JP3608008B2 - 水性プラスチック塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる水性プラスチック塗料用樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、連鎖移動剤の存在下に、酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合させて重合体エマルジョンを得、次いで塩基性化合物及び有機溶剤を加えたのちに、７０℃〜１００℃の高温条件下で１時間〜７時間熟成させて得られる水性樹脂微粒子分散液を含有する水性プラスチック塗料用樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
これまでにも、重合系の水性樹脂としては、それぞれ、乳化重合体（エマルジョン樹脂ないしは重合体エマルジョン）；多量のカルボキシル基を導入したアクリル樹脂を、アンモニアや有機アミン類などで以て中和して水性化せしめた形の水溶性アクリル樹脂；あるいは有機溶剤中で、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を調製し、次いで、アンモニアや有機アミン類などで以て中和したのち、水性化せしめるといった形の水分散型アクリル樹脂などが検討されて来ている。
【０００３】
ところが、まず、エマルジョン樹脂にあっては、乾燥性、耐溶剤性に優れる反面、プラスチック素材への濡れ性に劣るというものであるし、塗装作業性の面で以て充分ではないといった類の問題点などがあったり、
【０００４】
また、水溶性アクリル樹脂にあっては、塗装作業性にこそ優れているとはいうものの、高酸価であって、しかも、低分子量のものに設計する必要があるために、乾燥性が遅く、耐水性ならびに耐溶剤性などが不十分であるといった類の問題点などがあったり、
【０００５】
さらには、水分散性アクリル樹脂にあっては、とりわけ、付着性などが不十分であるといった類の問題点などがあったりして、未だに、充分に満足され得るようなものは得られていないというのが、実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来型のプラスチック塗料用樹脂組成物、就中、水性プラスチック塗料用樹脂組成物を用いる限りは、どうしても、スプレー作業性にも優れるし、耐溶剤性ならびに各種のプラスチック素材への付着性などにも優れるという、極めて実用性の高いものを得ることは、頗る、困難であった。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、プラスチック用に有用なる、新規のアクリル系水性樹脂微粒子分散液を必須の成分として含有することから成る、とりわけ、作業性、耐溶剤性ならびに付着性などに優れるという、極めて実用性の高い水性プラスチック塗料用樹脂組成物を提供しようとすることにある。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と従来技術における、種々の未解決課題の抜本的なる解決と、当業界における切なる要望との上に立って、鋭意、研究を開始し、検討を重ねて行った結果、連鎖移動剤の存在下に、酸基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体混合物を乳化重合させて得られる重合体エマルジョンに、
【０００９】
塩基性化合物および有機溶剤加えることによって微粒子化された形の、斬新なる水性樹脂微粒子分散液を必須の成分として含有することから成る、水性プラスチック塗料用樹脂組成物を用いるというこよにより、所望の、高性能なるプラスチック用塗料が得られるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
《構成》すなわち、本発明は、連鎖移動剤の存在下に、酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合させて重合体エマルジョンを得、次いで塩基性化合物及び有機溶剤を加えたのちに、７０℃〜１００℃の高温条件下で１時間〜７時間熟成させて得られる水性樹脂微粒子分散液を必須の成分として、含有することから成る、極めて実用性の高い、水性プラスチック塗料用樹脂組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
以下に、本発明に係る水性プラスチック塗料用樹脂組成物の必須成分となる、此の水性樹脂微粒子分散液の調製法について、より詳細に、説明をすることにする。
【００１２】
当該水性樹脂微粒子分散液を調製するに当たって用いられる連鎖移動剤とは、乳化重合反応を通して得られる重合体エマルジョンの分子量を小さくするために使用されるという物質を指称するものであって、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１３】
エタンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸またはチオサリチル酸の如き、各種のチオール類；あるいはα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーまたはメチルメタクリレートダイマーの如き、各種の化合物などであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００１４】
此の連鎖移動剤の使用量としては、エマルジョン重合工程で得られるポリマーの分子量を基準として、つまり、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算の分子量で以て測定される、いわゆる重量平均分子量が大約２００，０００以下となるような量が適切であるし、好ましくは、１０，０００〜１５０，０００という該重量平均分子量となるような範囲内の量が適切である。
【００１５】
一方、上記した重合性不飽和単量体の混合物を構成するもののうち、必須の単量体成分となる、上記酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、
【００１６】
これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類のような、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；あるいはパラスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸エチル（メタ）アクリレートの如き、各種のスルホン酸類などであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００１７】
