JP4974565B2 - 積層フィルム及び積層フィルムからなる包装材料 - Google Patents
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Description
また、本発明は、熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層の片面に、上記粘着剤組成物からなる中間層を介して、熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層が積層されてなることを特徴とする積層フィルムを提供するものである。
さらに、本発明は、これらの積層フィルムからなる容器蓋材を提供するものである。
さらに、本発明は、これら積層フィルムのヒートシール層同士をヒートシールしてなる包装体を提供するものである。
〔オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)〕
本発明に用いられるオレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)とは、分子内に少なくとも一つのオレフィン系エラストマー重合体部からなる所謂非晶性のソフトセグメントと少なくとも一つの所謂ハードセグメントを有するブロック共重合体である。オレフィン系エラストマー重合体部からなるソフトセグメントは、通常、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα―オレフィンのランダム重合体部、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物(ジオレフィン)の重合体部あるいはその水素添加物であり、ハードセグメントは、通常、ポリスチレン重合体部などのガラス転移点が常温以上の重合体部、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα―オレフィン重合体部で結晶性を有するもの、あるいはブタジエン重合体部の水素添加物で結晶性を有するものである。
このようなオレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)として好ましい例としては、少なくとも一つのジエンブロック(ジエン重合体部;ジオレフィン重合体部)からなるソフトセグメントと少なくとも一つのスチレンブロック(スチレン重合体部)からなるハードセグメントとを有するスチレン・ジエンブロック共重合体(A1)及び少なくとも一つの非晶性オレフィンブロック(非晶性オレフィン重合体部)からなるソフトセグメントと少なくとも一つの結晶性オレフィンブロック(結晶性オレフィン重合体部)からなるハードセグメントとを有するオレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(A2)を例示することができ、これらブロック共重合体は、一般的に熱可塑性エラストマーとして製造・販売されている。
本発明に用いられるスチレン・ジエンブロック共重合体(A1)は、ジエンブロック(ジエン重合体部)からなるソフトセグメントとスチレンブロック(スチレン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、所謂、熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種であって、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI)及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。かかる水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
これらブロック共重合体若しくはその水素添加物を粘着剤組成物として用いる際には、単独でも2種以上用いてもよい。
これらブロック共重合体の中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI)の水素添加物等のスチレンブロックとジエンブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が押出成形時の熱安定性に優れ、加工時の安定性や、劣化物の発生及び臭いの発生を抑制する点で、最も好ましい。
本発明に用いられるスチレン・ジエンブロック共重合体(A1)は、後述のエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)及び粘着付与剤(C)と混合してなる粘着剤組成物がフィルム形成能を有する限り、MFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重5kg、温度200℃)は特に限定はされないが、通常0.5〜20g/10分、好ましくは1〜15g/10分の範囲にある。
本発明に用いられるオレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(A2)は、少なくとも分子内に一つの非晶性オレフィンブロック(非晶性オレフィン重合体部)からなるソフトセグメントと結晶性オレフィンブロック(結晶性オレフィン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、所謂、熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種である。
オレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(A2)は非晶性オレフィンブロックAと結晶性オレフィンブロックBをそれぞれ分子内に少なくとも1個有する限りその構造は特に制限されず、(B−A)n1 、(B−A)n2 −B、(A−B)n3 −A(n1 、n2 、n3 は1以上の整数)や、これらをカップリング剤で結合した構造が例示される。
これらの中ではトリブロックの共重合体またはそれ以上の数のブロックを有する共重合体が好適である。
このようなブロック共重合体(A2)としては、具体的には、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックあるいはそれら重合体ブロックを水素添加処理してエチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体に類似した構造を持つ非晶性オレフィンブロックからなるソフトセグメントと、ジエン化合物を主体とし水素添加処理などにより結晶性ポリオレフィンとなり得る重合体部からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体を例示できる。また、ジエン化合物を主体とし水素添加処理などにより結晶性ポリオレフィンとなり得る重合体部の一部をスチレンなどのビニル芳香化合物の重合体部からなるハードセグメントで置き換えたブロック共重合体を例示できる。ジエン化合物としては、具体的には1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエンが例示される。
