JPH05117310A

JPH05117310A - 乳化剤不含の重合体分散液

Info

Publication number: JPH05117310A
Application number: JP10291392A
Authority: JP
Inventors: Heinz-Hilmar Bankowsky; ハインツ−ヒルマー−バンコフスキー; Maria Gyopar Rau; ギヨーパーラウマリア; Karl-Heinz Dr Schumacher; シユーマツハーカール−ハインツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-04-27
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1993-05-14
Also published as: DE4113839A1; CA2066988A1; EP0511520A1

Abstract

(57)【要約】【目的】乳化剤不含の重合体分散液。【構成】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ａ）をラジカル重合開始剤を用いて重合体（Ｂ）を含
有する水媒体中で重合体させることによって乳化剤不含
の重合体分散液を製造する方法で、単量体（Ａ）を重合
反応の間に水性媒体に添加して製造された分散液。【効果】この分散液は水性被覆剤及び水性紙ラッカー
として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体（Ａ）をラジカル重合開始剤を用
いて、重合体（Ｂ）を含有する水性媒体中で重合させる
ことによって乳化剤不含の重合体分散液を製造する方法
に関する。本発明は更に、こうして製造した重合体分散
液並びに重合体分散液を水性被覆剤又は紙ラッカー（Ｐ
ａｐｉｅｒｌａｃｋ）として使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】水性重合体分散液又はラテックスは、一
般に、乳化剤が重合体粒子の安定化に作用する方法によ
り製造される。しかし、これらの乳化剤は、この種の分
散液の製造及び使用に関して若干不利な点がある。即
ち、製造する際にも分散液を加工する際にも、不所望な
泡生成が起こる。更に、乳化剤は、分散液から製造され
た重合体フィルムの粘着性を損なわせ、しばしば、フィ
ルムの耐水性減少の原因となることも多い。毒物学的及
び生態学的基準からも、この種の助剤を含まない水性分
散液が求められている。

【０００３】塗料及びラッカー調製品中で乳化剤の安定
化作用は、調製助剤（フィルム形成剤、填料、顔料、イ
オン樹脂、ワックス）との不所望な交換作用によって減
らされ、これによって使用技術的特性（例えば光沢、貯
蔵安定性、流展性）が著しく悪化する恐れがある。これ
らの安定性の問題は、特に、粒子表面を乳化剤で安定化
させるために十分な程度被覆するために著しい量の乳化
剤を添加せねばならないので、それに相応して大きな総
粒子表面積を有する非常に微細な分散液で起こる。

【０００４】従って、これらの問題を回避するために、
乳化剤不含の水性重合体分散液を製造するために種々の
方法が実施された。

【０００５】即ち、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１
５１１４３号明細書には、乳化剤不含の分散液の２工程
製法が記載されているが、この方法では第１工程で溶液
重合又は塊状重合により陰イオン性重合体を製造する。
この重合体をアルカリ性水中に分散させた後に、第２工
程で重合可能な、単量体から成る混合物を添加し、引き
続きバッチ法で第１工程からの重合体の存在で重合させ
る。こうして製造された分散液は、塗料の成分として使
用される。

【０００６】西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１２３５９
８号明細書には、陽極析出性電着塗料（Ｅｌｅｋｔｒｏ
ｔａｕｃｈｌａｃｋｅ）に使用される乳化剤不含の水性
ラテックスが記載されている。この重合体分散液も、先
ず単量体及びカルボキシル化された重合体から成る混合
物（バッチ）を製造することによって製造される。引き
続き、この混合物を重合させる。これは、特に、単量体
及びカルボキシル化された重合体から成る混合物を乳濁
液として加熱した水中に導入することにより行なわれ、
その際、重合開始剤を同時に導入する。

【０００７】バッチ法で製造したこの種のラテックス
は、水性紙ラッカーとして使用することはできない。そ
れは、多くの場合に貯蔵安定性ラッカーが得られないか
又は光沢が十分ではないからである。更に、このラテッ
クスは非常に多くの班点を有することがしばしばあり、
高い凝塊分を有する。

