JP4124388B2 - 表面を変性した充填剤、その製造方法ならびにその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面変性した充填剤および水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、充填剤の表面を変性するための方法に関し、この場合、該オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を含有し、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合している。さらに本発明は、表面変性した充填剤の使用ならびにエチレン−ビニルアセテート−コポリマーベースのコンパウンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に充填剤は、いくつかの例を挙げるとすれば特に接着剤、封止剤、ポリマー材料、塗料のための添加剤として使用される。この場合充填剤は通常無機材料であり、その際、不活性および活性生成物とから選択することができる。充填剤を用いてポリマーマトリックスの特殊な機械的および／または物理的特性を変えることができ、従って充填剤は補強充填剤とも呼ばれる。補強機能は種々の性質であり得るので、定義はその都度使用されるポリマーと関連させてのみ可能である。ゴムおよび合成エラストマーの場合、例えば硬度、強度、弾性および伸びを変更することができる。
【０００３】
補強充填剤は、熱分解珪酸およびカーボンブラックを除外すると、従来むしろ副次的な役割を果たしていた。充填剤は主として、製品を安価に製造することができるために増量剤として使用されていた。ベースポリマーの価格の上昇は、考え方を変える過程につながった。今日ではむしろ、ベースポリマーを、特殊な被覆をした充填剤と適切に交換することにより価格／機能収支を平衡を保つことを目指している。
【０００４】
予備処理した充填剤は、通常の種類の充填剤よりも高価であるにも関わらず、その価格はそれほどコーティングにより負うものではない。というのも少量の被覆材料で大きな効果および改善を達成することができるからである。
【０００５】
水酸化アルミニウムの製造の例に基づいて、このことを手短に説明する。粉砕した、または微粒子状に晶出させた水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）は、充填剤および難燃剤として、加工温度が実質的に２００℃を越えないあらゆる箇所で使用される。ＡＴＨは、ハロゲン不含で、腐食性でなく、毒性がなく、生理学的に問題がなく、かつ煙道ガス密度の低下の際に高い効率を有する。
【０００６】
ＡＴＨは、重要なプラスチック系の特殊な特性に合わせて調整し、異なった品質で提供される。ＡＴＨは高い充填度（５０ないし７０％）で架橋するべきエラストマー、熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性エラストマー、熱硬化性プラスチック、ＰＶＣ、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーならびに分散液に混入させることができる。
【０００７】
充填剤の変性は、通常付加的な作業工程で無機物の乾燥もしくはその後処理の後で粉砕により行う（図１を参照のこと）：
【０００８】
【外１】
【０００９】
シラン化は、従来の技術により乾燥（特殊な混合措置中でのアルコキシシランの噴霧）、湿式／スラリー（水性またはアルコール性シラン／溶剤−混合物の適用）、直接（コンパウンド化の間の液状シランの添加）または加熱した充填剤へのシランエマルジョンの噴霧により実施する。
【００１０】
多くの無機質の充填剤は後処理のために、脈石および不純物を分離した後で水を用いて懸濁させ、水被し、かつ乾燥させる。
【００１１】
例えば、充填剤の表面特性を、場合により有機溶剤中に溶解して存在するオルガノアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン混合物またはオルガノアルコキシシラン重縮合体での処理により変性できることが公知である（ＵＳ５５７１８５１号、ＥＰ０６３２１０９Ａ１号、ＥＰ０５９０２７０Ａ２号、ＥＰ０４９２２２３Ａ２号、ＷＯ９０／０２７７９号）。この場合、水またはヒドロキシル基が存在している限り、顕著な量のアルコールが加水分解により遊離する。さらに有機溶剤が存在する方法は通常、多くの場合コストのかかる特別な安全措置を講じて実施できるのみである。
【００１２】
ＥＰ０７１６１２８Ａ２号、ＥＰ０７１６１２７Ａ２号、ＥＰ０６７５１２８Ａ１号ならびにまだ刊行されていないドイツ特許出願第１９６３９７８２．０号は、水溶性のオルガノシロキサンの安定した組成物を開示しており、これは特に充填剤のシラン化のために適用される。しかしこのような水ベースの系は、水で希釈する際に加水分解によりアルコールを遊離しない。
【００１３】
ＵＳ５５４３１７３号は、無機粉末、例えば水酸化アルミニウムの凝集傾向の低下のための方法を教示しており、この場合、場合によりアルコールを含有し、オルガノトリアルコキシシラン、例えばビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ハロゲンアルキルトリアルコキシシランまたはエポキシ−、メタアクリルオキシ−またはアミノ−官能性トリアルコキシシランの加水分解により得られ、かつオリゴマー化度が、２より大きくかつゲル化点より小さいオルガノシロキサンを含有する溶液で粉末を処理し、かつ処理した粉末を引き続き乾燥させる。このようにして処理した粉末を、ＵＳ５５４３１７３号によりポリマーブレンド中で使用することができる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、容易で、効果が高く、かつ経済的な方法で充填剤の表面、特に水酸化アルミニウムの表面を変性することを可能にする方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１６】
意外なことに、水酸化アルミニウム、特にその製造の間に生じ、かつ水性の懸濁液として、または湿ったフィルターケークとして存在するもの、ならびにその他の無機質充填剤、特にケイ酸塩、例えばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、雲母、例えば白雲母、特にまた水酸化マグネシウム、珪酸、例えば沈降珪酸、熱分解珪酸(Flammkieselsaeure)、または二酸化チタンならびに炭酸カルシウム、例えば白亜またはドロマイトを、充填剤がまだ適切にすでに水で湿っているか、または水性の懸濁液に存在しているのでなければ、水と混合し、かつ良好に混合しながら、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ得られた混合物を乾燥させ、その際、存在するオルガノシロキサンは水中に可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合している場合に、容易かつ経済的な方法で、および再懸濁性ならびに適用特性（特にコンパウンド中で）の顕著な効果と共に、シラン化により表面変性することができることが判明した。
【００１７】
この場合、有利には通常はポンピング可能な混合物が得られ、該混合物は有利には１０〜７０重量％、有利には３０〜６０重量％の範囲の固体含有量、１０〜２００００ｍＰａ ｓ、有利には２０〜１０００ｍＰａ ｓ、特に有利には１００〜６００ｍＰａ ｓの粘度を有する。存在する混合物を、有利には噴霧乾燥させ、その際本発明による充填剤をその後、通常有利には例えばペンタンまたはキシレン中に再懸濁させることができ、かつさらに実質的に凝集体を形成することがなく、このことは例えば、コンパウンドへの配合の際に特別な利点となりうる。
【００１８】
さらに本発明により変性した充填剤をポリマー材料中で使用する場合、充填剤とポリマーとの間の付着の改善が観察される。従って複合材料の改善された機械的特性および耐化学薬品性が、優れた利点となりうる。しばしば着色特性を有する充填剤、いわゆる顔料、例えば白色顔料もまた使用される。着色特性を有するこのような充填剤もまた同様に有利な方法で本発明により処理し、かつ使用することができる。
【００１９】
本発明による表面変性は、充填剤もしくは顔料の場合、バインダー中での濡れ、分散度、粘度、チキソトロピーおよび流動性の変更により、レオロジー特性の有利な影響につながる。
【００２０】
従って本発明の対象は、
充填剤と水との混合、および
良好な混合下での水ベースのオルガノシロキサン含有組成物の添加、その際、オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に、少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合しており、
かつ混合物の乾燥
により得られる表面変性した充填剤である。
【００２１】
有利には、本発明によるシラン化のために使用される、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物は、官能基として、実質的に（ｉ）アミノアルキル基または（ｉｉ）アミノアルキル基およびアルキル基または（ｉｉｉ）アミノアルキル基およびビニル基を有しているオルガノシロキサンを含有しており、特に３−アミノプロピル基を官能基の少なくとも１個として含有しているオルガノシロキサンは有利である。
【００２２】