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを水素添加処理してエチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体に類似した構造を持つ非晶性オレフィンブロックからなるソフトセグメントは、例えば、ポリブタジエンのビニル結合(1,2−及び3,4−結合の含有量)を、25〜85%程度にした重合体ブロックを水素添加することにより、非晶性のエチレン・ブテン共重合体と類似した構造を持つ非晶性オレフィンブロックが得られる。
ジエン化合物を主体とし水素添加処理などにより結晶性ポリオレフィンとなり得る重合体部は、例えばポリブタジエンのビニル結合(1,2−及び3,4−結合の含有量)を、25%以下にした重合体ブロックを水素添加することにより、エチレン重合体に類似した構造を持つ結晶性オレフィンブロックが得られる。
このようなブロック共重合体(A2)としては、具体的には、結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(SEBC)が挙げられ、JSR株式会社から商品名:DYNARONとして、DR6100P、DR6200P(CEBC)、DR4600P、DR4630P(SEBC)の各種銘柄が市販されている。
ブロック共重合体(A2)の他の例としては、プロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと少量のエチレンあるいは1−ブテン等の他のα―オレフィンとのプロピレンを主体とした結晶性プロピレン系重合体をリビング重合して結晶性オレフィン重合体部を得、次いでプロピレンとエチレン、1−ブテン等の他のα―オレフィンとを共重合して非晶性のオレフィン重合体部を得てなるプロピレン−プロピレン・α―オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は、酢酸ビニル含有量が25〜80重量%、好ましくは30〜80重量%、より好ましくは35〜70重量%の範囲にあるエチレンとの共重合体である。酢酸ビニル含有量が25重量%未満のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、前記オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)及び後述の粘着付与剤(C)と混合して粘着剤組成物として積層フィルムの中間層に用いても、良好なリシール強度が得られない虞があり、一方、80重量%を超えるエチレン・酢酸ビニル共重合体は前記オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)及び後述の粘着付与剤(C)と混合して粘着剤組成物として積層フィルムの中間層に用いても、良好なリシール強度が得られない虞がある。
本発明に係るエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は、前記オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)及び後述の粘着付与剤(C)と混合して粘着剤組成物としてフィルム形成能がある限り、MFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度190℃)は特に限定はされないが、通常0.5〜20g/10分、好ましくは1〜15g/10分の範囲にある。これらの中から、押出しラミ、共押出し成形性を考慮して適宜選択すれば良い。
本発明に用いられる粘着付与剤(C)は、一般に粘着付与剤として製造・販売されている樹脂状物質で、具体的には、クマロン・インデン樹脂等のクマロン樹脂;フェノール・ホルムアルデヒド樹脂及びキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂;テルペン・フェノール樹脂、テルペン樹脂(α, β−ピネン樹脂)、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体、水素添加炭化水素樹脂及び炭化水素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂;ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジン・エステル及びロジン系粘着付与剤等のロジン誘導体;等を例示できる。
これらの中では、軟化点が70℃以上、好ましくは70〜130℃の範囲にある水素添加炭化水素樹脂、水素添加脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加合成ポリテルペン樹脂等の水素添加樹脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン・エステルが、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)及びエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)との相溶性が良好なので好ましい。軟化点が70℃未満のものは、タック力は良好であるが、接着力、凝集力が小さく、軟化点が130℃を超えるものは、接着力、凝集力は良好であるがタック力が小さくなる虞がある。
本発明に用いられる低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)は、自己粘着性を有することが特徴であり、JIS K 7122に基づき、DSC(示差走査熱量測定)において、20〜250℃の範囲で、結晶融解熱量が20J/g以下のピークを有するものである。
このような低結晶性あるいは非晶性の共重合体は、二種以上のα―オレフィンの共重合体である。これらα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1ペンテン、1−オクテンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンが例示される。
