JP4132573B2 - 水分散体の製造方法およびその水分散体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な粒子径の細かい水分散体の製造方法およびその水分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用水分散体であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジカル重合可能な不飽和単量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作られた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂として使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコートには適していない。
【０００３】
一方、上記に示した乳化重合法に対して、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法が知られている。この方法で作られた水分散体は、水溶性樹脂が比較的多く存在するために成膜性がよく、ある程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性もニュートニアンに近くロールコートに適しているという特徴がある。しかし、水溶性樹脂を比較的多く使用しているため耐水性が悪いという欠点を持っている。
【０００４】
この問題を解決するために酸含有モノマーの使用量を減らすことが考えられるが、重合安定性、得られた水分散体の経時安定性が悪くなる。この方法に用いられる高分子乳化剤としては、さまざまな水溶性樹脂が利用されており、これを用いたラジカル重合による製造方法としては溶液重合、塊状重合、乳化重合などによる方法が知られている。
【０００５】
このうち、溶液重合による方法は脱溶剤の必要性があり効率性、経済性がよくない。塊状重合による方法は得られた固形樹脂を水に溶解する工程が必要であり効率性に問題がある。
【０００６】
一方、乳化重合による方法は、連続して次の重合を行うことができるため最も効率のよい方法である。例えば、特公平６−８１７６５号公報には、反応性のない界面活性剤を用い、親水性の１次重合体を乳化重合で作成して、次に疎水性の２次重合体を乳化重合する方法が示されている。しかし、この方法は、反応性のない界面活性剤を使用するため、コーティング剤に使用した場合に、その塗膜に反応性のない界面活性剤が残り、耐水性、インキへの上塗り塗装性等に悪影響を及ぼした。さらに当該方法で得られた１次重合体の高分子乳化剤は、親水性モノマーと疎水性モノマーの分布が偏りやすく、また、当該記載の方法で２次重合体を重合した場合は、分散体が不安定となり凝集物が発生しやすくなった。しかも、得られる水分散体は高固形分で、粒子径の細かいものは得られず、塗装適性や光沢に関して不利であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、乳化重合により作成した高分子乳化剤を使用して乳化重合を行う水分散体の製造方法でありながら、重合時に凝集物の発生しない安定な水分散体の製造方法を提供することを課題とする。さらに、コーティング剤に使用した場合に、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成することのできる水分散体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、５〜２５重量％のカルボキシル基含有単量体と０．１〜２０重量％の芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を、ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を用いて乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする第２の工程；および、２０〜９９重量％の芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）と、親水性溶剤との存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含み、かつ、前記界面活性剤の量が、前記不飽和単量体（Ｘ）全体１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、前記親水性溶剤の量が、水分散体（ｃ）全体１００重量部に対して０．１〜１５重量部である水分散体（ｃ）の製造方法に関する。なお、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程に用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）との重量比が９：１〜３：７である。
【００１０】
また、本発明は、上記水分散体（ｃ）の製造方法で製造してなる水分散体に関する。
【００１１】
また、本発明は、水分散体（ｃ）の粒子径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする上記水分散体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、目的とする水分散体（ｃ）を製造するために２回（第１の工程および第３の工程）の乳化重合を行う。第１の工程は１次重合体（ａ）を重合する工程であり、５〜２５重量％のカルボキシル基含有単量体と０．１〜２０重量％の芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を、ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を用いて乳化重合する。
【００１４】
第１の工程においては、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）は、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、および、その他のラジカル重合可能な不飽和単量体からなる。
【００１５】
本発明に使用するカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などから１種または２種以上を選択することができる。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体は、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の５〜２５重量％であることが望ましい。カルボキシル基含有単量体が５重量％より少ないと、重合安定性が悪く凝集物が多量に発生して生産効率に悪影響を及ぼす。一方、２５重量％より多いと、コーティング剤に使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００１７】