【０００８】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４６５８０３号
明細書には、乳化剤不含のラテックスを製造するための
類似のバッチ法が記載されている。その際、水性媒体中
のラジカル重合可能な単量体を官能性にした重合体に添
加する。引き続き、混合物を重合させる。得られたラテ
ックスは限られた使用可能性のみを有するという欠点を
有する。即ち、この種の乳化剤不含のラテックスから成
る紙ラッカーは、しばしば不所望な光沢値を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、公知技術の欠点を有さず、高い品質の被覆及び紙ラ
ッカーを得るために使用することができる水性、乳化剤
不含の重合体分散液を製造することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】それに応じて、前記の方
法を見出したが、この方法は、単量体（Ａ）を、重合反
応の間に水性媒体に添加することを特徴とする。

【００１１】更に、そうして製造した重合体懸濁液並び
にこれを水性被覆剤又は紙ラッカーとして使用すること
が見出された。

【００１２】本発明の分散液を製造する方法の有利な態
様は、次のとおりである： 1. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（Ａ）を、ラジカル重合開始剤を用いて、ポリマー
（Ｂ）を含有する水性媒体中で重合させることにより乳
化剤不含の重合体分散液を製造する方法において、重合
の間にモノマー（Ａ）を水性媒体に供給する。 2. モノマーを連続的に供給する。 3. モノマー（Ａ）５〜９０重量％及びポリマー（Ｂ）
１０〜９５重量％（それぞれＡとＢの合計に対して）を
使用する。 4. 重合の間にラジカル重合開始剤を添加する。 5. 水性媒体中に使用ラジカル重合開始剤６０重量％ま
でを予め装入し、残りを重合の間に供給する。 6. モノマー（Ａ）として、Ｃ原子１〜２０個を有する
アルコール、Ｃ原子３〜５個を有するモノカルボン酸の
アミド又はニトリル、Ｃ原子１〜８個を有するアルコー
ルのビニルエステル、Ｃ原子２０個までを有するビニル
芳香族モノマー、ビニルハロゲニド及び／又は重合可能
な二重結合を有する炭化水素を使用する。 7. ポリマー（Ｂ）を水性媒体中に溶かす。

【００１３】乳化剤は、公知の様にアムプリファイル
（Ａｍｐｌｉｐｈｉｌｅ）な分子、即ち、主として親水
性分子分及び疎水性分子分から成る界面活性剤である。
親水性分子分としては、エチレンオキシド単位少なくと
も５個を有するポリエチレンオキシド鎖、アミン、アン
モニウム基、−ＣＯＯＲ−基、−ＳＯ₃Ｒ−基又は−Ｏ
ＳＯ₃Ｒ−基［式中、Ｒは陽イオン又は水素と同等のも
のである］が挙げられる。疎水性分子分は例えば、長鎖
のアルキル基、Ｃ原子８〜３０個を有するアルカリール
基又はアラルキル基又はアリール基である。希に、乳化
剤は親水性分子分３個まで及び／又は疎水性分子分３個
までを有することができる。本発明で乳化剤不含とは、
単量体（Ａ）の重合反応の前又はその間に乳化剤を全く
添加しないことを意味する。このことは当然、（Ａ）及
び（Ｂ）の合計に対して一般に０．０１重量％より少な
い痕跡量の乳化剤がその他の出発材料によって混入して
いる可能性は除外されない。しかし、これらの少量の乳
化剤は不利な作用を生じるものではない。

【００１４】本発明による重合体分散液の成分（Ａ）と
しては、原則的に全てのラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体が好適である。

【００１５】特に２５℃で５０ｇ／ｌまでの水溶性を有
する単量体並びにその組合せ物が挙げられる。

【００１６】好適な単量体の例は、Ｃ原子３〜５個を有
するα，β−不飽和モノカルボン酸とＣ原子１〜２０個
を有するアルコールとのエステル、例えば、特にＣ原子
１〜２０個を有する脂肪族又は脂環式アルコール、例え
ばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル
−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキ
シル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、ステアリ
ル−、シクロヘキシル−及びメチルシクロヘキシル−ア
ルコールとのアクリル−、メタクリル−及びクロトン酸
エステルである。しかし、前記酸とベンジルアルコール
又はフェノールとのエステルもこの目的のために好適で
ある。

【００１７】同様に、Ｃ原子３〜４個を有するα，β−
モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸とＣ原子３〜６
個を有する２価の飽和アルコールとのモノエステル、例
えば２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチル
アクリレートが好適である。

【００１８】アクリル−及びメタクリル酸のグリシジル
エステル、例えばグリシジルメタクリレート又はこれら
の酸のアミノアルキルエステル、例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ネオペンチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートも好適である。