このような、低結晶性あるいは非晶性の共重合体は、上記α−オレフィン以外に、必要に応じて、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のポリエン化合物単位、環状オレフィン単位及びビニル芳香族化合物単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を含んでいてもよいが、含まないものが望ましい。
これら共重合体の中でも、プロピレン・エチレン共重合体または、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体が最も好ましい。
また、低結晶性あるいは非晶性の共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2. 8以下、更に好ましくは2. 5以下である。
これらの低結晶性あるいは非晶性の共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。また、ブロック共重合体の場合、主成分となるα- オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテンなどがアタクチック構造で結合しているポリマーであることが好ましい。
なお、低結晶性あるいは非晶性の共重合体は、単一の共重合体であっても二種以上の共重合体であってもよい。
このような低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)は、そのMFR(230℃)が、0.5〜100g/10分、特に1〜20g/10分であることが望ましい。
本発明の粘着剤組成物は、前記オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、前記粘着付与剤(C)及び前記低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)を含んでなる組成物であり、好ましくはオレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)が6〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%の範囲、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)6〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%の範囲、粘着付与剤(C)6〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲及び、低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)1〜45重量%、より好ましくは5〜35重量%の範囲〔但し、(A)+(B)+(C)+(F)=100重量%とする。〕にある。
本発明では、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)、酢酸ビニル含有量が25〜80重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)及び粘着付与剤(C)を予め混合した組成物と、低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)をドライブレンドした粘着剤組成物であることが望ましい。
粘着剤組成物として、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、粘着付与剤(C)及び低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)の何れかが欠ける粘着剤組成物は、後述の熱可塑性樹脂(D)と熱可塑性重合体(E)との中間層に用いて積層フィルムとした場合、ヒートシール強度(初期開封強度)が強すぎたり、リシール強度が不十分であったりして、易開封性とリシール強度のバランスに欠ける虞がある。
本発明の粘着剤組成物は、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、粘着付与剤(C)及び低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)の組成量を前記範囲にすることにより、よりヒートシール強度(初期開封強度)とリシール強度とのバランスに優れた易開封性とリシール性を備えた積層フィルムが得られ、特に、比較的小さな力で押圧するだけで、充分なリシール力をうることができ、かつ繰り返し開封、再封止を繰り返しても、優れたシール強度を維持し、易開封性とリシール性のバランスがとれた積層フィルムであり、包装材料に好適である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(D)は、種々公知の熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリブチレンテレフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−MXD6等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン・酸(誘導体)共重合体、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。
ポリオレフィンとしては、高圧法低密度ポリエチレン(HP−LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレンの単独重合体若しくはエチレンと他のα―オレフィンとのランダム共重合体等のエチレンを主体とするエチレン系重合体(ポリエチレン);ポリプロピレン(PP)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他のα―オレフィンとの共重合体等、プロピレンを主体とするプロピレン系重合体(ポリプロピレン);ポリ1−ブテン、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体、1−ブテン・エチレンランダム共重合体等の1−ブテンの単独重合体若しくは1−ブテンと他のα―オレフィンとの共重合体等の1−ブテンを主体とする1−ブテン系重合体(ポリブテン);ポリ4−メチル・1−ペンテン、4−メチル・1−ペンテン・α―オレフィンランダム共重合体等の4−メチル・1−ペンテンの単独重合体若しくは4−メチル・1−ペンテンと他のα―オレフィンとの共重合体等の4−メチル・1−ペンテンを主体とした4−メチル・1−ペンテン系重合体(ポリ4−メチル・1−ペンテン)等を例示することができる。
