JP4126975B2 - ヒートシール性フィルム、及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明はヒートシール性フィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂に対するヒートシール性に優れたヒートシール性フィルム、及びそれを用いた積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂製容器は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等のトイレタリー製品の包装、ICチップのトレーなど包装材料の1つとして広く採用されている。
【0003】
そのような包装容器の蓋材には、十分な密封性且つ輸送時に破袋することなく安全に取り扱いが可能であり、かつ開封時には容易に開封できるような適度なヒートシール強度、即ち5〜30N/15mm程度のヒートシール強度を有することが要求されている。
【0004】
このような蓋材用途に用いられるシーラント材として、従来からポリオレフィン系樹脂よりなるフィルムが用いられている。該ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体、これらを混合した組成物などが挙げられる。
【0005】
まず、プロピレン系重合体樹脂をシーラント材として用いる方法では、プロピレン系重合体単独からなるシーラント材はポリプロピレン系樹脂容器とのシール強度が高すぎ易開封性が劣るため、プロピレン系重合体にエチレン系重合体を配合しヒートシール強度を調整する方法が提案されている。特開昭61−246061号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体との組成物からなる包装体が提案されている。特開昭58−33459号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体であるポリエチレン樹脂との組成物からなる易開封性密封包装用積層体が提案されている。特開昭57−125047号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体である高密度ポリエチレン樹脂との組成物からなるイージーピール可能なフィルムが提案されている。
【0006】
しかしながら、プロピレン系重合体とエチレン系重合体は相溶性が悪いため、樹脂を溶融混合する際のせん断速度やせん断応力によりヒートシール強度が変化するという欠点を有する。即ち、フィルム成形装置やフィルム成形温度、フィルム成形速度、フィルム厚み等の影響を受けるため、安定した製品を得るのは困難であるといった問題がある。これら問題を低減させるため、相溶化剤としてブロック共重合体やグラフト共重合体を添加する方法があるが、該共重合体は非常に高価格であり、シーラント材のコストを上昇させる。また剥離時にシーラント材が筋状に破壊するいわゆる糸引き現象が発生し、剥離外観を著しく損なうといった問題がある。
【0007】
一方、エチレン系重合体をシーラント材として用いる方法では、一般的にエチレン系重合体はポリポロピレン系樹脂との相容性が悪く、エチレン系重合体単独ではポリプロピレン系樹脂との高いヒートシール強度が得られないため、エチレン系重合体に粘着付与剤、エチレン−プロピレンゴムなどを配合し、ヒートシール強度を高める方法が提案されている。例えば、特開昭58−47038号公報では、ポリオレフィン系樹脂として(a)ビニルエステル含量が3〜15重量%のエチレン−ビニルエステル共重合体30〜50重量%、(b)密度0.85〜0.90g/cm3、メルトインデツクス0.2〜30g/10分の低結晶性または非結晶性のエチレンとプロピレンまたはブテン−1との共重合体30〜50重量%と、粘着性を付与する成分として粘着付与剤10〜30重量%、とを均一に溶融混練してなるヒートシール性樹脂組成物が提案されている。
【0008】
しかしながら、この方法においてもポリオレフィン系樹脂に対し、高価な成分を大量に添加しなければポリプロピレン系樹脂とのヒートシール性が発現せず、近年最も重要視されるコスト面で劣るものである。また該成分を大量かつ均一に添加するためには、エチレン系重合体製造工程とは別の均一化工程を経なければならず、この点でもコストを悪化させているのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリプロピレン系樹脂よりなる容器に対し、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度を有しかつ容易に開封できるシーラント材として使用でき、且つ著しくコストを削減することが可能なヒートシール性樹脂組成物、及びそのフィルムを提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体に対し、特定の変性プロピレン系重合体を特定量含む樹脂組成物からなるヒートシール性フィルムが、ポリプロピレン系樹脂容器に対する適度なヒートシール性を発現し、且つコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、エチレン系重合体100重量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体0.01〜5重量部からなる樹脂組成物を成形してなるヒートシール性フィルムであって、そのヒートシール面が酸化処理されていることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂に対するヒートシール性が良好なヒートシール性フィルムに関するものである。
【0012】
また、本発明は、上記不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が、1000〜100000であることを特徴とするヒートシール性フィルムに関するものである。
【0013】
さらに、本発明は、上記ヒートシール性フィルムよりなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂容器用蓋材に関するものである。
【0014】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0015】
本発明のヒートシール性フィルムを構成するエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテンなど炭素数2〜12のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸などの極性ビニルモノマーとの共重合体のことを示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらエチレン系重合体は、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。
【0016】
好ましくは、本発明にて用いられるエチレン系重合体は、JIS K6922−1(1999年)によるMFRが0.1〜100g/10minの範囲にあることが、ヒートシール性フィルムを成形する際の成形性に優れることから好ましい。
【0017】
本発明にて用いられるエチレン系重合体の重合方法は、特に限定するものではなく、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等の場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、高密度ポリエチレンやエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体等の場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【0018】
