CN108341936A

CN108341936A - 一种聚酯组合物的制备方法

Info

Publication number: CN108341936A
Application number: CN201710045090.XA
Authority: CN
Inventors: 祁华; 梅涛锋; 旦浩; 旦浩一
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-01-22
Filing date: 2017-01-22
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2037-01-22
Also published as: CN108341936B

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物的制备方法，该方法先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。该方法制得的聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下，且异物少，可应用于制作薄膜、纤维等用途。

Description

一种聚酯组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶率低、异物少的聚酯组合物的制备方法。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，由于具有优异的机械、物理、化学性能而被广泛地用于纤维、薄膜以及其他模塑产品的生产。然而，大部分的聚酯在高温条件下都会发生热氧降解和热分解，在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基作为架桥点和聚酯热分解后的产物生成架桥结构，即发生交联反应，形成不熔性胶状物，一般也称之为凝胶。在纺丝和制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。

为了使聚酯能够更好的应用于制膜领域并提高薄膜品质，人们进行了许多研究来解决聚酯凝胶化的缺点。目前研究的方法主要有在聚酯的聚合阶段添加一些具有还原效果的金属助催化剂，以期获得较低的聚酯凝胶率。例如，日本专利特开2005-314643以及特开2006-225621中记载了通过在酯交换等工序中添加钛化合物，可以在某种程度上抑制凝胶化，但是聚酯本身耐热性能下降，在长期制膜中会发生热裂化从而不能充分抑制凝胶的产生。同时在聚合过程中一般会加入稳定剂磷化合物，而加入的磷化合物和金属助催化剂反应后，易形成聚酯中的不溶物，形成粒子，从而在成型加工时造成过滤网的滤压上升，纺丝时容易发生断裂，影响纺丝性，或者在制膜工程中导致过滤网滤压上升，滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凝胶率低且异物少的的聚酯组合物的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，具体的是，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、和磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。

所述的锰化合物优选为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氢氧化锰中的一种或几种。

所述锰化合物的添加量优选以锰元素计相当于聚酯组合物的5~200ppm。

优选将锰化合物添加到280℃~300℃温度的聚合反应体系中。

本发明的磷化合物，从耐加水分解的的角度出发，含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐的并用是必要的，磷酸碱金属盐和含磷无机酸或含磷有机化合物的缓冲作用，能够抑制加水分解，提高耐加水分解性。所述的含磷无机酸或含磷有机化合物的添加量优选以磷元素计相当于聚酯组合物的10~100ppm。

本发明的聚酯组合物的制造方法，含磷无机酸或含磷有机化合物、磷酸碱金属盐、锰化合物的金属元素的添加量以金属元素计满足（M₁/2＋M₂）/P在0.7以上1.8以下是优选，从耐加水分解性、异物少的角度更优选满足（M₁/2＋M₂）/P在0.8以上1.5以下。这里的M₁是碱金属元素的添加量（mol/ton），M₂是锰元素的添加量（mol/ton），P是添加的总的磷元素的含量（mol/ton）。

由上述制备方法制得的聚酯组合物，在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下，且异物少。

本发明聚酯组合物的制备工艺简单、容易操作，所得聚酯组合物的凝胶率低、异物少，所述聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。

具体实施方式

凝胶的产生与聚酯自身的热氧降解和热分解有着很大的关系。在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基又可以和聚酯热分解后的产物发生交联反应形成凝胶。

本发明主要提供了一种凝胶率低、异物少的聚酯组合物的制备方法以及由这种方法制备得到的聚酯组合物。

本发明的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，具体的是，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应，在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间内，在聚合反应物里添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。