かかるポリオレフィンは、一部若しくは全部がマレイン酸あるいは無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の誘導体でグラフト変性されたものであってもよい。また、後述の熱可塑性重合体(E)との組合せにもよるが、これら熱可塑性樹脂(D)の中でも、比較的融点(Tm)が高く、剛性を有する、L−LDPE、MDPE、HDPE等のエチレン系重合体、プロピレン系重合体、4−メチル・1−ペンテン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等が好ましい。
本発明に係わる熱可塑性樹脂(D)には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
本発明に係る熱可塑性重合体(E)には、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。
プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体及び、融点(Tm)が110〜150℃の範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体等のプロピレンと他のα―オレフィンとのランダム共重合体が例示される。中でも、プロピレンと他のα―オレフィンとのランダム共重合体を用いる場合、エチレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる1種類、または2種類以上の成分を適宜混合することで、低温ヒートシール性、易開封性を改良することができる。
ブテン系樹脂は、1−ブテン単独重合体及び、融点(Tm)が75〜125℃の範囲にある1−ブテン・プロピレンランダム共重合体、1−ブテン・エチレンランダム共重合体等の1−ブテンと他のα―オレフィンとのランダム共重合体が例示される。
エチレン系樹脂は、エチレンを主体とする重合体であり、融点(Tm)が90〜130℃の範囲にある超低密度ポリエチレン(VLDPE)、高圧法低密度ポリエチレン(HP―LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体もしくはエチレンと他のα―オレフィンとのランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・エチルアクリレート共重合体(EEA)、 エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(EMAA)などのエチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体がある。
熱可塑性エラストマーとしては、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体等が例示される。
その他、熱可塑性重合体(E)には、上記樹脂以外でもその目的に反しない限り、必要に応じて配合してもよい。そのような例としては、ポリブテン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリブチレンテレフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−MXD6等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン・酸(誘導体)共重合体、あるいはこれらの混合物等がある。
さらに、本発明に係わる熱可塑性重合体(E)には、夫々にあるいは何れかに、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
本発明の積層フィルムは、前記熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層の片面に、前記粘着剤組成物からなる中間層を介して、熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層(熱融着層)が積層されてなる積層フィルムである。ラミネート層及びヒートシール層は夫々単層であっても2層以上の多層であってもよい。また、本発明の積層フィルムは、フィルム状に限らず、テープ状であってもよい。
本発明の積層フィルムの厚さは、種々用途により決め得るが、通常ラミネート層の厚さが1〜100μm、より好ましくは5〜60μm、粘着剤組成物からなる中間層の厚さが1〜498μm、より好ましくは1〜94μm、ヒートシール層の厚さが1〜20μm、より好ましくは1〜10μmの範囲にある。
本発明の積層フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性、滑り性等を改良するために、ラミネート層の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
また、用途によっては本発明の積層フィルムのラミネート層に後述の基材層を貼り合せて種々の用途に用いることもできる。
本発明に係る基材層は、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニウム箔等からなる。熱可塑性樹脂としては、前記熱可塑性樹脂(D)と同じく、種々公知の熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチル・1−ペンテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−MXD6等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等のエチレン・酸(誘導体)共重合体、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。
これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材層は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、1種或いは2種以上の共押し出し品、押出しラミネート品、ドライラミネート品等の積層体であっても良い。
これら基材層の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等からなる二軸延伸フィルムが透明性、剛性に優れるので好ましい。