本発明による表面変性した充填剤は、有利には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、白亜、ドロマイト、タルク、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、雲母、珪酸ならびに二酸化チタンである。
【００２３】
さらに本発明の対象は、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、充填剤の表面を変性するための方法であり、その際、該オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合しており、この方法の特徴は、充填剤を水と混合し、良好に混合しながら水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ該混合物を乾燥させることである。
【００２４】
ここでは特に、本発明による方法の場合、例えばＥＰ０７１６１２７Ａ２号、ＥＰ０７１６１２８Ａ２号、ＥＰ０６７５１２８Ａ１号、まだ刊行されていないドイツ特許出願第１９６３９７８２．０号および「水溶性アミノ−およびアルケニル−官能性オルガノシロキサンの安定した組成物、その製造方法およびその使用」のタイトルを有する平行出願から明らかな、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用することができることを指摘しておく。さらに前記の保護権において、前記のオルガノシロキサン含有組成物の製造が記載されている。
【００２５】
特に本発明による方法の場合、溶液１ｋｇあたりＳｉ １０〜１５０ｇ、有利には溶液１ｋｇあたりＳｉ ６０〜１３０ｇ、特に有利には溶液１ｋｇあたりＳｉ ９０〜１２０ｇのオルガノシロキサン含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する。
【００２６】
さらに２〜６または７．５〜１２、特に有利には３〜５または１０〜１２のｐＨ値を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物が有利である。
【００２７】
本発明による方法は、０．５重量％より少ない、有利には０．１重量％より少ないアルコール含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する場合に、加水分解アルコールの可能な遊離に基づいた特別な安全要求を有する装置部材を十分に省略し、かつさらに排気流から付加的に高いＶＯＣ含有量（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds)）を除去する必要がないので、特に経済的および生態学的に有利である。
【００２８】
一般に本発明による方法は、処理するべき充填剤と水とを混合し、かつ前記の種類のオルガノシロキサン含有組成物を良好に混合しながら添加して実施される。すでに短時間後に、生じる混合物は通常、劇的な粘度の低下を示す。
【００２９】
有利には本発明による方法の場合、シラン化するべき生成物１ｋｇあたり、オルガノシロキサン０．１〜１２重量％を使用し、その際、生じる混合物は、乾燥させる前に、充填剤含有量１０〜７０重量％の場合、適切には粘度１０〜２００００ｍＰａ ｓを有する。
【００３０】
このようにして得られた混合物は一般に、比較的わずかな水分にも関わらず、ポンピング可能であり、かつ乾燥に供給することができる。乾燥は有利には、４０〜１２０℃、有利には８０〜１１０℃の範囲の温度で行う。
【００３１】
しかし、混合物を乾燥前に濾過し、かつ引き続き濾滓を乾燥、例えばバンド乾燥機に供給することもできる。
【００３２】
有利には本発明による方法の場合、混合物の乾燥を噴霧乾燥機を用いて実施する。
【００３３】
有利には本発明による方法を充填剤の製造もしくは後処理のための方法と一体化させることができる。
【００３４】
従って冒頭に記載した水酸化アルミニウムの製造（図１を参照のこと）の場合、「Ａｌ（ＯＨ）3」の懸濁液のオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ引き続きベルト乾燥機または有利には噴霧乾燥機を用いて乾燥させることができ、その際、エネルギー集中プロセス工程としての粉砕は省略してもよい。さらに従来の技術によりこれまで必要であった付加的なシラン化のプロセス工程もまた省略することができる。
【００３５】
本発明により得られる充填剤はさらに、錠剤化に供給することができるが、しかし有利には乾燥工程の後ですでにその有利な方法において、例えばポリマーコンパウンド中で使用することができる。
【００３６】
ポリマーコンパウンドは、ポリマーと、最終製品の製造のために必要である種々の添加剤、例えば老化防止剤、酸化防止剤、静電防止剤、難燃剤、充填剤、加硫補助剤または軟化剤とからの加工可能な混合物である（ＡＳＴＤ−８８３による）。
【００３７】
従って本発明の対象は、接着剤、封止剤、ポリマー材料、例えば高温架橋性シリコーンゴム（ＨＴＶ−材料）、顔料および塗料のための、表面変性された本発明による充填剤の使用でもある。
【００３８】
有利には表面変性された本発明による充填剤を、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー−ベースのコンパウンドの製造のために使用する。
【００３９】
本発明による充填剤は、この場合にもまた予想外の有利な特性を有する。例えば本発明によりシラン化した充填剤をエチレン−ビニルアセテート−系で使用する際に、特に本発明により例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で変性した水酸化アルミニウムを使用する際に、引張強さの明らかな改善および有利な方法で、シラン化されていない充填剤と比較して減少した吸水率が確認される。
【００４０】
従って本発明の対象は、本発明により表面変性した充填剤を含有するエチレン−ビニルアセテート−コポリマーベースのコンパウンドでもある。
【００４１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する（注：ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)に関しては以下でＤＳの略号もまた使用する）。
【００４２】
【実施例】
水ベースのオルガノシロキサン含有組成物
例１
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ１１５２は、ｐＨ値１１およびＳｉ ５０．４９ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＭＥＯ）から出発する。
【００４３】
例２
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０６は、同様にｐＨ値４およびＳｉ ２８．５２ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために１：１の比のＡＭＥＯおよびＰＴＭＯ（プロピルトリメトキシシラン）から出発する。
【００４４】
例３
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１もまた、ｐＨ値１０〜１１およびＳｉ ５１．１２ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために２．５：１の比のＡＭＥＯおよびＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）から出発する。
【００４５】
例４
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７もまた、ｐＨ値４およびＳｉ １１９．３８ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために１：１の比のＡＭＥＯおよびＶＴＭＯから出発する。
【００４６】
比較例Ａ
水ベースのオルガノシロキサン含有組成物のための比較物質として、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＡＭＥＯ（Ｓｉ １２６．４９ｇ／ｋｇ、Ｓｉ ４．５モル／ｋｇ）を使用する。
【００４７】
粘度の低下
例５
６０％の水性「白亜ペースト」に、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％を添加した。初期粘度の６％よりも少ない劇的な粘度の低下が観察された。濾過および１１０℃で乾燥させた生成物は、ペンタン中に良好に懸濁させることができ、その一方で未処理の白亜は「凝集塊」を形成する。
【００４８】
比較例Ｂ
水酸化アルミニウム（以下では略してＡＴＨと称する；Ｍａｒｔｉｎａｌ(R)ＯＬ−１０７）５００ｇおよび完全脱塩水５００ｇを、高性能撹拌機で十分に混合してペーストにし、撹拌下でＡＴＨに対してＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１（例３からの）１重量％を少量ずつ添加し、かつその都度３分間後にブルックフィールド粘度計（回転粘度計ＲＶＴ、スピンドル５／６）を用いて粘度を測定した。第１表を参照のこと。
【００４９】
例６
比較例ＢをＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７（例４から）を使用して相応する方法で繰り返した。第１表を参照のこと。
【００５０】