本発明に使用する芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等から１種または２種以上を選択することができる。
【００１８】
芳香族系単量体は、第１の工程においては、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の０．１〜２０重量％であることが望ましい。芳香族系不飽和単量体は屈折率が高いため、これを多く含む分散体を用いたコーティング剤の塗膜は高い光沢をもつ。そのため、高光沢を得るには１次重合体（ａ）についても芳香族系単量体をできるだけ多量に使用した方が有利である。しかしながら、芳香族系単量体を２０重量％より多く使用すると、１次重合体（ａ）の疎水性が強くなり、第２の工程で塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする場合に、１次重合体（ａ）が水に充分に溶解せず、高分子乳化剤としての機能をはたすことができない。
【００１９】
本発明に使用するその他のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；並びに
アクリロニトリルなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００２０】
本発明においては、第１の工程でラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を使用することを特徴としている。ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を用いることにより、１次重合体（ａ）に使用するカルボキシル基含有単量体を減らすことが可能となる。さらに得られた水分散体（ｃ）をコーティング剤に使用した場合に、反応性のない界面活性剤のない塗膜を得ることができる。このことにより耐水性が良好で、インキ上に塗装してもにじみのない高光沢の塗膜を得ることができる。
【００２１】
本発明に使用する界面活性剤は、分子中にラジカル重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えばスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）がある。
【００２２】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して用いる。またラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤の使用量が少なく乳化が不充分である場合は、必要に応じて反応性のない界面活性剤を併用することも可能である。しかし、前述したように塗膜の耐水性等の悪影響が考えられるため極力さけた方が好ましい。反応性のない界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用されるアニオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤は、第１の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）１００重量部に対して０．５〜５重量部使用する。０．５重量部より少ない場合では、重合時のエマルジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また５重量部より多い場合では重合時の安定性はよくなるが、樹脂中に親水性部分が多くなるため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くなる。
【００２４】
本発明の第２の工程としては、前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする。この操作により１次重合体（ａ）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮できるようになる。
【００２５】
中和する際の塩基性物質としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等の塩基で中和することができる。
【００２６】
本発明では、中和とは、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と、塩基性物質の塩基とを反応させることを意味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付近である必要はない。従って、中和の程度は特に制限はなく、１次重合体（ａ’）が高分子乳化剤として機能する範囲で行うことができる。
【００２７】
本発明の第３の工程では、２０〜９９重量％の芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）と親水性溶剤との存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）を作成する。
【００２８】
第３の工程においては、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）は、芳香族系単量体、および、芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体からなる。
【００２９】
第３の工程で用いる芳香族系単量体は、第１の工程で説明した芳香族系単量体から１種または２種以上を選択することができる。第１の工程で用いる芳香族系単量体と、第３の工程で用いる芳香族単量体とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
第３の工程では、芳香族系単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の２０〜９９重量％であることが望ましい。前述したように芳香族系不飽和単量体を多く含む化合物を用いたコーティング剤の塗膜は高い光沢をもつため、２次重合体（ｂ）においても２０重量％以上の芳香族系不飽和単量体が必要である。
【００３１】
芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、第１の工程で説明したカルボキシル基含有単量体、およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体の中から１種または２種以上から選択することができる。第１の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）と、第３の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）とは、同じであっても異なっていてもよい。カルボキシル基含有単量体は、第３の工程では、必ずしも必要ではない。