これら基材層にはガスバリア性を付与するために、アルミニウム、亜鉛等の金属若しくは酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)等の無機酸化物が蒸着されていてもよい。
基材層の片面あるいは両面を、本発明の積層フィルムのラミネート層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常5〜1000μm、好ましくは9〜100μmの範囲にある。
かかる基材層と本発明の積層フィルムとからなる積層体の具体的構成例としては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)/積層フィルム〔熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層/粘着剤組成物からなる中間層/熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層〕、PET/PET/積層フィルム、PET/アルミニウム箔/積層フィルム、PET/蒸着PET/積層フィルム、透明蒸着PET/積層フィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム(ONY)/積層フィルム、ONY/エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム/積層フィルム、透明蒸着PET/ONY/積層フィルムを挙げることができる。かかる積層体において基材層と積層フィルムを貼り合わせる際には、前述のように、例えばウレタン系ドライラミネート用接着剤を用いてドライラミネートする方法、高圧法ポリエチレン等を基材層と積層フィルムとの間に押出して貼り合わせる押出ラミネートする方法など種々公知の方法を採用し得る。また、基材層と積層フィルムの間には印刷層を設けていてもよい。
本発明の積層フィルムは種々公知の方法で製造し得る。
例えば、予め熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層となるフィルム及び熱可塑性樹脂(E)からなるヒートシール層となるフィルムを夫々別個に得た後、粘着剤組成物を溶融押出し成形してラミネート層となるフィルムとヒートシール層となるフィルムとを貼り合せて積層する、所謂サンドラミネート法;予め熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層となるフィルム若しくは熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層となるフィルムを得た後、当該フィルム上に熱可塑性重合体(E)と粘着剤組成物、若しくは熱可塑性樹脂(D)と粘着剤組成物とを共押出し成形し、粘着剤組成物層と当該フィルムとを貼り合せて積層する、所謂共押出しラミネート法;予め熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層となるフィルム、熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層となるフィルム及び粘着剤組成物からなるフィルムを夫々別個に得た後、粘着剤組成物からなるフィルムを中間層として、接着剤を用いてあるいは用いずに、熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層となるフィルムと熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層となるフィルムとを貼り合せて積層する、所謂ドライラミネート法;あるいは熱可塑性樹脂(D)、熱可塑性重合体(E)及び粘着剤組成物を、三層以上の多層ダイを用いて、粘着剤組成物が中間層となるように共押出し成形する、所謂共押出し成形法等により製造し得る。
本発明では、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)、酢酸ビニル含有量が25〜80重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)及び粘着付与剤(C)を予め混合した組成物と、低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)をドライブレンドした粘着剤組成物であることが望ましい。
これら製造方法の中でも、共押出し成形法が各層の厚みを均一に精度良くコントロール出来る点で最も好ましい。
共押出し成形は、T−ダイ等のフラットダイを用いるキャスト法であっても、サーキュラーダイを用いるインフレーション法の何れでもよい。
本発明の容器蓋材は、前記積層フィルムからなる。本発明の前記積層フィルムを容器蓋材に用いる場合は、積層フィルムのみを蓋材として用いてもよいし、積層フィルムのラミネート層に前記基材層を貼り合せて、積層フィルムのヒートシール層を内面(融着層)として用いてもよい。
これらの容器蓋材の具体的構成としては、前記基材層と本発明の積層フィルムからなる積層体を用い得る。
本発明の容器蓋材が適用される容器は、熱融着可能な容器である限り、種々公知の容器が使用し得る。具体的には、例えば、プロピレン系重合体、エチレン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなるシート、トレー、カップ、ボトル等の形状を有するもの、あるいはエチレン系重合体が内面に積層された紙製の上記形状を有するもの等が挙げられる。熱可塑性樹脂製の容器は、単層であっても二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。
これらの容器としてはプロピレン系重合体からなる容器が、耐熱性と適度な柔軟性のバランスが良く、本発明の容器蓋材との組み合わせにおいて優れている。
本発明の包装体は、少なくとも一方が前記積層フィルムからなる包装体である。かかる包装体は少なくとも一方が積層フィルム、必要に応じて積層フィルムのラミネート層面に基材層が張り合わされた2枚の積層フィルムから形成された三方シール袋に被包装材料(内容物)を充填した後、口部をヒートシールしてなる四方シール包装体、あるいは積層フィルムを折り曲げて側部をシールした二方シール袋に被包装材料を充填した後、口部をヒートシールしてなる三方シール包装体を挙げることができる。
本発明の包装体としては、上記形態に限らず、熱融着可能な熱シール層を備えたフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の容器に、被包装材料を充填した後、前記積層フィルムからなる容器蓋材(シール材)等で上面(口部)等をシールしてなる包装体等が挙げられる。