此の酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、重合性不飽和単量体の混合物の総量１００重量部を基準として、大約６〜大約２８０ミリ・モル（ｍｍｏｌ）なる範囲内が適切であるし、好ましくは、１５〜１００ｍｍｏｌなる範囲内が、さらに好ましくは、２０〜７０ｍｍｏｌなる範囲内が適切である。
【００１８】
これらの連鎖移動剤および重合性不飽和単量体を必須成分とし、水中で以て、かつ、乳化剤の存在下において、公知慣用の乳化重合法を駆使することにより、重合体エマルジョンが調製される。
【００１９】
その際の乳化重合法とは、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量を、初期に仕込んで、さらに、ラジカル開始剤を加えて重合反応を行うという方法であるとか、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体と、ラジカル開始剤とを滴下して行って、重合反応を行うという方法であるとか、
【００２０】
あるいは乳化剤を溶解した水中に、乳化剤によって、水と共に、乳化せしめた重合性不飽和単量体とラジカル開始剤とを滴下して行って重合反応を行うという方法などにような、公知慣用の諸々の手法が採用され得るが、勿論、本発明においては、決して、これらの方法のみに限定されるというようなものではない。
【００２１】
ここにおいて、乳化剤の使用量を減らすというためには、重合性不飽和単量体混合物の全量仕込法、あるいは未乳化の重合性不飽和単量体を滴下するというような方法によるのが、特に望ましい。
【００２２】
こうした乳化重合反応において用いられる乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネートまたはアルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩の如き、各種のアニオン乳化剤；
【００２３】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の如き、各種のノニオン乳化剤などのような、通常、この種の乳化重合において用いられているような種々の物質などであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００２４】
さらに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、「アデカリアソープ ＮＥ−１０」［旭電化（株）製の商品名］、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の商品名］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製の商品名］の如き、各種の反応性乳化剤の使用もまた、可能である。
【００２５】
これらの乳化剤の使用量としては、得られる水性プラスチック塗料用樹脂組成物を塗料として使用した場合の塗膜諸物性の面を考慮すれば、重合性不飽和単量体混合物の総量１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜３重量部なる範囲内が適切である。
【００２６】
さらに、乳化重合反応を実施するに当たって用いられる、上記した重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、
【００２７】
２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩あるいは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩の如き、各種のアゾ系開始剤；さらには、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物などであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００２８】
さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンの如き、各種の金属イオンや、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸の如き、各種の還元剤などとを組み合わせて用いるという、いわゆるレドックス系開始剤などのような、通常の乳化重合反応において用いられている部類の、種々の物質を使用することもまた、可能である。
【００２９】
こうした乳化重合反応の際に、前掲したような、種々の酸基含有重合性不飽和単量体と共に用いて共重合され得る、その他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族系ビニル系モノマー；
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、
【００３１】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００３２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどをはじめ、
【００３３】
「プラクセル ＦＭもしくはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物の如き、各種の水酸基含有モノマー；
【００３４】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００３５】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは−不飽和ポリカルボン酸エステル類の如き、種々の含フッ素重合性化合物；
【００３６】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のオレフィン類のような、官能基を持たない、各種のビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、各種のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００３７】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類、（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類または（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００３８】