【００１９】更に、Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン
酸のビニル−及びアルキルエステル、例えば酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル、蟻酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル及び特にプロピオン酸ビニル及
び酢酸ビニルが挙げられる。

【００２０】Ｃ原子１〜８個を有するアルコールのビニ
ルエステルは例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル及びビニルブ
チルエーテルである。

【００２１】Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族単
量体としては、ビニルトルエン、α−及びパラ−メチル
スチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレ
ン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが挙
げられる。

【００２２】ビニルハロゲニドは、塩素、弗素又は臭素
で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビ
ニル及び塩化ビニリデンである。

【００２３】ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメ
タクリルニトリルである。アミドとしては、アクリルア
ミド及びメタクリルアミドが挙げられる。

【００２４】重合可能なオレフィン性二重結合を有する
炭化水素は、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロ
ピレン又はイソブチレンである。

【００２５】使用単量体に対して例えば１〜１０重量％
の少ない量で、架橋可能な単量体、例えばブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート又は−メタクリレートを
使用することもできる。

【００２６】重合体に特定の特性を付与するために、例
えば使用単量体に対して５重量％までの少ない量で、そ
の他の補助単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、ビニルカルバゾール、１−（メタクリ
ロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン及び
１−（アクリロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オン｛ウレイド（メタ）アクリレートも挙げられ
る｝を使用することもしばしば可能である。

【００２７】有利には、単量体として、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
チルアクリレート、ｎ−及びｔ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、スチレン及び
これら単量体少なくとも２種類から成る混合物、例えば
各々混合物に対してメチルメタクリレート２０〜８０重
量％及びｎ−ブチルアクリレート２０〜８０重量％から
成る混合物及び特にスチレン自体が有利である。

【００２８】重合体分散液の成分（Ｂ）は、有利には水
溶液として使用する。従って、自体公知の水溶性重合体
が有利である。重合体分散液と異なり、重合体溶液は２
５℃で９９％より多いＬＤ値を有する。ＬＤ値は、水相
中の光の透過性の尺度であり、市販の測光計を用いて
（波長０．５４６μｍ）層厚２５ｍｍで、ＬＤ値１００
％を有する水に対比させて測定する。

【００２９】スチレン５〜７０重量％、特に４０〜７０
重量％及び（メタ）−アクリル酸３０〜９５、特に３０
〜６０重量％から成る、一般に平均分子量１０００〜１
０００００、有利には１０００〜２００００を有するラ
ンダム共重合体が好適である。十分な水溶性を確保する
ために、これらの化合物を塩基、例えばアンモニア、ア
ミン又はアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物で部分
的にか又は完全に中和することができる。

【００３０】マレイン酸４０〜６０重量％及びジイソブ
テン６０〜４０重量％から成る共重合体並びにマレイン
酸５〜９５重量％と（メタ）アクリル酸５〜９５重量％
から成るか又はマレイン酸５０〜９０重量％とメチルビ
ニルエーテル１０〜５０重量％から成る共重合体も有利
に使用することができる。その際、これらの共重合体の
平均分子量は、一般に１０００〜２０００００である。
（メタ）アクリルアミド１０〜５０重量％及びビニルピ
ロリドン５０〜９０重量％から成る、分子量が５０００
〜２０００００の範囲である共重合体が好適である。有
利な水溶性を獲得するために、これらの化合物も前記塩
基で部分的にか又は完全に中和することができる。

【００３１】重合体に対して６０重量％までＣ原子１〜
４個を含有するアルコール、アクリルアミド又はメタク
リルアミドのアクリル−及びメタクリルエステルを重合
導入していてもよい、平均分子量２０００〜５００００
０を有するポリ（メタ）アクリル酸又はポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸も好適であ
る。有利な水溶性を獲得するために、これらの重合体も
前記の塩基で部分的にか又は完全に中和することができ
る。