比較は、当初のＡＴＨペーストの粘度がすでに、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１に対して、比較的少量の本発明によるＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７により極めて効果的かつ明らかに低下させることができることを示している。
【００５１】
照明式顕微鏡(Auflichtmikroskop)では、濾過したＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７−ＡＴＨサンプルの場合（引き続き乾燥室中１１０℃で乾燥させた）ならびに噴霧乾燥させたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７−ＡＴＨサンプルの場合に、分散した特性が明らかである。未処理のＡＴＨの場合のような二次粒子への凝集体の形成は発生しない。
【００５２】
良好な分散能は、特に無極性溶剤、例えばペンタンおよびキシレン中でみられる。「濾過し、かつ乾燥させたＡＴＨ」と比較して、「噴霧乾燥したＡＴＨ」のかさ密度は実質的に小さく（２５ｇ／２５ｍｌに対して２５ｇ／１００ｍｌ）、かつ未処理のＡＴＨ出発材料に相当する。
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例Ｃ
比較例Ｂを、白亜（ＯＭＹＡＬＩＴＥ(R)５０）を使用して相応する方法で繰り返した。第２表を参照のこと。
【００５５】
例７
比較例Ｃを、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７（例１から）を使用して相応する方法で繰り返した。第２表を参照のこと。
【００５６】
ここでもまた、すでに数分後に顕著な粘度低下がみられる。当初の「白亜ペースト」は、すでに比較的少量のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７の添加後に、易流動性となり、問題なくポンプ輸送可能であり、かつ実験室用噴霧乾燥器で乾燥させることができる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
粒径分布
例８
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％で処理したＡＴＨ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ ３．５重量％で処理したＭＤＨおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％で処理した白亜の粒径分布の分析（懸濁補助剤エタノール、５０秒超音波処理）を第３表にまとめる。
【００５９】
サンプルをＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳの処理後に濾過し、かつ１１０℃で２４時間、磁器製のシャーレ中で乾燥させた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
１０％：通過総和１０％の際の粒径（μｍ）、
５０％：通過総和５０％の際の粒径（μｍ）、ｄ５０または中央値とも称する、
９０％：通過総和９０％の際の粒径（μｍ）、
ｍｖ：体積配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｍｎ：数配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｍａ：面積配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｃｓ：比表面積（ｍ2／ｃｍ3；クーゲルモデルにより算出）、
ｓｄ：粒径分布の標準偏差（分布の幅の尺度）。
【００６２】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で処理したＡＴＨは、ｄ５０中央値の１．３５μｍ（未処理のＡＴＨ）から１．００μｍへの推移を示す。一次粒子中の凝集体の崩壊は、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で処理したＡＴＨの場合には有利に観察されうる。
【００６３】
エチレン−ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）中での充填剤のコンパウンド化
例９
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳで表面処理した充填剤の混入はＥＶＡ中で行った。このためにＥｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＵＬ ００１１９（ビニルアセテート含有量１９％を有するＥＶＡ）４０部とＡＴＨ６０部とを予備混合した。その都度１８０℃で１５分間、混練室（Haake測定ニーダー）で混練した。該コンパウンドからプレートをプレスし（１９０℃／スペースホルダー２ｍｍ）、かつここから試験体（ＤＩＮ５３５０４による標準バーＳ２）を打ち抜いた。
【００６４】
機械的特性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１〜３、ツヴィック（Zwick）万能試験機１４４５による引張試験）を測定した。第４表にその結果をまとめる。
【００６５】
【表４】
【００６６】
引張強さは、力／伸びのダイアグラムにおける最大値である。ＡＴＨを充填したＥＶＡコンパウンドの場合、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ系での表面処理は、高い引っ張り強さおよび引き裂き強さおよび比較的高い伸び値につながる。引っ張り強さおよび引き裂き強さの場合の伸び値は、コーティングしたＡＴＨの場合相互に接近する。
【００６７】
充填剤の性質はタルク（フレーク構造を有する層状ケイ酸塩）の場合、試験結果に対して顕著な影響を有する。
【００６８】
吸水率
例１０
充填したコンパウンドの吸水率を、ＤＩＮ ＥＮ６０８１１−１および３に準拠して測定した。第５表にその結果をまとめる。
【００６９】
このために、試験体（０．５〜１．５ｇ）を完全脱塩水５０ｍｌ中に置き、かつ室温で貯蔵した。重量の増加を一定の時間間隔の後で秤量により測定した。
【００７０】
表面変性した充填剤を含有するコンパウンドは、シラン化されていない充填剤と比較して減少した吸水率を有する（ＭＤＨを除く）。
【００７１】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面変性した充填剤および水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、充填剤の表面を変性するための方法に関し、この場合、該オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を含有し、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合している。さらに本発明は、表面変性した充填剤の使用ならびにエチレン−ビニルアセテート−コポリマーベースのコンパウンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に充填剤は、いくつかの例を挙げるとすれば特に接着剤、封止剤、ポリマー材料、塗料のための添加剤として使用される。この場合充填剤は通常無機材料であり、その際、不活性および活性生成物とから選択することができる。充填剤を用いてポリマーマトリックスの特殊な機械的および／または物理的特性を変えることができ、従って充填剤は補強充填剤とも呼ばれる。補強機能は種々の性質であり得るので、定義はその都度使用されるポリマーと関連させてのみ可能である。ゴムおよび合成エラストマーの場合、例えば硬度、強度、弾性および伸びを変更することができる。
【０００３】
補強充填剤は、熱分解珪酸およびカーボンブラックを除外すると、従来むしろ副次的な役割を果たしていた。充填剤は主として、製品を安価に製造することができるために増量剤として使用されていた。ベースポリマーの価格の上昇は、考え方を変える過程につながった。今日ではむしろ、ベースポリマーを、特殊な被覆をした充填剤と適切に交換することにより価格／機能収支を平衡を保つことを目指している。
【０００４】
予備処理した充填剤は、通常の種類の充填剤よりも高価であるにも関わらず、その価格はそれほどコーティングにより負うものではない。というのも少量の被覆材料で大きな効果および改善を達成することができるからである。
【０００５】
水酸化アルミニウムの製造の例に基づいて、このことを手短に説明する。粉砕した、または微粒子状に晶出させた水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）は、充填剤および難燃剤として、加工温度が実質的に２００℃を越えないあらゆる箇所で使用される。ＡＴＨは、ハロゲン不含で、腐食性でなく、毒性がなく、生理学的に問題がなく、かつ煙道ガス密度の低下の際に高い効率を有する。
【０００６】
ＡＴＨは、重要なプラスチック系の特殊な特性に合わせて調整し、異なった品質で提供される。ＡＴＨは高い充填度（５０ないし７０％）で架橋するべきエラストマー、熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性エラストマー、熱硬化性プラスチック、ＰＶＣ、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーならびに分散液に混入させることができる。