【００３２】
本発明は、この第３の工程で親水性溶剤の存在下で乳化重合を行い、２次重合体（ｂ）を作成することを特徴とする。この工程における２次重合体（ｂ）の重合安定性は、塩基性物質により中和された１次重合体（ａ’）の高分子乳化剤としての性能に大きく依存する。１次重合体（ａ）にはその水溶化のためにカルボキシル基含有単量体を使用しているが、本発明では耐水性の良好な水分散体とするためその使用量をできるだけ少なくしている。これにより耐水性は向上するが、１次重合体（ａ）を中和して水溶化した１次重合体（ａ’）の水溶性が充分ではない。１次重合体（ａ’）の水溶性が充分でないまま、第３の工程で２次重合体（ｂ）を作成すると、凝集物が多量に発生する。
【００３３】
この場合、１次重合体の量をある程度多くすることで凝集物の量を減らすことはできるが、高分子乳化剤とほとんど同じ物性の樹脂溶液が得られるだけとなる。このような不具合を解消するため第３の工程で親水性溶剤を使用しているが、この親水性溶剤の添加で１次重合体（ａ’）の溶剤全体に対する溶解性が高まり、その結果、第３の工程で行う乳化重合の安定化が図れ、目的とする水分散体（ｃ）を得ることができる。
【００３４】
本発明に使用する親水性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアロコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類から１種または２種以上を選択することができる。
【００３５】
親水性溶剤の使用量は水分散体（ｃ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合は、１次重合体（ａ’）を溶解する効果が少なく２次重合体の乳化重合時に凝集物が発生する。また１５重量部より多い場合は、１次重合体（ａ’）は充分に溶解するが、２次重合体の一部も溶解するようになり２次重合体の乳化重合を行うことができなくなる。結果として凝集物が多量に発生、高粘度、大粒子径の重合体しか得られない。
【００３６】
親水性溶剤は、１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和する前、あるいは中和した後の１次重合体（ａ’）に添加するのが好ましいが、場合によっては１次重合体（ａ）を作成する第１の工程で添加していてもかまわない。
【００３７】
本発明では、第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体の重量比（Ｙ）が９：１〜３：７であることが好ましい。重量比において、９：１より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が多くなると得られる水分散体（ｃ）の中の低分子量の親水性の樹脂が増えることとなり、コーティング剤に使用した際の塗膜物性、特に耐水性や強度などに悪影響がでる。また３：７より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が少なくなると２次分散体（ｂ）を分散させる能力が及ばず、乳化重合時の重合安定性が悪くなる。
【００３８】
１次重合体（ａ）および２次重合体（ｂ）の乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００３９】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０−７〜１０−５モル／リットルの範囲で添加することができる。
【００４０】
また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。連鎖移動剤は、特に１次重合体（ａ）の乳化重合での使用が重要であり、１次重合体の分子量によりその高分子乳化剤としての性能も左右される。１次重合体（ａ）の重量平均分子量については５０００〜５００００が適当であり、この調整には連鎖移動剤を用いるのが最も有効である。さらに水分散体（ｃ）の分子量を調整するために２次重合体（ｂ）の乳化重合時にも使用することができる。
【００４１】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が使用できる。
【００４２】
本発明で製造された水分散体（ｃ）の粒子径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。水分散体（ｃ）の粒子径は、コーティング剤として用いた場合の成膜性に大きな影響を与える。粒子径が２００ｎｍより大きい場合であると得られた塗膜の光沢が低く、また塗膜の割れなどの塗膜欠陥にもつながる。また、通常の手法では、粒子径が２０ｎｍより小さい水分散体は得られにくい。なお、粒子径はレーザー光散乱法で測定した。
【００４３】
本発明で製造された水分散体は、各種コーティング剤に使用することができる。このコーティング剤は保存安定性、成膜性の良好であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する。コーティング剤の具体例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。またこれらのコーティング剤には顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
（実施例１）
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を仕込んだ。表１の第１工程滴下分はあらかじめ混合してプレエマルジョンとしておいた。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを約４５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらにその温度で１時間反応した。次に第２工程の２５％アンモニア水とｉｓｏ−プロピルアルコールを添加して１０分間撹拌を続けた。次に第３工程としてまず開始剤を添加し、同時にモノマーを約２５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらに２時間反応させた。冷却後、固形分４０．５％、粘度３７０ｃｐｓ、ｐＨ８．２の水分散体を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例２〜１０）
表２に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
【００４７】
【表２】

【００４８】