【００３２】重合体Ｂとしては、更に通例平均分子量１
０００〜３５００００を有する水溶性のポリビニルピロ
リドン、一般に平均分子量２０００〜１０００００を有
するポリエチレンオキシド、通例平均分子量２００００
〜２０００００を有するポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルアルコールに対して部分的に鹸化された平均
分子量２０００〜１０００００を有するポリビニルアセ
テート並びにアンヒドログルコース単位当りエチレンオ
キシド単位４個までのエトキシル化度を有するアルキシ
基にＣ原子１〜３個までを有する、場合によりエトキシ
ル化されたヒドロキシアルキルセルロースが挙げられ
る。この例は、ヘルキュールズ社（ＦｉｒｍａＨｅｒ
ｃｕｌｅｓＧｍｂＨ、ハンブルグ）のナトロソール
（Ｎａｔｒｏｓｏｌ；登録商標）２５０ＬＲ又は２５０
Ｌである。この種の重合体の２％水溶液の粘度は、２０
℃で（Ｔｙｐ−粘度）一般に３５０ｍＰａｓである。

【００３３】有利な重合体は、前記ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、重合導入された共重合体５
重量％まで有利には０重量％を有するポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ポリアク
リルアミド及び特にスチレン及びアクリル酸から成る共
重合体であるが、その際、スチレン５５〜６５重量％及
びアクリル酸３５〜４５重量％から成り、平均分子量１
０００〜５０００を有するような共重合体を用いて特に
良好な成果が得られる。

【００３４】これらの重合体は当業者に公知であり、市
販されているので、本明細書では詳説しない。

【００３５】本発明による重合法は、水性媒体中で、有
利には有機溶剤の添加なしに流入法（Ｚｕｌａｕｆｆａ
ｈｒｗｅｉｓｅ）で実施される。有機溶剤とは、単量体
（Ａ）の重合反応に際して不活性であるようなものであ
る。その際、単量体（Ａ）１０〜９５重量％、有利には
４５〜９０重量％及び重合体（Ｂ）５〜９０重量％、有
利には１０〜５５重量％（各々ＡとＢの全量に対して）
を使用する。

【００３６】単量体を、一般にｐＨ値３〜１１及び重合
温度２０〜９５、有利には４０〜９０℃でラジカル重合
させる。ラジカル重合反応のラジカル開始剤として、一
般に、使用単量体に対して０．１〜５重量％の、乳化重
合用に常用の水溶性開始剤を使用する。これらの開始
剤、例えば過酸化水素、ナトリウムペルオキソジスルフ
ェート又はアンモニウムペルオキソジスルフェートは、
単独でか又は公知方法で少量の、例えば使用される単量
体に対して０．００１〜０．１重量％の還元剤、例えば
アスコルビン酸、ピロ亜硫酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社
（ＡＧ）のロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ：登録商
標）、チオ尿素又はヒドラジン又は重金属塩、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、チタン又はバナジンの硫酸塩
又はハロゲン化物と共に使用することができる。

【００３７】更に、分子量を調整するために常用の調整
剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール及びチオグリシンを使用す
ることができる。これらの物質は一般に使用単量体に対
して０．１〜２重量％の量で添加される。

【００３８】本発明による流入法では、水性前装入物中
に、重合体Ｂを有利には水溶液として、使用全ラジカル
重合開始剤の６０重量％まで、有利には１〜５０重量
％、特に２０〜４０重量％の量で添加する。場合により
その他の公知助剤、例えば緩衝剤又は調整剤を常量添加
することができる。場合により使用される還元剤を添加
することができる。

【００３９】所望の反応温度に加熱した後、別々に残り
の量のラジカル重合開始剤及び単量体Ａを常法で添加す
る。その際、成分Ａに関しては３０〜３００分間、有利
には３０〜１８０分間、残りの量のラジカル反応開始剤
に関しては１０〜６０分間、有利には１５〜４０分間以
上を要する。重合反応開始剤の添加完了後、なお３０〜
１５０分間反応温度で後重合させる。

【００４０】ラジカル重合開始剤は添加することもでき
るし、有利には部分的に前装入することもできる。前装
入する開始剤の量、開始剤及び単量体の装入速度は有利
には、反応容器中で重合されなかった単量体が、例えば
使用された単量体の総量に対して１重量％を越えて増え
ないように選択する。当業者はこのことを簡単に、例え
ば試料採取又は予備試験で確認することはできる。この
重合方法は、反応熱が一度にではなく同じ様に連続的に
生じ、うまく搬出することができるという利点を有す
る。このために、小さな熱交換器が必要となるにすぎな
い。