【０００７】
充填剤の変性は、通常付加的な作業工程で無機物の乾燥もしくはその後処理の後で粉砕により行う（図１を参照のこと）：
【０００８】
【外１】
シラン化は、従来の技術により乾燥（特殊な混合措置中でのアルコキシシランの噴霧）、湿式／スラリー（水性またはアルコール性シラン／溶剤−混合物の適用）、直接（コンパウンド化の間の液状シランの添加）または加熱した充填剤へのシランエマルジョンの噴霧により実施する。
【００１０】
多くの無機質の充填剤は後処理のために、脈石および不純物を分離した後で水を用いて懸濁させ、水被し、かつ乾燥させる。
【００１１】
例えば、充填剤の表面特性を、場合により有機溶剤中に溶解して存在するオルガノアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン混合物またはオルガノアルコキシシラン重縮合体での処理により変性できることが公知である（ＵＳ５５７１８５１号、ＥＰ０６３２１０９Ａ１号、ＥＰ０５９０２７０Ａ２号、ＥＰ０４９２２２３Ａ２号、ＷＯ９０／０２７７９号）。この場合、水またはヒドロキシル基が存在している限り、顕著な量のアルコールが加水分解により遊離する。さらに有機溶剤が存在する方法は通常、多くの場合コストのかかる特別な安全措置を講じて実施できるのみである。
【００１２】
ＥＰ０７１６１２８Ａ２号、ＥＰ０７１６１２７Ａ２号、ＥＰ０６７５１２８Ａ１号ならびにまだ刊行されていないドイツ特許出願第１９６３９７８２．０号は、水溶性のオルガノシロキサンの安定した組成物を開示しており、これは特に充填剤のシラン化のために適用される。しかしこのような水ベースの系は、水で希釈する際に加水分解によりアルコールを遊離しない。
【００１３】
ＵＳ５５４３１７３号は、無機粉末、例えば水酸化アルミニウムの凝集傾向の低下のための方法を教示しており、この場合、場合によりアルコールを含有し、オルガノトリアルコキシシラン、例えばビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ハロゲンアルキルトリアルコキシシランまたはエポキシ−、メタアクリルオキシ−またはアミノ−官能性トリアルコキシシランの加水分解により得られ、かつオリゴマー化度が、２より大きくかつゲル化点より小さいオルガノシロキサンを含有する溶液で粉末を処理し、かつ処理した粉末を引き続き乾燥させる。このようにして処理した粉末を、ＵＳ５５４３１７３号によりポリマーブレンド中で使用することができる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、容易で、効果が高く、かつ経済的な方法で充填剤の表面、特に水酸化アルミニウムの表面を変性することを可能にする方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１６】
意外なことに、水酸化アルミニウム、特にその製造の間に生じ、かつ水性の懸濁液として、または湿ったフィルターケークとして存在するもの、ならびにその他の無機質充填剤、特にケイ酸塩、例えばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、雲母、例えば白雲母、特にまた水酸化マグネシウム、珪酸、例えば沈降珪酸、熱分解珪酸(Flammkieselsaeure)、または二酸化チタンならびに炭酸カルシウム、例えば白亜またはドロマイトを、充填剤がまだ適切にすでに水で湿っているか、または水性の懸濁液に存在しているのでなければ、水と混合し、かつ良好に混合しながら、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ得られた混合物を乾燥させ、その際、存在するオルガノシロキサンは水中に可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合している場合に、容易かつ経済的な方法で、および再懸濁性ならびに適用特性（特にコンパウンド中で）の顕著な効果と共に、シラン化により表面変性することができることが判明した。
【００１７】
この場合、有利には通常はポンピング可能な混合物が得られ、該混合物は有利には１０〜７０重量％、有利には３０〜６０重量％の範囲の固体含有量、１０〜２００００ｍＰａ ｓ、有利には２０〜１０００ｍＰａ ｓ、特に有利には１００〜６００ｍＰａ ｓの粘度を有する。存在する混合物を、有利には噴霧乾燥させ、その際本発明による充填剤をその後、通常有利には例えばペンタンまたはキシレン中に再懸濁させることができ、かつさらに実質的に凝集体を形成することがなく、このことは例えば、コンパウンドへの配合の際に特別な利点となりうる。
【００１８】
さらに本発明により変性した充填剤をポリマー材料中で使用する場合、充填剤とポリマーとの間の付着の改善が観察される。従って複合材料の改善された機械的特性および耐化学薬品性が、優れた利点となりうる。しばしば着色特性を有する充填剤、いわゆる顔料、例えば白色顔料もまた使用される。着色特性を有するこのような充填剤もまた同様に有利な方法で本発明により処理し、かつ使用することができる。
【００１９】
本発明による表面変性は、充填剤もしくは顔料の場合、バインダー中での濡れ、分散度、粘度、チキソトロピーおよび流動性の変更により、レオロジー特性の有利な影響につながる。
【００２０】
従って本発明の対象は、
充填剤と水との混合、および
良好な混合下での水ベースのオルガノシロキサン含有組成物の添加、その際、オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に、少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合しており、
かつ混合物の乾燥
により得られる表面変性した充填剤である。
【００２１】
有利には、本発明によるシラン化のために使用される、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物は、官能基として、実質的に（ｉ）アミノアルキル基または（ｉｉ）アミノアルキル基およびアルキル基または（ｉｉｉ）アミノアルキル基およびビニル基を有しているオルガノシロキサンを含有しており、特に３−アミノプロピル基を官能基の少なくとも１個として含有しているオルガノシロキサンは有利である。
【００２２】
本発明による表面変性した充填剤は、有利には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、白亜、ドロマイト、タルク、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、雲母、珪酸ならびに二酸化チタンである。
【００２３】
さらに本発明の対象は、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、充填剤の表面を変性するための方法であり、その際、該オルガノシロキサンは水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を有しており、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合しており、この方法の特徴は、充填剤を水と混合し、良好に混合しながら水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ該混合物を乾燥させることである。
【００２４】
ここでは特に、本発明による方法の場合、例えばＥＰ０７１６１２７Ａ２号、ＥＰ０７１６１２８Ａ２号、ＥＰ０６７５１２８Ａ１号、まだ刊行されていないドイツ特許出願第１９６３９７８２．０号および「水溶性アミノ−およびアルケニル−官能性オルガノシロキサンの安定した組成物、その製造方法およびその使用」のタイトルを有する平行出願から明らかな、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用することができることを指摘しておく。さらに前記の保護権において、前記のオルガノシロキサン含有組成物の製造が記載されている。
【００２５】
特に本発明による方法の場合、溶液１ｋｇあたりＳｉ １０〜１５０ｇ、有利には溶液１ｋｇあたりＳｉ ６０〜１３０ｇ、特に有利には溶液１ｋｇあたりＳｉ ９０〜１２０ｇのオルガノシロキサン含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する。
【００２６】
さらに２〜６または７．５〜１２、特に有利には３〜５または１０〜１２のｐＨ値を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物が有利である。
【００２７】
本発明による方法は、０．５重量％より少ない、有利には０．１重量％より少ないアルコール含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する場合に、加水分解アルコールの可能な遊離に基づいた特別な安全要求を有する装置部材を十分に省略し、かつさらに排気流から付加的に高いＶＯＣ含有量（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds)）を除去する必要がないので、特に経済的および生態学的に有利である。
【００２８】
一般に本発明による方法は、処理するべき充填剤と水とを混合し、かつ前記の種類のオルガノシロキサン含有組成物を良好に混合しながら添加して実施される。すでに短時間後に、生じる混合物は通常、劇的な粘度の低下を示す。