さらには、上掲したような（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物ばどであるとか、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系モノマーと、燐酸または亜燐酸、あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物であるとか、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の燐原子含有ビニル系モノマー類；
【００３９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学（株）製の商品名］の如き、各種のシリコン系モノマー類などのであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００４０】
次に、上掲したような種々の重合性不飽和単量体類を用いて得られる、重合体エマルジョンに加えられるべき塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物；
【００４１】
アンモニア；ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類などであるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００４２】
此の塩基性化合物の使用量としては、得られる水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、約６ｍｍｏｌ以上であって、かつ、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、約１５０％以下の中和量となるような量であることが適切であり、
【００４３】
好ましくは、１５ｍｍｏｌ以上であって、かつ、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、１００％以下の中和量となるような量であることが適切であるし、さらに好ましくは、２０〜１００ｍｍｏｌなる範囲内であって、かつ、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、１００％以下の中和量となるような量であることが適切である。
【００４４】
上記塩基性化合物と共に、さらに加えられるべき、前記した有機溶剤とは、最終樹脂分散液において、分散液から分離を起こさないような溶剤であれば、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ｉ−プロパノール）、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；
【００４５】
アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトールの如き、各種のエチレングリコール系溶剤；
【００４６】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルもしくはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のプロピレングリコール系溶剤や、
【００４７】
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのような、水に良好なる溶解性を有するという部類の、公知慣用の種々の化合物である。
【００４８】
さらに、トルエンまたはキシレンの如き、各種の芳香族系有機溶剤や、酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤などのような疎水性有機溶剤もあた、前掲の有機溶剤に混合して使用するということも可能である。
【００４９】
此の有機溶剤の使用量としては、前述した水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、約３重量部以上であれば、その使用量の上限として特別に制限はないけれども、とりわけ、微粒子分散液の安定性ならびに有害性などを考慮すれば、大約５〜大約１００重量部なる範囲内が、好ましくは、５〜５０重量部なる範囲内が適切である。
【００５０】
上掲した塩基性化合物および有機溶剤の添加法としては、特に限定はなく、それぞれを、別々に、あるいは同時に、重合体エマルジョンに対して加えるというようにすればよい。
【００５１】
斯かる両物質の添加を、低温で以て行った場合には、系が著しく増粘するというようにもなるが、そうした際には、長時間、熟成することによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得ることが出来る。
【００５２】
ここにおいて、とりわけ、生産性などを考慮した場合には、高温条件下での添加を行った方が望ましく、約５０℃以上という加温条件下で以ての添加時において、あるいは此の添加後において、昇温し熟成せしめるようにすることがよい。
【００５３】
さらに好ましくは、７０℃〜１００℃なる範囲内であるし、その際の熟成時間としては、熟成温度や、重合体エマルジョンそれ自体の組成などによっても異なるという処から、特別に限定されるものではないけれども、一例として、約８０℃程度の高温で以て熟成するという場合には、１〜７時間程度である。
【００５４】
また、これらの両物質を加えたのちにおいて、系内に、発泡現象が観察されるというような場合もあるが、そうした場合には、消泡剤などを、必要に応じて、適宜、添加するということも可能である。
【００５５】
こうした塩基性化合物および有機溶剤の添加によって、通常、約０．１ミクロン（μｍｍ）以上の平均粒子径を有する重合体エマルジョン粒子の微粒子化が行われるが、とりわけ、物性面などからは、大約０．０１〜大約０．１μｍｍとなるように調整されることが望ましく、
【００５６】
その際には、塩基性化合物による酸基の中和率および／または有機溶剤の量を調整することによって、微粒子化の度合いを調整せしめるというようにすればよく、このようにして、斯かる微粒子化の度合いが調整されるというものである。
【００５７】
以上のようにして得られる、水性樹脂微粒子分散液は、クリアー系としても使用されるし、あるいは酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、べんがら（弁柄）、キナクリドン・レッドまたはアルミニウム粉末の如き、公知慣用の各種の顔料類（いわゆる、光輝剤をも含む。）を含むという形の顔料系で以てもまた、使用されるというものであるが、
【００５８】
必要に応じては、さらに、有機溶剤ならびに水を加えるという形で以てもまた、使用されるというものである。
【００５９】