また、本発明の包装体は開口部となる部分の少なくとも一方にテープ状の積層フィルムが貼付されていてもよい。
本発明における各種試験法及び評価法は次の通りである。
(1)ヒートシール強度;
ヒートシール強度を測定する前に、コロナ処理を施した積層フィルムのラミネート層と厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムをウレタン系接着剤(三井武田ケミカル製:商品名「タケラックA616」(50%)+「タケラックA65」(3.13%)+酢酸エチル(46.87%))を用い、ドライラミネートして多層フィルムを用意した。
ヒートシール強度の測定は、積層フィルムのヒートシール層と厚さ300μmの無延伸ポリプロピレンシートを、テスター産業社製ヒートシーラーTP−701−Bを用いて、各温度で、シールゲージ圧0.2MPa、時間1秒、シール幅5mmの条件下でヒートシールした。尚、加熱は上側のみとした。次いで、ヒートシールした試験片を15mm幅にカットし、オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTM−100を用いて、500mm/分の引張速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度とした。測定値は5回の平均値である。ヒートシール強度以外にもヒートシール開封部の剥離の状態を観察した。
(2)マイルドリシール強度
ヒートシール強度を測定した試験片のヒートシール剥離面同士を合わせ、テスター産業社製ヒートシーラーTP−701−Bを用いて、設定温度30℃で、シールゲージ圧0.5kg/m2、時間0.1秒、シール幅10mmの条件下でヒートシール剥離面同士をリシールした。尚、加熱は上下行った。次いで、リシールした試験片を、オリエンテック社製テンシンロン万能試験機RTM−100を用いて、500mm/分の引張速度で剥離し、その最大強度をリシール強度とした。測定値はリシール可能であった試験片の平均値である。
(3)融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、結晶融解熱量
JIS K 7121に準拠し、DSCを用い加熱速度:毎分10℃で測定した。
実施例及び比較例で使用した重合体等は次の通りである。
(1)オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物(SEBS)
クレイトンポリマージャパン製、商品名;「クレイトン G1657」、MFR(200℃×5kg);8g/10分。
(2)エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)
エチレン・酢酸ビニル共重合体(40%EVA)
三井・デュポンポリケミカル製、エチレン・酢酸ビニル共重合体(40%EVA)、酢酸ビニル含有量;40重量%、密度;970kg/m3 、MFR(190℃×2.16kg);2g/10分。
(3)粘着付与剤(C)
テルペン樹脂
ヤスハラケミカル製、商品名;「YSレジン PX1150N」、環球法軟化点;115℃
(4)熱可塑性樹脂(D)(ラミネート層樹脂)
直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)
プライムポリマー製、商品名;「ウルトゼックス 3523L」、密度;935kg/m3、MFR(190℃×2.16kg);2.1g/10min
(5)熱可塑性樹脂(E)(ヒートシール層樹脂)
プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(R−PP)
プライムポリマー製、商品名;「プライムポリプロ F329D」、密度;910kg/m3、M FR(230℃×2.16kg);9g/10min
(6)低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1)
(a)低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1a)
三井化学株式会社製、商品名;「ノティオ PN−2070」、MFR(230℃×2.16kg)5g/10分
DSCによる融点141℃、ガラス転移温度−27℃、結晶融解熱量15J/g
(b)低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1b)
住友化学株式会社製、商品名;「タフセレン T3712」、MFR(230℃×2.16kg)3g/10分
DSCによる融点133℃、ガラス転移温度−9℃、結晶融解熱量9J/g
(c)低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1c)
住友化学株式会社製、商品名;「タフセレン T3714」、MFR(230℃×2.16kg)3g/10分
DSCによる融点132℃、ガラス転移温度−22℃、結晶融解熱量12J/g
ラミネート層用の樹脂として、L−LDPEを用い、中間層樹脂として、SEBS;30重量%、40%EVA;50重量%、テルペン樹脂;20重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量部を2軸押出機で均一に混合した組成物90重量%及び低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1a)10重量%をドライブレンドした粘着剤組成物(中間層樹脂1)を用い、ヒートシール層用の樹脂として、R−PPを用い、三種三層無延伸フィルム成形機の40mmφ押出機×3台に各々投入し、180〜230℃の押出温度で、210℃のフィードブロック方式のTダイより押し出し、30℃のキャスティングロールで急冷した後、ラミネート層をコロナ処理して、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みはラミネート層/粘着剤組成物
からなる中間層/ヒートシール層=25/20/5μmであった。
得られた積層フィルムの評価結果を表1に示す。
中間層樹脂として、SEBS;30重量%、40%EVA;50重量%、テルペン樹脂;20重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量部を2軸押出機で均一に混合した組成物80重量%及び低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1a)20重量%をドライブレンドした粘着剤組成物(中間層樹脂2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。