【００２９】
有利には本発明による方法の場合、シラン化するべき生成物１ｋｇあたり、オルガノシロキサン０．１〜１２重量％を使用し、その際、生じる混合物は、乾燥させる前に、充填剤含有量１０〜７０重量％の場合、適切には粘度１０〜２００００ｍＰａ ｓを有する。
【００３０】
このようにして得られた混合物は一般に、比較的わずかな水分にも関わらず、ポンピング可能であり、かつ乾燥に供給することができる。乾燥は有利には、４０〜１２０℃、有利には８０〜１１０℃の範囲の温度で行う。
【００３１】
しかし、混合物を乾燥前に濾過し、かつ引き続き濾滓を乾燥、例えばバンド乾燥機に供給することもできる。
【００３２】
有利には本発明による方法の場合、混合物の乾燥を噴霧乾燥機を用いて実施する。
【００３３】
有利には本発明による方法を充填剤の製造もしくは後処理のための方法と一体化させることができる。
【００３４】
従って冒頭に記載した水酸化アルミニウムの製造（図１を参照のこと）の場合、「Ａｌ（ＯＨ）3」の懸濁液のオルガノシロキサン含有組成物を添加し、かつ引き続きベルト乾燥機または有利には噴霧乾燥機を用いて乾燥させることができ、その際、エネルギー集中プロセス工程としての粉砕は省略してもよい。さらに従来の技術によりこれまで必要であった付加的なシラン化のプロセス工程もまた省略することができる。
【００３５】
本発明により得られる充填剤はさらに、錠剤化に供給することができるが、しかし有利には乾燥工程の後ですでにその有利な方法において、例えばポリマーコンパウンド中で使用することができる。
【００３６】
ポリマーコンパウンドは、ポリマーと、最終製品の製造のために必要である種々の添加剤、例えば老化防止剤、酸化防止剤、静電防止剤、難燃剤、充填剤、加硫補助剤または軟化剤とからの加工可能な混合物である（ＡＳＴＤ−８８３による）。
【００３７】
従って本発明の対象は、接着剤、封止剤、ポリマー材料、例えば高温架橋性シリコーンゴム（ＨＴＶ−材料）、顔料および塗料のための、表面変性された本発明による充填剤の使用でもある。
【００３８】
有利には表面変性された本発明による充填剤を、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー−ベースのコンパウンドの製造のために使用する。
【００３９】
本発明による充填剤は、この場合にもまた予想外の有利な特性を有する。例えば本発明によりシラン化した充填剤をエチレン−ビニルアセテート−系で使用する際に、特に本発明により例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で変性した水酸化アルミニウムを使用する際に、引張強さの明らかな改善および有利な方法で、シラン化されていない充填剤と比較して減少した吸水率が確認される。
【００４０】
従って本発明の対象は、本発明により表面変性した充填剤を含有するエチレン−ビニルアセテート−コポリマーベースのコンパウンドでもある。
【００４１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する（注：ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)に関しては以下でＤＳの略号もまた使用する）。
【００４２】
【実施例】
水ベースのオルガノシロキサン含有組成物
例１
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ１１５２は、ｐＨ値１１およびＳｉ ５０．４９ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＭＥＯ）から出発する。
【００４３】
例２
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０６は、同様にｐＨ値４およびＳｉ ２８．５２ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために１：１の比のＡＭＥＯおよびＰＴＭＯ（プロピルトリメトキシシラン）から出発する。
【００４４】
例３
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１もまた、ｐＨ値１０〜１１およびＳｉ ５１．１２ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために２．５：１の比のＡＭＥＯおよびＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）から出発する。
【００４５】
例４
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７もまた、ｐＨ値４およびＳｉ １１９．３８ｇ／ｋｇ（溶液）を有する、完全に加水分解された水ベースのオルガノポリシロキサン系であり、この場合その製造のために１：１の比のＡＭＥＯおよびＶＴＭＯから出発する。
【００４６】
比較例Ａ
水ベースのオルガノシロキサン含有組成物のための比較物質として、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＡＭＥＯ（Ｓｉ １２６．４９ｇ／ｋｇ、Ｓｉ ４．５モル／ｋｇ）を使用する。
【００４７】
粘度の低下
例５
６０％の水性「白亜ペースト」に、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％を添加した。初期粘度の６％よりも少ない劇的な粘度の低下が観察された。濾過および１１０℃で乾燥させた生成物は、ペンタン中に良好に懸濁させることができ、その一方で未処理の白亜は「凝集塊」を形成する。
【００４８】
比較例Ｂ
水酸化アルミニウム（以下では略してＡＴＨと称する；Ｍａｒｔｉｎａｌ(R)ＯＬ−１０７）５００ｇおよび完全脱塩水５００ｇを、高性能撹拌機で十分に混合してペーストにし、撹拌下でＡＴＨに対してＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１（例３からの）１重量％を少量ずつ添加し、かつその都度３分間後にブルックフィールド粘度計（回転粘度計ＲＶＴ、スピンドル５／６）を用いて粘度を測定した。第１表を参照のこと。
【００４９】
例６
比較例ＢをＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７（例４から）を使用して相応する方法で繰り返した。第１表を参照のこと。
【００５０】
比較は、当初のＡＴＨペーストの粘度がすでに、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２７８１に対して、比較的少量の本発明によるＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７により極めて効果的かつ明らかに低下させることができることを示している。
【００５１】
照明式顕微鏡(Auflichtmikroskop)では、濾過したＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７−ＡＴＨサンプルの場合（引き続き乾燥室中１１０℃で乾燥させた）ならびに噴霧乾燥させたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７−ＡＴＨサンプルの場合に、分散した特性が明らかである。未処理のＡＴＨの場合のような二次粒子への凝集体の形成は発生しない。
【００５２】
良好な分散能は、特に無極性溶剤、例えばペンタンおよびキシレン中でみられる。「濾過し、かつ乾燥させたＡＴＨ」と比較して、「噴霧乾燥したＡＴＨ」のかさ密度は実質的に小さく（２５ｇ／２５ｍｌに対して２５ｇ／１００ｍｌ）、かつ未処理のＡＴＨ出発材料に相当する。
【００５３】
【表１】
比較例Ｃ
比較例Ｂを、白亜（ＯＭＹＡＬＩＴＥ(R)５０）を使用して相応する方法で繰り返した。第２表を参照のこと。
【００５５】
例７
比較例Ｃを、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７（例１から）を使用して相応する方法で繰り返した。第２表を参照のこと。
【００５６】
ここでもまた、すでに数分後に顕著な粘度低下がみられる。当初の「白亜ペースト」は、すでに比較的少量のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７の添加後に、易流動性となり、問題なくポンプ輸送可能であり、かつ実験室用噴霧乾燥器で乾燥させることができる。
【００５７】
【表２】
粒径分布
例８
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％で処理したＡＴＨ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ ３．５重量％で処理したＭＤＨおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７ １重量％で処理した白亜の粒径分布の分析（懸濁補助剤エタノール、５０秒超音波処理）を第３表にまとめる。
【００５９】
サンプルをＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳの処理後に濾過し、かつ１１０℃で２４時間、磁器製のシャーレ中で乾燥させた。
【００６０】
【表３】
１０％：通過総和１０％の際の粒径（μｍ）、
５０％：通過総和５０％の際の粒径（μｍ）、ｄ５０または中央値とも称する、
９０％：通過総和９０％の際の粒径（μｍ）、