锰化合物具有抑制氧化的作用，能捕捉氧自由基，促使自由基失活，这样在一定程度上避免了聚酯苯环上的氢被攻击，抑制了热氧降解的发生。锰化合物的添加量以锰元素计优选相当于聚酯组合物的5～200ppm。当锰化合物的添加量太低时，不能有效地捕捉氧自由基，不能起到抑制凝胶的效果，同时也没有很好的制膜性；当锰化合物的添加量太高时，则由于锰元素的含量过多而会导致聚酯组合物的耐热性能变差。本发明中更优选锰化合物的添加量以锰元素计相当于聚酯组合物的20～100ppm。

本发明所述的锰化合物优选为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氢氧化锰中的一种或几种。

本发明所述锰化合物的添加时机为从聚合反应物的固有粘度（IV）达到0.5dl/g后开始到聚合反应终了前为止的这段时间内。如果聚合反应物的固有粘度小于0.5dl/g时就添加锰化合物的话，加入的锰化合物会和已经加入的磷化合物发生反应，一定程度上影响了锰捕捉氧自由基的的效果，锰不能更好的捕捉自由基；同时易形成聚酯中的不溶物，形成粒子，在成型加工时造成过滤网的滤压上升，纺丝时容易发生断裂，影响纺丝性，并且在制膜工程中导致过滤网滤压上升，滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。

如果在聚酯反应中不加入金属离子化合物，得到的聚合物的溶融比电阻会高。一般在制膜工艺中，为了确保有很好的制膜性，都会外加一个电压，制膜过程中聚合物吐出之后与牵引冷鼓会有一个很好的贴合性，当聚合物的溶融比电阻很高时，聚合物吐出之后与牵引冷鼓的贴合性会差，从而制膜性不好。因此，本发明在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内加入金属锰化合物，还在一定程度上改善了聚合物的溶融比电阻，确保了制膜性。

为了防止在制备聚酯组合物的反应中异物的产生导致后续制膜工程的压力波动，以及确保聚酯组合物的耐热性，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加稳定剂含磷无机酸或含磷有机化合物，其添加量优选为以磷元素计相当于聚酯组合物的10～100ppm，更优选20～80ppm。本发明中的稳定剂含磷无机酸可为三价或五价的各种无机磷化合物，具体的可以是磷酸、亚磷酸等；含磷有机化合物可为三价或五价的各种有机含磷化合物，具体的可以是磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯；也可以是亚磷酸二乙酯，亚磷酸苯酯；还可以是双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。其中优选磷酸。因为磷酸的空间位阻小，能和金属催化剂很好的进行配位，从而一定程度抑制了金属活性，制得的聚酯具有很好的耐热性。

同时为了确保聚酯组合物具有好的耐加水分解性，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内加入磷酸碱金属盐，可为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂等，从耐加水分解的角度，优选磷酸二氢钠。

本发明的聚酯组合物的制造方法，含磷无机酸或含磷有机化合物、磷酸碱金属盐、锰化合物的金属元素的添加量优选满足（M₁/2＋M₂）/P在0.7以上1.8以下是优选，从耐加水分解性、异物少的角度优选0.8以上1.5以下。这里的M₁是碱金属元素的的添加量（mol/ton），M₂是锰元素的添加量（mol/ton），P是添加的总的磷元素的含量（mol/ton）。（M₁/2＋M₂）/P的摩尔比太高时，自由的金属离子过多，热分解剧烈，由于热分解导致的末端羧基过高，影响耐加水分解性；（M₁/2＋M₂）/P的摩尔比太低时，自由的磷化合物过多，聚合反应性降低，聚合反应时间变长，导致末端羧基过高，影响耐加水分解性。

通过本发明的制备方法得到的聚酯组合物，在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下，且异物少。

对本发明中所涉及的测试方法说明如下：

（1）凝胶率

将聚酯组合物粉碎成粒径300μm以下的粉末，取该粉末0.5000～0.5999g作为试样，并在50℃的真空条件下干燥2小时以上。经过干燥后的试样通入氧气浓度为1vol%的氮氧混合气体并用300℃的温度进行热处理，6小时后取出放冷至常温。热处理后的试样用20ml六氟异丙醇（HFIP）在常温下溶解1小时，然后用400～800目金属滤网过滤，再用二氯甲烷洗涤，最后将HFIP不溶物进行干燥、称重。凝胶率的计算公式如下：