（比較例１〜９）
表３に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
（比較例１０）
高分子乳化剤を用いない、乳化重合による水分散体の製造例を次に示す。温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、イオン交換水３００部を仕込んだ。スチレン２８５．１部、メタクリル酸メチル１８９部、アクリル酸ブチル１０１．９部、メタクリル酸１２部、ラテムルＳ−１８０（反応性界面活性剤）３６部、過硫酸アンモニウム３部、イオン交換水２５３．４部をあらかじめ混合してプレエマルジョンとしておいた。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを約７５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらにその温度で２時間反応した。冷却後、２５％アンモニア水を７．６部添加して、固形分５０．５％、粘度１７５０ｃｐｓ、ｐＨ８．７の水分散体を得た。
【００４９】
【表３】

【００５０】
次に得られた実施例１〜１０および比較例１〜１０の水分散体の物性を評価した。評価試験方法は下記に示した方法で行った。各試験で得られた試料の物性結果を表４に示した。
【００５１】
水分散体の評価
（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５２】
◎：良好である。
【００５３】
○：実用上問題のないレベルである。
【００５４】
△：若干問題のあるレベルである。
【００５５】
×：不良である。
【００５６】
（２）保存安定性：密閉したガラス容器に水分散体をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５７】
◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。
【００５８】
○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
【００５９】
△：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
【００６０】
×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００６１】
（３）耐水性：得られた水分散体（ｃ）１００部にブチルセロソルブ５部を添加し試験用の分散体溶液とした。顔料濃度１４％、樹脂／顔料の固形分比＝１／１の水性フレキソインキを＃４バーコーターでコート紙に塗工し８０℃のオーブンで１分間乾燥した。この上に、試験用の分散溶液を＃６バーコーターで塗工し、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ評価試料とした。試料を学振型テスターにセットして、水で濡らしたカナキン３号布で５００ｇ×１００回表面を往復させ、表面状態を目視で観察した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００６２】
◎：１００回のラビングでも塗膜に全く変化がない。
【００６３】
○：１００回のラビングで塗膜にわずかな変化が見られる。
【００６４】
△：１００回のラビングで塗膜にかなりの変化が見られる。
【００６５】
×：１００回のラビングを行わないうちに塗膜がなくなってしまう。
【００６６】
（４）光沢：上記で作成した評価試料を用いて、６０度の鏡面反射率をグロスメーターで測定した。
【００６７】
【表４】

【００６８】
比較例１〜４は、第１の工程において、それぞれ、カルボキシル基含有単量体４重量％、同３０重量％、芳香族系単量体２５重量％、反応性界面活性剤０．３重量％を用いた例であるが、いずれも、重合安定性および保存安定性に劣った。
【００６９】
また、比較例５および６は、第１の工程において、それぞれ、反応性界面活性剤７重量％、非反応性界面活性剤を用いた例であるが、いずれも耐水性が著しく劣った。
【００７０】
また、比較例７は、親水性溶剤を０．０８％用いた例であり、水分散体（ｃ）の粒子径は好ましい範囲ではあったが、重合安定性が劣った。一方、親水性溶剤を２０％用いた比較例８は、水分散体（ｃ）の粒子径が大きく、重合安定性及び保存安定性が劣るばかりでなく、ロールコート適性も劣った。
【００７１】
また、比較例９は、第３の工程において、芳香族系単量体１５重量％を用いた例であるが、光沢値が劣った。
【００７２】
これに対して、本発明の水分散体である実施例１〜１０は、いずれも、重合安定性、保存安定性、耐水性、光沢値のすべてを満足するものであった。
【発明の効果】
本発明によれば重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な粒子径の細かい水分散体を製造することができ、その水分散体を紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用塗装剤に用いると、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成することができる。

Claims (3)

1. ５〜２５重量％のカルボキシル基含有単量体と０．１〜２０重量％の芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を、ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を用いて乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする第２の工程；および、２０〜９９重量％の芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）と、親水性溶剤との存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含み、かつ、前記界面活性剤の量が、前記不飽和単量体（Ｘ）全体１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、前記親水性溶剤の量が、水分散体（ｃ）全体１００重量部に対して０．１〜１５重量部である水分散体（ｃ）の製造方法（但し、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程に用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）との重量比が９：１〜３：７である）。
2. 請求項１記載の水分散体（ｃ）の製造方法で製造してなる水分散体。
3. 水分散体（ｃ）の粒子径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の水分散体。