塗料化の際に、必要に応じて、さらには、充填剤、増量剤、増粘剤、減粘剤、レベリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、界面活性剤、顔料分散剤、沈降防止剤、スリップ剤あるいはｐＨ調節剤などのような種々の添加剤類が添加されるが、本発明においては、決して、これらの物質のみに限定されるというようなものではない。
【００６０】
かくして得られる、本発明の水性プラスチック塗料用樹脂組成物を利用し、適用するべき、いわゆる被塗物（被塗物基材）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＡＢＳ、アクリル、ノリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイドまたはポリアミドの如き、各種のプラスチック素材などであり、
【００６１】
その際の塗装方法としては、特に限定はないけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エアースプレー塗装、ロールコーター塗装またはディップ塗装などのような、公知慣用の種々の手法を採用することができる。
【００６２】
このようにして塗装された被塗物（被塗物基材）は、通常、強制乾燥あるいは常温乾燥条件下で以て乾燥されるわけであるが、被塗物にとって悪影響が無ければ、高温で乾燥するということもまた、可能である。
【００６３】
かくして得られる、本発明の水性プラスチック塗料用樹脂組成物は、主として、自動車類、各種車両類、各種機器類、各種家具類、各種缶類または各種建築材料類などをはじめ、各種自動車用部品類または家電製品類などのような、種々のプラスチック素材類ないしはプラスチック製品類などに適用されるものではあるが、決して、叙上のもののみに限定される処ではない。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例示例のみに、決して、限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【００６５】
参考例１（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，８９０部、「エマルゲン９３１」［花王（株）製の、ノニオン乳化剤の商品名］の３部および「エマール ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝２５％］の１６部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００６６】
同温度に達した処で、メチルメタクリレートの６００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１６５部およびメタクリル酸の３５部と、ドデシルチオールの５部との混合物、ならびに過硫酸カリウムの５部を２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００６７】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間後にして、２５％なる濃度のアンモニア水の３３部と、ブチルセロソルブの２００部とを加え、同温度で、さらに３時間のあいだ攪拌を続けることによって乳化重合反応を終了させた。引き続いて、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることにより、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００６８】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分がが３０％で、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が６，２００ｃｐｓ．（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３、回転数１２ｒｐｍ．で以て測定；以下同様）で、かつ、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製の、レーザー粒径解析システムの商品名］により測定した平均粒子径が、塩基性化合物および有機溶剤添加前の重合体エマルジョンにあっては、２１０ナノ・メーター（ｎｍ）であるし、一方、これらの両物質の添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、９０ｎｍであった。
【００６９】
参考例２（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，６０５部およびラウリル硫酸ナトリウムの１５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００７０】
同温度に達した処で、スチレンの７０部、メチルメタクリレートの６５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、ラウリルメタクリレートの５０部およびアクリル酸の３０部と、ドデシルチオールの５部の混合物、ならびに過硫酸アンモニウムの５部を２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００７１】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間にして、２５％なる濃度のアンモニア水の２８部と、ブチルセロソルブの５００部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００７２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分３０％で、粘度が９，０００ｃｐｓ．で、しかも、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定した平均粒子径が、塩基性化合物および有機溶剤添加前の重合体エマルジョンにあっては、１９０ｎｍであったし、一方、これらの両物質の添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、８５ｎｍであった。
【００７３】
参考例３（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，７０５部および「エマール１０」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名］の２０部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【００７４】