ｍｖ：体積配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｍｎ：数配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｍａ：面積配分の平均算術粒径（μｍ）、
ｃｓ：比表面積（ｍ2／ｃｍ3；クーゲルモデルにより算出）、
ｓｄ：粒径分布の標準偏差（分布の幅の尺度）。
【００６２】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で処理したＡＴＨは、ｄ５０中央値の１．３５μｍ（未処理のＡＴＨ）から１．００μｍへの推移を示す。一次粒子中の凝集体の崩壊は、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ２９０７で処理したＡＴＨの場合には有利に観察されうる。
【００６３】
エチレン−ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）中での充填剤のコンパウンド化
例９
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳで表面処理した充填剤の混入はＥＶＡ中で行った。このためにＥｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＵＬ ００１１９（ビニルアセテート含有量１９％を有するＥＶＡ）４０部とＡＴＨ６０部とを予備混合した。その都度１８０℃で１５分間、混練室（Haake測定ニーダー）で混練した。該コンパウンドからプレートをプレスし（１９０℃／スペースホルダー２ｍｍ）、かつここから試験体（ＤＩＮ５３５０４による標準バーＳ２）を打ち抜いた。
【００６４】
機械的特性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１〜３、ツヴィック（Zwick）万能試験機１４４５による引張試験）を測定した。第４表にその結果をまとめる。
【００６５】
【表４】
引張強さは、力／伸びのダイアグラムにおける最大値である。ＡＴＨを充填したＥＶＡコンパウンドの場合、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)ＨＳ系での表面処理は、高い引っ張り強さおよび引き裂き強さおよび比較的高い伸び値につながる。引っ張り強さおよび引き裂き強さの場合の伸び値は、コーティングしたＡＴＨの場合相互に接近する。
【００６７】
充填剤の性質はタルク（フレーク構造を有する層状ケイ酸塩）の場合、試験結果に対して顕著な影響を有する。
【００６８】
吸水率
例１０
充填したコンパウンドの吸水率を、ＤＩＮ ＥＮ６０８１１−１および３に準拠して測定した。第５表にその結果をまとめる。
【００６９】
このために、試験体（０．５〜１．５ｇ）を完全脱塩水５０ｍｌ中に置き、かつ室温で貯蔵した。重量の増加を一定の時間間隔の後で秤量により測定した。
【００７０】
表面変性した充填剤を含有するコンパウンドは、シラン化されていない充填剤と比較して減少した吸水率を有する（ＭＤＨを除く）。
【００７１】
【表５】
Claims (9)
- オルガノシロキサン含有組成物により表面が変性された充填剤の製造方法において、以下の工程：
（１）水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される充填剤を水と混合する工程、
（２）水中で可溶性であり、かつＯＨ基以外に少なくとも１個のアミノ官能基および場合によりアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、グリシドエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルの系列からの少なくとも１個の別の官能基を含有し、かつオルガノシロキサンのそれぞれの珪素原子にオルガノ官能基の１個が結合しているオルガノシロキサンを含有する、水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を良好に混合しながら工程（１）で得られた混合物に添加して該充填剤をシラン化する工程、
（３）工程（２）でシラン化された充填剤を乾燥する工程
からなることを特徴とする、オルガノシロキサン含有組成物により表面が変性された充填剤の製造方法。 - シラン化のために使用される水ベースのオルガノシロキサン含有組成物中に、官能基として、（ｉ）アミノアルキル基または（ｉｉ）アミノアルキル基およびアルキル基または（ｉｉｉ）アミノアルキル基およびビニル基を有するオルガノシロキサンが含有されている、請求項１に記載の方法。
- オルガノシロキサンが、３−アミノプロピル基を有する、請求項２に記載の方法。
- 溶液１ｋｇあたりＳｉ １０〜１５０ｇのオルガノシロキサン含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- ｐＨ値２〜６または７．５〜１２を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、請求項１から４までのいずれか1項に記載の方法。
- ０．５重量％より少ないアルコールの含有量を有する水ベースのオルガノシロキサン含有組成物を使用する、請求項１から５までのいずれか1項に記載の方法。
- シラン化するべき充填剤１ｋｇあたりオルガノシロキサン０．１〜１２重量％を使用する、請求項１から６までのいずれか1項に記載の方法。
- 混合物が、乾燥に供給する前に、充填剤１０〜７０重量％の含有量の場合に粘度１０〜２００００ｍＰａ ｓを有する、請求項１から７までのいずれか1項に記載の方法。
- 混合物の乾燥を、噴霧乾燥機を用いて実施する、請求項１から８までのいずれか1項に記載の方法。
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| US6541671B1 (en) | 2002-02-13 | 2003-04-01 | The Regents Of The University Of California | Synthesis of 2H- and 13C-substituted dithanes |
| US6413490B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-07-02 | Degussa-Huls Ag | Granules based on pyrogenic titanium dioxide and a process for preparing the granules |
| JP3807587B2 (ja) * | 1999-07-12 | 2006-08-09 | 協和化学工業株式会社 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
| EP1101484B1 (en) * | 1999-11-17 | 2007-01-10 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental fillers |
| DE19961972A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Degussa | Organosilan- und/oder Organosiloxan-haltige Mittel für gefülltes Polyamid |
| EP1195416A3 (de) * | 2000-10-05 | 2005-12-28 | Degussa AG | Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln |
| EP1195417B1 (de) | 2000-10-05 | 2009-10-14 | Evonik Degussa GmbH | Siliciumorganische Nanokapseln |
| DE10056343A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen |
| DE10056344A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10100384A1 (de) * | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Degussa | Verfahren zur Modifizierung der Funktionalität von organofunktionellen Substratoberflächen |
| ATE366279T1 (de) | 2001-03-30 | 2007-07-15 | Degussa | Siliciumorganische nano-mikrohybridsysteme oder mikrohybridsysteme enthaltende zusammensetzung für kratz- und abriebfeste beschichtungen |
| EP1249470A3 (de) | 2001-03-30 | 2005-12-28 | Degussa AG | Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen |
| US6638981B2 (en) * | 2001-08-17 | 2003-10-28 | Epicept Corporation | Topical compositions and methods for treating pain |