凝胶率(wt%)＝（HFIP不溶物重量/样品重量)×100%。

（2）耐热性（%BB）

分别在两个小试管里分别放入8g聚酯组合物切片，在通入氮气300℃下分别通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理后的极限粘度「η0」和8小时8分钟处理后的极限粘度「ηt」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率，

%BB＝0.27×（1/「ηt」^4/3—1/[η0」^4/3）。

（3）末端羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

（4）耐加水分解性（△COOH）

称量3.2g左右的切片于小试管中，放入加水分解仪器中，在150℃水蒸气下处理4h后取出测试切片的COOH加水分解。

△COOH= COOH_{加水分解后}-COOH_{加水分解前}

（5）固有粘度（IV）

将聚酯切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，25℃下用离合社制的自动粘度测试装置(VTS-032UC)测试。

（6）异物的观察

将5mg聚酯组合物切片放在在盖玻片（18mm方形）上，260℃下加热熔融，待其熔化后再附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动（显微镜），观察标本的全表面，同时统计的直径为1～10μm的异物个数。

（7）制膜性

制膜性是通过观察在制膜过程中聚合物吐出之后与牵引冷鼓的贴合性来判断的。当聚合物与冷鼓贴合且不出现剥离现象时，制膜性好，用“○”表示；当聚合物与冷鼓贴合后偶尔会出现剥离，但不影响制膜时，制膜性较好，用“△”表示；当聚合物与冷鼓剥离较多甚至不能贴合，无法制膜时，制膜性差，用“×”表示。

以下通过实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于实施例所列内容。

实施例1

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG溶液，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当反应时间为3小时，固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例2

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当反应时间为2小时30分，固有粘度为0.55dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续反应当达到目标粘度0.65dl/g时吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例3

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加140ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量100ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量200ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例4

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量78ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例5

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加35ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量10ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例6

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加140ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量38ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量100ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例7

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量30ppm的硫酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例8

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量200ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例9

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量120ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量178ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例10

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量110ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例11

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量250ppm的硫酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例12

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量5ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量250ppm的氯化锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例13

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG溶液，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸三甲酯的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当反应时间为3小时，固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

实施例14

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG溶液，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂亚磷酸二乙酯的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当反应时间为3小时，固有粘度为0.65dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续搅拌反应十分钟吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

比较例1

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.45dl/g时，加入以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，继续搅拌反应达到目标粘度0.65dl/g时、冷却切粒，制得聚酯切片。

比较例2

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加以锰元素计相当于聚酯组合物总量50ppm的醋酸锰，5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

比较例3

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量80ppm的催化剂三氧化二锑（AO），5分钟后添加EG，5分钟后添加70ppm的磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）和以磷元素计相当于聚酯组合物总量20ppm的稳定剂磷酸的混合液，添加结束后5分钟开始减压、升温，当固有粘度为0.65dl/g时，吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

Claims

1.一种聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，其特征在于：在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。

2.根据权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于：所述锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰或氢氧化锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于：将添加量以锰元素计相当于聚酯组合物5~200ppm的锰化合物添加到聚合反应体系中。

4.根据权利要求1或2所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于：将锰化合物添加到280℃~300℃温度的聚合反应体系中。

5.根据权利要求1或2所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：含磷无机酸或含磷有机化合物、磷酸碱金属盐、锰化合物的添加量以金属元素计满足以下的条件：

0．7≦（M₁/2＋M₂）/P≦1.8，其中，

M₁：碱金属元素量（mol/ton），

M₂：锰金属元素量（mol/ton），

P：磷元素量（mol/ton）。

6.根据权利要求1或2所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述含磷无机酸或含磷有机化合物的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的10~100ppm。