同温度に達した処で、メチルメタクリレートの６００部、ｎ−ブチルアクリレートの１７０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２００部およびアクリル酸の３０部と、ドデシルチオールの１０部との混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０部と、「エマール１０」の０．５部を１００部のイオン交換水に溶解したものと、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒドの５部を１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００７５】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続けること１時間後にして、８０℃にまで昇温してから、ジエチルアミンの３０部、イソプロパノールの２００部およびブチルセロソルブの２００部を加え、同温度で、さらに３時間のあいだ攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００７６】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３０％で、粘度が９，８００ｃｐｓ．で、しかも、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定した平均粒子径が、それぞれ、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２２０ｎｍであったし、一方、これらの両物質の添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、９５ｎｍであった。
【００７７】
参考例４（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，５６０部およびラウリル硫酸ナトリウムの５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００７８】
同温度に達した処で、スチレンの１５０部、メチルメタクリレートの６００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部およびアクリル酸の３０部と、トルエンの５０部およびブチルセロソルブの５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、過硫酸アンモニウムの５部およびラウリル硫酸ナトリウムの１部を３００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００７９】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間後にして、２５％なる濃度のアンモニア水の２８部と、ブチルセロソルブの３５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８０】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３０％で、粘度が５，１００ｃｐｓ．で、しかも、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定した平均粒子径が、それぞれ、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２４０ｎｍであったし、一方、これらの両物質の添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、１００ｎｍであった。
【００８１】
参考例５（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，７６０部およびラウリル硫酸ナトリウムの５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８２】
同温度に達した処で、メチルメタクリレートの６００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２００部、ラウリルメタクリレートの１７０部およびメタクリル酸の３５部と、「エレミノール ＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製の、反応性乳化剤の商品名；有効成分＝３８％］の１０部と、トルエンの５０部およびブチルセロソルブの５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物；ならびに過硫酸アンモニウムの５部を２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００８３】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間後にして、２５％なる濃度のアンモニア水の２７部と、ブチルセロソルブの３５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８４】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％で、粘度が１，０１００ｃｐｓ．で、しかも、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定した平均粒子径が、それぞれ、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１４０ｎｍであったし、一方、これらの両物質の添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、６０ｎｍであった。
【００８５】
参考例６（水分散型アクリル樹脂の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、４３０部のブチルセロソルブを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８６】
同温度に達した処で、メチルメタクリレートの６００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１６５部およびアクリル酸の３５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１２０部とを、６時間かけて滴下した。
【００８７】
滴下終了後も、同温度で、１５時間のあいだ反応を継続させてから、５０℃にまで降温したのち、２５％なる濃度のアンモニア水の３３部およびイオン交換水の７６０部を添加した。このようにして得られた水分散型アクリル樹脂は、乳白色であって、不揮発分が４５％であり、粘度が９８０ｃｐｓ．であり、しかも、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定した平均粒子径が２１０ｎｍなるものであった。