| DE10141687A1 (de) | 2001-08-25 | 2003-03-06 | Degussa | Siliciumverbindungen enthaltendes Mittel zur Beschichtung von Oberflächen |
| DE10151264A1 (de) | 2001-10-17 | 2003-04-30 | Degussa | Aminoalkylalkoxysiloxanhaltige Gemische, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10151430A1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-04-30 | Degussa | Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate |
| DE10153803A1 (de) | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Degussa | Korrosionsinhibitor für Stahlbeton |
| EP1331238A3 (de) * | 2002-01-23 | 2004-01-14 | Degussa AG | Gemisch kettenförmiger und cyclischer Siloxanoligomerer, dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE10218871A1 (de) | 2002-04-26 | 2003-11-13 | Degussa | Verfahren zur Imprägnierung von porösen mineralischen Substraten |
| DE10238369A1 (de) | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Degussa Ag | Mittel als Haftvermittler für gefüllte und peroxidisch zu vernetzende Gummicompounds |
| DE10240756A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Degussa Ag | Alkoxysiloxanhaltiges Trockenmittel für vernetzbare Polymermassen |
| ES2279338T3 (es) * | 2003-01-08 | 2007-08-16 | Sud-Chemie Ag | Composicion a base de nano-arcillas pre-exfoliadas y su uso. |
| DE10321320A1 (de) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Degussa Ag | Organofunktionelle Siloxangemische |
| DE10330020A1 (de) * | 2003-07-03 | 2005-01-20 | Degussa Ag | Hochgefüllte Silan-Zubereitung |
| DE10334574A1 (de) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Siliziumverbindungen enthaltende Polymerdispersionen |
| DE10336544A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Zweikomponentenbeschichtungssystem für die Ausstattung glatter Oberflächen mit "Easy-to-clean" - Eigenschaften |
| WO2005019317A1 (ja) | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Japan As Represented By The President Of National Cardiovascular Center | 酸化チタン複合体およびその製造方法、ならびに、それを用いた医療用材料 |
| DE10362060B4 (de) * | 2003-10-21 | 2009-07-09 | Altana Coatings & Sealants Gmbh | Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase |
| DE102004007456A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Degussa Ag | Hochgefüllte Polyolefin-Compounds |
| US7767111B2 (en) * | 2004-02-20 | 2010-08-03 | Nippon Paint Co., Ltd. | Surface conditioner and method of surface conditioning |
| DE102004025767A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Degussa Ag | Stabile Lösungen von N-substituierten Aminopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE102004037044A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
| DE102004037043A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Blockkondensate organofunktioneller Siloxane, deren Herstellung, Verwendung sowie deren Eigenschaften |
| DE102004037045A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Wässrige Silan-Nanokomposite |
| DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102004053384A1 (de) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Degussa Ag | Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen |
| ATE526365T1 (de) | 2004-12-23 | 2011-10-15 | Dow Corning | Vernetzbare saccharid-siloxan-zusammensetzungen und daraus gebildete netzwerke, überzüge und artikel |
| DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
| US8877216B2 (en) * | 2005-05-23 | 2014-11-04 | Dow Corning Corporation | Cosmetic and skin-care compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| EP1885939B1 (en) * | 2005-05-23 | 2010-10-27 | Dow Corning Corporation | Surface treatment compositions comprising saccharide-siloxane copolymers |
| DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006006655A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
| DE102006006654A1 (de) | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Spezielle Aminoalkylsilanverbindungen als Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006003957A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung |
| DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
| KR101460980B1 (ko) * | 2006-05-23 | 2014-11-13 | 다우 코닝 코포레이션 | 활성제를 전달하기 위한 신규한 실리콘막 형성제 |