【００４１】ＤＩＮ５３１８９により測定して、固体分
１５〜５５重量％、特に３０〜５０重量％を有する重合
体分散液が得られる。前記の無機塩基、例えばアルカリ
-及びアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又は有機
塩基、例えばアミンを用いて水性乳化剤不含重合体分散
液を所望のｐＨ値に調整することができる。

【００４２】動的光散乱の方法（Ｂ．Ｊ．Ｂｅｒｎｅ、
Ｒ．Ｐｅｃｏｒａ、ＤｙｎａｑｍｉｃＬｉｇｈｔＳ
ｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７６）により測定した重合
体分散液の平均粒子直径は、２０〜１０００ｎｍ、特に
４０〜１０００ｎｍの範囲内である。

【００４３】本発明による方法を用いて得られた乳化剤
不含の水性重合体分散液は、貯蔵安定性であり、更に処
理することなしに、直ちに輸送及び使用することができ
る。この分散液は有機溶剤を用いずに製造することがで
きる。これは特に水性被覆剤及び特に高価な水性紙ラッ
カーとして好適である。紙ラッカー中でこの分散液は、
非常に良好な貯蔵安定性を生じ、塗布し乾燥させた紙ラ
ッカーの非常に高度の光沢を生ぜしめる。

【００４４】水性被覆剤は、重合体分散液の他に、水性
被覆剤に対して一般に２５〜６０重量％の量で存在する
結合剤として、なおその他の常用の成分、一般に１５〜
２５重量％の顔料、例えばＴｉＯ₂、５〜２５重量％の
填料、白墨又は珪酸塩、０．１〜１重量％の顔料分散
剤、０．２〜１重量％の消泡剤、０．０５〜０．２重量
％の保存剤及び約１０重量％までのフィルム形成助剤、
軟化剤及び増粘剤を含有する。

【００４５】水性紙ラッカーは、重合体分散液の他にそ
の他の常用の成分を含有する。例えば、各々水性紙ラッ
カーに対して一般に１〜１０重量％の量のフィルム形成
助剤、例えばプロピレングリコール及びブチルグリコー
ル、軟化剤、例えばジ−ｎ−ブチルフタレート、表面張
力調整剤、例えばイソプロパノール及びワックスが挙げ
られる。更に、前記重合体Ｂの１０〜５０重量％の水溶
液、例えば前記スチレンアクリル酸共重合体が１０〜５
０重量％の量で水性紙ラッカー中に存在してもよい。

【００４６】下記の実施例中、他に記載のない限り、％
は重量％であり、部は重量部であり、比は重量比であ
る。下記の略語を使用する：ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレートｔ−ＢＡ：ｔ−ブチルアクリレートｎ−ＨＡ：ｎ−ヘキシルアクリレート２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートｎ−ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレートＳ：スチレンＦＧ：固体含量Ｍ：重量平均分子量

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例につき詳説する。

【００４８】例１〜２０の一般的な製造方法還流冷却器、流入容器２個、温度計、パイロット撹拌機
並びにガス導入口及び搬出口を具備した内容３ｌの四首
フラスコ中に、第２表に記載した量のスチレン６０重量
％及びアクリル酸４０重量％から成る平均分子量１２０
０を有する２２．５％アンモニアアルカリ性溶液（ｐＨ
１０）を装入し、反応容器を窒素で掃気後、８５℃に加
熱した。１．５％水性アンモニウムペルオキソジスルフ
ェート溶液５４ｇを添加し、次いで８５℃、撹拌下で、
１時間の間に単量体又は単量体混合物Ａ２２０ｇを流入
させた。同時に別の流入口から１．５％アンモニウムペ
ルオシソジスルフェート１２６ｇを滴加するが、その際
滴加時間を３０分間だけ延ばして合計１．５時間にし
た。両方の流入が終了した後、なお１時間８５℃で反応
させ、引き続き室温まで冷却させた。