中間層樹脂として、SEBS;30重量%、40%EVA;50重量%、テルペン樹脂;20重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量部を2軸押出機で均一に混合した組成物90重量%及び低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1b)10重量%をドライブレンドした粘着剤組成物(中間層樹脂3)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。
中間層樹脂として、SEBS;30重量%、40%EVA;50重量%、テルペン樹脂;20重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量部を2軸押出機で均一に混合した組成物90重量%及び低 結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F−1c)10重量%をドライブレンドした粘着剤組成物(中間層樹脂4)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。
中間層樹脂として、SEBS;30重量%、40%EVA;50重量%、テルペン樹脂;20重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量部を2軸押出機で均一に混合した粘着剤組成物(中間層樹脂5)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。
中間層として低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)を含まない粘着剤組成物を用いた場合は、マイルドなリシール条件ではリシール強度が低く(比較例1)、小さな押圧で再封止され、かつ充分に大きなリシール強度が得られない虞があることが明らかである。
本発明の積層フィルムは、熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層(熱融着層)同士、あるいはかかるヒートシール層と熱融着可能な熱シール層を備えたフィルムあるいは容器等とヒートシール(熱融着)した後、当該ヒートシール部を剥離(開封)した際に、ヒートシール層が破断し、中間層の自己粘着性に優れた粘着剤組成物層が剥離面に露出、好ましくは粘着剤組成物層が凝集破壊して双方の剥離面に露出することから、再度、当該剥離面を指等で押圧することにより、リシールできるという特徴を有しており、且つ繰返し開封・接着を行ってもリシール強度の低下が少ないという利点をも有している。
さらに、比較的小さな力で押圧するだけで、充分なリシール力をうることができ、かつリシール強度に優れた、易開封性とリシール性のバランスがとれた包装材料を提供することにある。このような特徴を利用して、包装材料として、特に、プロピレン系重合体製のシート、トレー、カップ、ボトル等の蓋材として好適であり、せんべい、ポテトチップス等のスナック菓子類の包装、あるいはゼリー、ミルク、ヨーグルト、プリン、豆腐、乳酸飲料等の食品包装や、医薬品、医療用器具等の包装、ブリスター包装、その他日用品や雑貨等の包装の包装材料として好適に用いることができる。
Claims (10)
- ジエンブロック(ジエン重合体部)からなるソフトセグメントとスチレンブロック(スチレン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体若しくはその水素添加物であるスチレン・ジエンブロック共重合体(A1)及び少なくとも分子内に一つの非晶性オレフィンブロック(非晶性オレフィン重合体部)からなるソフトセグメントと結晶性オレフィンブロック(結晶性オレフィン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であるオレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(A2)から選ばれるオレフィン系ブロック共重合体エラストマー(A)が6〜80重量%、酢酸ビニル含有量が25〜80重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)が6〜80重量%、粘着付与剤(C)が6〜40重量%及び二種以上のα−オレフィンのランダム共重合体であって、JIS K 7122に基づき、DSC(示差走査熱量測定)において、20〜250℃の範囲で、結晶融解熱量が20J/g以下である低結晶性あるいは非晶性オレフィン系エラストマー(F)が1〜45重量%〔但し、(A)+(B)+(C)+(F)=100重量%とする。〕であることを特徴とする粘着剤組成物。
- 熱可塑性樹脂(D)からなるラミネート層の片面に、請求項1記載の粘着剤組成物からなる中間層を介して、熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
- 熱可塑性樹脂(D)がプロピレン系重合体である請求項2記載の積層フィルム。
- 熱可塑性樹脂(D)がエチレン系重合体である請求項2記載の積層フィルム。
- 積層フィルムの熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層を他のヒートシール可能な熱可塑性樹脂層とヒートシールした後に、当該ヒートシール部を剥離する際に、ヒートシール層が破断するとともに粘着剤組成物からなる中間層が凝集破壊し、ヒートシール剥離部の両面に、粘着剤組成物が露出してなる請求項2〜4のいずれか1項記載の積層フィルム。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の積層フィルムからなる容器蓋材。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の積層フィルムのヒートシール層同士をヒートシールしてなる包装体。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の積層フィルムのヒートシール層と他のヒートシール可能な熱可塑性樹脂層とをヒートシールしてなる包装体。
- 請求項6記載の容器蓋材で容器上面をヒートシールしてなる包装体。
- 包装体を開封した際に、積層フィルムの熱可塑性重合体(E)からなるヒートシール層が破断するとともに粘着剤組成物からなる中間層が凝集破壊し、ヒートシール剥離部の両面に、粘着剤組成物が露出してなる請求項7〜9のいずれか1項記載の包装体。
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