また、本発明のヒートシール性フィルムを構成する不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体に不飽和ジカルボン酸及び/又は不飽和ジカルボン酸無水物を共重合あるいはグラフト重合させて得られる。
【0019】
該プロピレン系重合体は、プロピレンを主成分とする重合体のことであり、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンとα−オレフィン共重合体のことを示す。α−オレフィンとしては、炭素数4〜20のものが好適であり、例えばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。この内、エチレンとα−オレフィンは2種以上選択してもよい。
【0020】
該プロピレン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量(以下、Mwと記す。)が1000〜100000を示すものが、該プロピレン系重合体の配合量を少なくすることができるため好ましい。
【0021】
機種:東ソー HLC−8120GPC、SC8020
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1ml/min
温度:40℃
測定濃度:1mg/ml
注入量:100μl
カラム:東ソー製 TSKgel GMH HR−H 2本
本発明のヒートシール性フィルムを構成するプロピレン系重合体を変性する不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物は、分子内にラジカル重合可能な不飽和基とカルボン酸基、及び/又はカルボン酸無水物基を有するものである。
【0022】
該不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して使用してもかまわない。
【0023】
該不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物変性プロピレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物とを有機過酸化物を用い溶融混練する方法等を例示することができる。
【0024】
本発明にて用いられる該変性プロピレン系重合体の配合割合は、エチレン系重合体100重量部に対し、該変性プロピレン系重合体0.01重量部〜5重量部である。該変性プロピレン系重合体の配合割合が0.01重量部未満の場合は、ヒートシール性フィルムのポリプロピレン樹脂に対するヒートシール強度が低い。該変性プロピレン系重合体の配合割合が5重量部を超える場合は、ポリプロピレン樹脂に対するヒートシール強度の改善効果がなく、コストが高すぎる。
【0025】
また、本発明のヒートシール性フィルムは、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤や、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の合成樹脂を含んだものでもかまわない。
【0026】
本発明のヒートシール性フィルムは、公知の方法で製造することができる。
【0027】
フィルム化の方法としては、インフレーション成形機、Tダイキャスト成形機、カレンダー成形機、プレス成形機等を例示することができ、またこれら成形法により得られたヒートシール性フィルムを、サンドウィッチラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等により多層フィルムとすることも可能であり、押出ラミネート法や共押出ラミネート法等により各種基材に直接ヒートシールフィルムを溶融ラミネートし多層フィルムを得ることも可能である。
【0028】
また、上記基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。この中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【0029】
金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙やセロファン等が挙げられる。
【0030】
本発明のヒートシール性フィルムは、ヒートシールされる面が酸化処理されていることを特徴とするものである。該フィルム表面を酸化処理することにより、ポリプロピレン系樹脂に対する良好なヒートシール性を発現する。
【0031】
酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等、特に限定するものではないが、好ましくはオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理がポリオレフイン樹脂表面に酸化物を効果的に形成させる上で良い。
【0032】
本発明のヒートシール性フィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、好ましくは柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、1μm〜1mmの厚みであることが良い。
【0033】
本発明のヒートシール性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂容器に対し、ヒートシールにより密封することを容易にすることができ、食品包装、医療品・薬品等の包装容器の蓋材、シャンプー・化粧品等のトイレタリー製品の包装容器の蓋材、ICチップのトレーなどの蓋材として用いることができる。
【0034】
ポリプロピレン系樹脂製容器としては、プロピレンを主成分とする重合体、すなわちプロピレン単独重合体、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレンとα−オレフィン共重合体などプロピレン単量体残基を含む重合体から得られる樹脂製シート等を真空成形や圧空成形した容器等が挙げられる。
【0035】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<物性、加工性の測定方法と評価方法>
(イ)メルトマスフローレート(MFR)
JIS K6922−1(1999年)に準拠。
【0036】
(ロ)密度
JIS K6922−1(1999年)に準拠。
【0037】
(ハ)ヒートシール性
実施例により得られたヒートシール性フィルムとポリプロピレンシート(以下、PPシートと記す場合がある)とを重ね合わせ、圧力0.2MPa、時間1秒、シール温度180℃の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分を、引張試験機(島津製作所(株)製、商品名オートグラフDCS500)を用い、サンプル巾15mm、剥離速度300mm/分、180度剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度をヒートシール強度とした。
【0038】
実施例1
エチレン系重合体として、MFRが8g/10分、密度が918kg/m3である高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213、以下、LDPEと記す。)10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA(三洋化成工業(株)製、商品名ユーメックス1001、重量平均分子量40000、以下、Aと記す場合がある)0.1kgを配合し、単軸押出機にて溶融混練しヒートシール性樹脂組成物ペレットを得た。
【0039】