【００４９】この製造方法により得られた重合体分散液
は、凝固物不含であり、下記のデータによる特徴を有す
る：第２表例単量体Ａ重合体Ｂの溶液ｐＨＦＧ（％）粒子直径（ｇ）（ｎｍ）１ n-BA ８０２９．０３９．０１４３２ i-BA ３９１８．７３８．７１１３３ t-BA ３９１９．０４０．０１１０４ n-HA ３９１８．９３９．６１２７５ 2-EHA ３９１９．１３９．７１３６６ n-LA ３９１９．０３９．９１９３７ MMA ８０２９．６３９．７９６８ MMA ９７８９．６４１．６７５９ EMA ３９１９．０３９．４７７１０ n-BMA ８０２８．６３９．６７８１１ t-BMA ３９１９．２３９．９５１１２ S 50%, n-BA 50% ８０２９．２３９．４１１６１３ MMA 50%, n-BA 50% ８０２９．１３９．６１３１１４ MMA 50%, n-BA 50% ９７８９．３４１．０９８１５ MMA 50%, n-BA 50% １８２９．２４２．９１４０１６ S ９７８９．１４５．７９７１７ S ８０２９．０４５．３１００１８ S ６８４９．０４５．４１０５１９ S ４８９８．９４４．９１１１２０ S ４００８．９４０．６１３５例２１〜３３の一般的な製造方法還流冷却器、流入容器２個、温度計、パイロット撹拌機
並びにガス導入口及び搬出口を具備した内容３ｌの四首
フラスコ中に、第３表に記載した量の重合体Ｂの水溶液
を前装入し、反応容器を窒素で掃気後、８５℃に加熱し
た。１．５％水性アンモニウムペルオキソジスルフェー
ト溶液５４ｇを添加し、次いで８５℃、撹拌下で１時間
の間にスチレン２２０ｇを流入させた。同時に別の流入
口から１．５％アンモニウムペルオキソジスルフェート
１２６ｇを滴加したが、その際、滴加時間を３０分間だ
け延ばして合計１．５時間にした。両方の流入が終了し
た後、なお１時間８５℃で反応させ、引き続き室温まで
冷却させた。

【００５０】この製造方法により得られた重合体分散液
は凝塊不含であり、下記のデータによる特徴を有する：

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】例３４〜３６の一般的方法例２１〜３３と同様に行うが、その際スチレン６０重量
％及びアクリル酸４０重量％から成る共重合体（Ｍ＝１
２００）のアンモニウム塩の２２．５重量％水溶液８０
２ｇ及び重合体Ｂとして酸化ポリエチレン（Ｍ＝９００
０）の３０％水溶液１５ｇ及び第４表に記載の単量体Ａ
又は単量体混合物Ａ２２０ｇから成る混合物を用いる。

【００５４】第４表例単量体Ａ得られる分散液ＦＧ（％）粒子直径（μｍ）３４ＭＭＡ４０．６７８３５ＭＭＡ５０％／ｎ−ＢＡ５０％４０．９１０２３６Ｓ４６．５１０６比較例１公知技術のバッチ製造法により、スチレン６０％及びア
クリル酸４０％から成る平均分子量１２００を有するラ
ンダム共重合体２２０ｇを、３％アンモニア水溶液７５
８ｇ中に溶かした。この樹脂溶液中に８５℃でスチレン
２２０ｇを乳濁させた。次いで８５℃で撹拌下で乳濁液
に１．５％アンモニウムペルオキソジスルフェート溶液
１８０ｇを１時間の間に添加した。このバッチは開始剤
流入の間に完全に凝固した。

【００５５】比較例２第２表の例１５をバッチ法（比較例１参照）で行った。

【００５６】３％アンモニア水溶液１４１ｇ中のスチレ
ン６０％及びアクリル酸４０％から成る共重合体４０．
９ｇを前装入し、この中にｎ−ＢＡ１１０ｇ及びＭＭＡ
１１０ｇから成る単量体２２０ｇを乳濁させた。

【００５７】バッチは開始剤流入の間に凝固した。

【００５８】比較例３西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１２３５９８号明細書に
記載の流入製造法により、スチレン６０％及びアクリル
酸４０％から成る平均分子量１２００を有するランダム
共重合体９０ｇを４％のアンモニア水溶液２１０ｇ中に
溶かした。この溶液中でスチレン２２０ｇを室温で乳濁
させ、次いで得られた乳濁液を撹拌下で８５℃に加熱し
た前装入物中に導入した。これと同時に、１．５時間の
間に１．５％アンモニウムペルオキソジスルフェート溶
液１００ｇを８５℃に加熱した前装入物中に滴加した。
供給完了後、なお１時間８５℃で後重合させると、固体
含量４０％を有する細分状の帯青白色分散液が得られ
た。分散液は凝塊１．３％（総固体含量に対する）を含
有し、フィルムとして塗布したガラス板上で多数の班点
を生じた。