【００８８】
参考例７（水溶性アクリル樹脂の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、４３０部のブチルセロソルブを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８９】
同温度に達した処で、メチルメタクリレートの６００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの１７０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１６０部およびアクリル酸の７０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１００部とを、６時間かけて滴下した。
【００９０】
滴下終了後も、同温度で、１５時間のあいだ反応を継続させてから、５０℃にまで降温したのち、２５％なる濃度のアンモニア水の３３部およびイオン交換水の１，８７０部を添加した。このようにして得られた水溶性アクリル樹脂は、透明なものであって、不揮発分が３０％であり、２５℃におけるガードナー粘度がＺ_５ −Ｚ_６ なるものであった。
【００９１】
参考例８（顔料ペーストの調製例）
蓋付きのステンレス製の反応容器に、参考例２で得られた水性樹脂微粒子分散液の２００部、「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の２４０部、「サーフィノール １０４Ｈ」［アメリカ国エア・プロダクト社製の、］の８部およびイオン交換水の６０部を配合し、適当量のガラス・ビーズを加えて、ビーズ・ミルによって、１時間のあいだ練肉を行った。
【００９２】
斯かる練肉ののちに、ナイロン網で濾過することによって、顔料ペーストを分離せしめた。かくして得られた酸化チタン・ペーストの顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０％であり、かつ、不揮発分は６０％であった。
【００９３】
参考例９（同上）
蓋付きのガラス瓶に、「ＳＮディスパーサント５０２７」［サンノプコ（株）製の、顔料分散剤の商品名］の５部、「タイペーク Ｒ−９３０」の１９５部、「サーフィノール １０４Ｈ」の３部およびイオン交換水の１０５部を配合し、適当量のガラス・ビーズを加えて、ペイント・シェーカーにて、３０分間のあいだ振とうを行った。
【００９４】
次いで、１時間のあいだ放置してから、ナイロン網で濾過することによって、目的とする顔料ペーストを分離した。ここに得られた酸化チタン・ペーストの不揮発分は６５％であった。
【００９５】
実施例１
参考例１で得られた水性樹脂微粒子分散液の３３３部に、ブチルセロソルブの３０部および「ＷＸＭ−Ｔ６０Ｂ」［東洋アルミ（株）製の、アルミペーストの商品名；有効成分＝５０％］の３０部を加えることにより、塗料化を行った。
【００９６】
次いで、イオン交換水により、スプレー粘度にまで希釈したのち、エアースプレーにより、各種プラスチック素材への塗装を行った。此の塗装後は、６０℃で以て３０分間のあいだ乾燥し、さらに、１週間のあいだ、２５℃で以て乾燥を行ってから、塗膜諸性能の評価判定を行った。
【００９７】
なお、ここにおいて得られた塗膜は、次に示すような要領（内容ならびに条件）で以て評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
【００９８】
スプレー作業性………ＡＢＳ板に塗装したものの表面状態（塗面状態）を、目視により評価判定した。
【００９９】
付着性…………………各種のプラスチック素材について作製された、それぞれの試験板上の塗面に、ゴバン目（１０×１０）を入れ、引き続き、セロファン・テープで以て、此のゴバン目を剥離して、密着の度合いを、「（残存部分面積）／１００」で以て表示した。
【０１００】
耐溶剤性………………ラビング・テスターを使用して、５００ｇの荷重をかけながら、各種の有機溶剤により、ラビングを行って、塗膜が溶解し去るまでの往復回数を測定した。
【０１０１】
実施例２〜６
使用する樹脂ならびに顔料ペーストの、それぞれ、種類および量と、そして、ブチルセロソルブの量とを、第１表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、つまり、実施例１と同様の条件で以て、塗料化ならびに塗装を行い、引き続いて、塗膜諸物性の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１０２】
比較例１および２
使用する樹脂ならびに顔料ペーストの、それぞれ、種類および量と、そして、ブチルセロソルブの量とを、第１表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、つまり、実施例１と同様の条件で以て、塗料化ならびに塗装を行い、引き続いて、塗膜諸物性の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
《第１表の脚注》
表中の配合割合を示す数字は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
以上に詳述したように、本発明に係る水性プラスチック塗料用樹脂組成物は、スプレー作業性にも優れるというものであるし、加えて、とりわけ、耐溶剤性ならびに各種のプラスチック素材への付着性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１０９】
【発明の効果】
以上に掲げられた、各実施例ならびに各比較例の結果からも、すでに、明らかとなったように、本発明の組成物は、スプレー作業性に優れるということは、もとよりのこと、加えて、とりわけ、耐溶剤性ならびに種々のプラスチック素材への付着性などにも優れるという、極めて実用性の高い、水性プラスチック塗料用樹脂組成物である。

Claims (2)

1. 連鎖移動剤の存在下に、酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合させて重合体エマルジョンを得、次いで塩基性化合物及び有機溶剤を加えたのちに、７０℃〜１００℃の高温条件下で１時間〜７時間熟成させて得られる水性樹脂微粒子分散液を含有する水性プラスチック塗料用樹脂組成物の製造方法。
2. 前記した水性樹脂微粒子分散液が、前記樹脂微粒子の平均粒子径として、０．０１〜０．１ミクロンなる範囲内にあるものである、請求項１に記載の水性プラスチック塗料用樹脂組成物の製造方法。