得られたペレットを25mmΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、280℃の温度でTダイより押出し、基材である厚み12μmの2軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100、以下PETと記す。)とLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213、厚み25μm)との2層フィルムのLDPE面に、ヒートシール性樹脂組成物層が30μmの厚さになるようラミネートした後、ヒートシール性樹脂組成物層を50W・分/m2となるようコロナ放電処理を施し、多層ヒートシール性フィルムを得た。
【0040】
得られた多層ヒートシール性フィルムを20時間40℃に保温されたオーブン中に保管した後、ヒートシール強度を測定し、この評価結果を表1に示した。
【0041】
【表1】
実施例2
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.05kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表1に示した。
【0042】
実施例3
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.2kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表1に示した。
【0043】
実施例4
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、エチレン系重合体として、MFRが8.5g/10分、密度が924kg/m3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製 商品名ウルトラセン537、以下、EVAと記す場合がある)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA0.1kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表1に示した。
【0044】
実施例5
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、エチレン系重合体として、MFRが10g/10分、密度が913kg/m3であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロンZ TZ420、以下、LLDPEと記す場合がある)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA0.1kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表1に示した。
【0045】
実施例6
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213 、以下、LDPEと記す場合がある)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンB(三洋化成工業(株)製、商品名ユーメックス1010、重量平均分子量30000、以下、Bと記す場合がある)0.1kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表1に示した。
【0046】
比較例1
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kgのみとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表2に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【0047】
【表2】
比較例2
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンAの代わりに、エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213、以下、LDPEと記す場合がある)を10kg、未変性のプロピレン系重合体としてポリプロピレンC(三洋化成工業(株)製、商品名ビスコール330−P、重量平均分子量40000、以下、Cと記す場合がある)0.1kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表2に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【0048】
比較例3
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.1kgの代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を10kg、無水マレイン酸変性ポリプロピレンA 0.0005kgとした以外は実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表2に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【0049】
比較例4
ヒートシール性樹脂組成物層を50W・分/m2となるようコロナ放電処理を施した代わりに、コロナ処理を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表2に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【0050】
【発明の効果】
本発明のヒートシール性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂容器等を被着体とした容器及び多層容器に対して、良好なヒートシール性を有し、ポーションゼリー、菓子、カップ味噌、豆腐、納豆、即席麺、冷凍食品、レトルト食品用の包装容器に好適なシーラント用フィルムを提供することができる。
Claims (5)
- エチレン系重合体100重量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体0.01〜5重量部からなる樹脂組成物を成形してなるヒートシール性フィルムであって、そのヒートシール面が酸化処理されていることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂に対するヒートシール性が良好なヒートシール性フィルム。
- 請求項1に記載の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が、1000〜100000であることを特徴とする請求項1に記載のヒートシール性フィルム。
- 酸化処理が、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理、及びプラズマ処理から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のヒートシール性フィルム。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載のヒートシール性フィルムをヒートシール層として積層した多層フィルムであることを特徴とする積層体。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載のヒートシール性フィルムよりなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂製容器用蓋材。
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