【００５９】班点含量の測定：ガラス板上に水性分散液
を層厚２００μｍで塗布し、２４時間室温で乾燥させ
た。引き続き、６×２０ｃｍの面上の肉眼で見える班点
を評価し、評点で記載したが、その際、評点は０（班点
なし）から３（非常に多数の班点）までである。下記表
に結果を示す：例番号評点１６０１７１１８１〜２１９１２０２比較例３３下記実施例で、結合剤として乳化剤不含の重合体分散液
を使用した水性紙ラッカーの製造を詳説する。

【００６０】紙ラッカー用に共結合剤として水溶性重合
体を使用することができる。スチレン５５〜６５重量％
及びアクリル酸３５〜４５重量％から成る分子量１００
０〜５０００を有する共重合体が特に好適であると実証
されたが、その際多くの場合にスチレン含分の５０重量
％までをα−メチルスチレンで置き換えることができ
る。同様に前記の水溶性ポリアクリル−及びポリメタク
リル酸が好適である。

【００６１】

【表３】

【００６２】個々の成分を絶えず撹拌しながら相互に混
合した。ワックス粒子の凝固を防ぐために、重合体分散
液及びワックス乳濁液を前もって一緒に添加することが
有利であった。

【００６３】調製品ＩＩは、本発明による分散液を単一
の結合剤として使用した。市販の水性分散液によって
は、この方法で適当と見なされる紙ラッカーを加工する
ことは非常に困難であった。

【００６４】調製品ＩＩの一般的処方：成分重量部重合体分散液、ＦＧ＝４５７４表面張力を低下させるための助剤としてｉ−プロパノール４フィルム形成助剤としてのプロピレングリコール２軟化剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレート８ポリエチレン−ワックス−乳濁液、２より高い引掻き強さのための助剤として３５％水１０紙ラッカーの試験：１．粘度：２３℃でＤＩＮ皿４ｍｍを用いてＤＩＮ５３
２１１により測定秒で記載２．貯蔵安定性：ラッカーを５０℃で乾燥箱中で密閉容
器中で貯蔵した。ラッカーが濃縮されたか又は粘度が著
しく増大したか否かを調べた。

【００６５】紙塗装の試験：ラッカーを６μｍのドクタ
ーでコントラストペーパー白色及び黒色及びカートン上
に塗布し、室温で乾燥させた。光沢をマルチ−光沢−反
射計で角度６０゜で測定した。

【００６６】結果を第５及び６表に記載する。

【００６７】明かなように、本発明による分散液は広く
使用可能である。即ち、多くの製品中で多くの紙上に紙
ラッカーとして使用して、種々の基材上で水性ラッカー
の貯蔵安定性及び乾燥したラッカーの例えば光沢のよう
な表面特性というすぐれた特性が得られる。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】比較例４米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４６５８０３号明細書の実施
例５を後処理した。この分散液を結合剤として用いて、
水性紙ラッカーを前記の様に調製品Ｉを用いて製造し
た。光沢を第７表に記載する。

【００７１】例３７米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４６５８０３号明細書の実施
例５を後処理した。しかし、ｎ−ブチルメタクリレート
２０７ｇ及び過硫酸アンモニウム０．５ｇを８０℃に加
熱する前に添加せず、同様に水１００ｇも差し控えた。
前装入物を加熱後、６０分間かけてｎ−ブチルメタクリ
レート２０７ｇ及び９０分間かけて過硫酸アンモニウム
０．５ｇを水１００ｇ中に溶かして、連続的に添加し、
引き続き１．５時間この温度で保った。

【００７２】この分散液を結合剤として用いて、水性紙
ラッカーを前記した様にして調製品Ｉを用いて製造し
た。第７表の光沢値から、本発明による分散液が従来公
知のバッチ法で製造した分散液に比べて卓越しているこ
とが明かである。

【００７３】第７表製造処方Ｉによる紙ラッカー調製品比較例４分散液３７光沢カートン２３３１６０゜紙（白色）４３５４６μｍ紙（黒色）５１５９

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体（Ａ）をラジカル重合開始剤を用いて、重合体
（Ｂ）を含有する水性媒体中で重合させ、その際、単量
体（Ａ）を重合反応の間に水性媒体に添加することによ
って得られる、乳化剤不含の重合体分散液。