの水酸基末端濃度が０．１９ｍｏｌ以下から０．０２ｍｏｌ以上の範囲にある任意の段階で、重合装置中に下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を、金属化合物触媒に対してリン原子と金属原子Ｍとのグラム原子比（Ｐ／Ｍ）が０．１〜１０の範囲であるように添加し含有させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ） m ＰＯ（ＯＨ） 3-m （Ｉ）
（Ｒはフェニル基、またはカルボキシル基を有するフェニル基であり、ｍは１〜２である）
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