| BRPI0716577A2 (pt) * | 2006-08-25 | 2013-11-05 | Sachtleben Chemie Gmbh | Compósito contendo dióxido de titânio |
| CN101627082B (zh) * | 2007-02-20 | 2014-06-25 | 道康宁公司 | 基于键合氢聚有机硅氧烷的填料处理剂 |
| EP1982964B1 (de) | 2007-04-20 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Organosiliciumverbindung enthaltende Mischung und deren Verwendung |
| DE102007038313A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102007038314A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen |
| DE102007040246A1 (de) | 2007-08-25 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
| DE102008007261A1 (de) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen |
| DE102007045186A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis |
| AU2008324707B2 (en) | 2007-11-09 | 2013-07-18 | Pacific Polymers Pty Ltd | Hydrophobic modification of mineral fillers and mixed polymer systems |
| CA2716080C (en) | 2008-02-20 | 2016-12-13 | Targia Pharmaceuticals | Cns pharmaceutical compositions and methods of use |
| DE602008006681D1 (de) * | 2008-05-15 | 2011-06-16 | Evonik Degussa Gmbh | Elektronische Verpackung |
| DE102008001855A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
| DE102008031901A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Eckart Gmbh | Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack |
| DE102008041918A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| DE102008041920A1 (de) | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten |
| DE102008041919A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Katalysator zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| US9803088B2 (en) | 2009-08-24 | 2017-10-31 | Basf Corporation | Enhanced performance of mineral based aqueous barrier coatings |
| KR101012230B1 (ko) * | 2010-01-29 | 2011-02-08 | 김철수 | 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물 |
| CN103068887B (zh) | 2010-08-23 | 2015-09-09 | 道康宁公司 | 在水性环境中稳定的糖硅氧烷以及这些糖硅氧烷的制备和使用方法 |
| JP5650033B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-01-07 | 富士フイルム株式会社 | 難燃性樹脂組成物、その製造方法、及び成形品 |
| DE102012107357A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Rehau Ag + Co. | Polymerzusammensetzung |
| US10323083B2 (en) | 2014-01-15 | 2019-06-18 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Agents that specifically bind matrilin-3 and their use |
| WO2022129201A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Eckart Gmbh | Platelet-like matting agent for powder coating and powder coatings |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3122516A (en) * | 1961-02-20 | 1964-02-25 | Dow Corning | Organosiloxane elastomers reinforced with modified silica fillers |
| WO1990002779A1 (de) | 1988-09-12 | 1990-03-22 | Naintsch Mineralwerke Gesellschaft M.B.H. | Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten füllstoffen |
| DE4041663A1 (de) | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Merck Patent Gmbh | Silanisierte pigmente und deren verwendung zu vergilbungsinhibierung von pigmentierten kunststoffen |
| DE4233021A1 (de) | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Organosilanpolykondensate |
| DE4321005A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme |
| US5543173A (en) | 1993-10-12 | 1996-08-06 | Aluminum Company Of America | Surface treating aluminum trihydrate powders with prehydrolized silane |
| US5571851A (en) | 1994-01-28 | 1996-11-05 | J.M. Huber Corporation | Reinforcing fillers for plastics systems |
| DE69429335T2 (de) | 1994-03-31 | 2002-08-22 | Sivento Inc., Parsippany | Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Silan-Zusammensetzungen |
| DE4443825A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserbasierende Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4443824A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19639782A1 (de) | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Huels Chemische Werke Ag | Glycidether-, Acryl- und/oder Methacryl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19639783A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Merck Patent Gmbh | Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme |
-
1998
- 1998-04-28 DE DE19818924A patent/DE19818924A1/de not_active Withdrawn
-
1999
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