[go: up one dir, main page]

PL197049B1 - Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie - Google Patents

Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie

Info

Publication number
PL197049B1
PL197049B1 PL343493A PL34349399A PL197049B1 PL 197049 B1 PL197049 B1 PL 197049B1 PL 343493 A PL343493 A PL 343493A PL 34349399 A PL34349399 A PL 34349399A PL 197049 B1 PL197049 B1 PL 197049B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rubber
parts
filler
carbon atoms
rubbers
Prior art date
Application number
PL343493A
Other languages
English (en)
Other versions
PL343493A1 (en
Inventor
Udo Görl
Reinhard Stober
Hartmut Lauer
Uwe Ernst
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of PL343493A1 publication Critical patent/PL343493A1/xx
Publication of PL197049B1 publication Critical patent/PL197049B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3081—Aluminum sulfate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

1. Proszek kauczukowy wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spo sród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butylo-akrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprz ezonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, trans-polipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, zawieraj acy wype lniacz, korzystnie sadz e i/albo bia ly wype lniacz syntetyczny, znamienny tym, ze zawiera wype lniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi zwi azkami krzemu o ogólnym wzorze l, II lub III [R n -(RO) 3-n Si-(Alk) m -(Ar) p ] q [B] (I), R 1 n (RO) 3-n Si-(alkil) (II), lub R 1 n (RO) 3-n Si-(alkenyl) (III) gdzie B: -SCN, -SH, -Cl, NH 2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2) R i R 1 : grupa alkilowa z 1-4 atomami w egla, rozgaleziona lub nierozga leziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R 1 mog a mie c jednakowe lub ró zne znaczenie, a rodnik R mo ze oznaczac równie z grup e alkoksy C 1 -C 4 , rozgalezion a lub nierozga lezion a n: 0; 1 lub 2, Alk: dwuwarto sciowy prosty lub rozga leziony rodnik organiczny z 1-6 atomami w egla m: 0 lub 1 Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami w egla p: 0 lub 1 z tym, ze p i n nie mog a równocze snie mie c warto sci zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowarto sciowy prosty lub rozga leziony nienasycony rodnik w eglowodorowy zawieraj acy 1-20 atomów w egla, alkenyl: jednowarto sciowy prosty lub rozga leziony nienasycony rodnik w eglowodorowy zawieraj acy 2-20 atomów w egla. PL PL PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197049 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 343493 (13) (22) Data zgłoszenia: 20.03.1999 (51) Int.Cl.
C08K 9/06 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C08J 3/215 (2006.01)
20.03.1999, PCT/EP99/01971 C09C 1/56 (2006.01) (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
28.10.1999, WO99/54397 PCT Gazette nr 43/99
Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie
(73) Uprawniony z patentu: PKU PULVERKAUTSCHUK UNION GmbH,
(30) Pierwszeństwo: Marl,DE
17.04.1998,DE,19816972.8 (72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.08.2001 BUP 18/01 Udo Gorl,Bornheim,DE Reinhard Stober,Hasselroth,DE Hartmut Lauer,Bad Soden-Salmϋnster,DE Uwe Ernst,Marl,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08 (74) Pełnomocnik:
Rozbicka Eleonora, INTERPAT
(57) 1. Proszek kauczukowy wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spośród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butylo-akrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, trans-polipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, zawierający wypeł niacz, korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny, znamienny tym, że zawiera wypełniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi związkami krzemu o ogólnym wzorze l, II lub III
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
PL 197 049 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy proszku kauczukowego zawierającego wypełniacz, sposobu wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowania.
Istnieje wiele publikacji dotyczących celu stosowania sproszkowanych kauczuków oraz możliwych sposobów ich wytwarzania.
Wyjaśnienie zainteresowania sproszkowanymi kauczukami staje się jasne, gdy się weźmie pod uwagę, że dotychczasowe procesy wytwarzania mieszanek kauczukowych w przemyśle gumowym są czasochłonne i wymagają dużego zużycia energii oraz wielkiego nakładu pracy. Głównym powodem tego jest fakt, że surowy kauczuk występuje w belach.
Rozdrabnianie tych bel, dokładne wymieszanie z wypełniaczami, zmiękczaczami na bazie olejów mineralnych i środkami wspomagającymi wulkanizację przeprowadza się na walcach lub w wewnętrznych mieszarkach w wielu stopniach procesu. Pomiędzy tymi stopniami mieszanka jest zwykle składowana. Za mieszarkami wewnętrznymi lub walcami dołączona jest wytłaczarka-tabletkarka lub wytłaczarka-forma walcowa.
Istnieje potrzeba, aby zrezygnować z tej bardzo kosztownej techniki przetwarzania kauczuku i opracować cał kowicie nową technologię przetwarzania kauczuku.
Od pewnego czasu zatem toczą się dyskusje na temat zastosowania sypkiego proszku kauczukowego, który umożliwia tak łatwe i szybkie przetwarzanie mieszanek kauczukowych jak sproszkowanych termoplastycznych tworzyw sztucznych.
Z opisu patentowego DE-PS 2822 148 znany jest sposób wytwarzania sproszkowanego kauczuku zawierającego wypełniacz. Według tego opisu patentowego do mleczka kauczukowego, roztworu kauczukowego lub emulsji wodnej kauczuku dodaje się emulsję wypełniacza i wytrąca się żądany proszek kauczukowy.
Aby uniknąć, występującej w tym procesie, zależności zawartości wypełniacza od ziarnistości, opracowano wersje tego procesu, które są odmianami opisów patentowych DE-PS 3723 213 i DE-PS 3723 214.
Według DE-PS 3723213 w dwustopniowym procesie najpierw wypełniacz w ilości > 50% wprowadza się do cząstek proszku kauczukowego, w drugim zaś etapie resztę wypełniacza nakłada się na tak zwane ziarno podstawowe kauczuku.
Można tego traktować jako posypywanie proszkiem, ponieważ nie powstaje żadne wiązanie pomiędzy wypełniaczem a kauczukiem.
Jak jednak stwierdza E.T. Italiaander (wykład 151, Konferencja Techniczna Działu Gumy ACS, Anaheim, Kalifornia, 6-9 maj 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464), pomimo wielkiej przyszłości przepowiadanej w Raporcie Delphi (Raport Delphi „Przyszłe procesy wytwarzania w przemyśle gumowym”, Rubber Journal, wol. 154, nr 11, 20-34 (1972)) dla kauczuku sproszkowanego i granulowanego, oraz licznych prób podejmowanych przez znanych producentów polimerów od połowy lat siedemdziesiątych aż do początku lat osiemdziesiątych, w celu wytworzenia sproszkowanego NBR, przedmieszki SBRsadza i granulowanego NR, standardową postacią dostarczania polimerów pozostają bele kauczuku.
Wada znanych sposobów polega po pierwsze na tym, że dla otrzymania ziaren cząstek wypełniacza o średnicy 10 μm, uważanej za konieczną dla jakości produktu końcowego, niezbędna jest operacja mielenia.
Wiąże się to jednak nie tylko z wysokimi kosztami energii, ale powoduje również uszkadzanie struktury wypełniacza, który oprócz aktywnej powierzchni posiada parametry istotne dla efektywności przy zastosowaniu w odniesieniu do gumy.
Ponadto, według stanu techniki, możliwości przenoszenia produktów są ograniczone ze względu na to, że cząstki przy składowaniu sklejają się ze sobą.
Zadaniem wynalazku jest opracowanie takiego proszkowego kauczuku zawierającego wypełniacz, który można łatwo przetwarzać, jak również opracowanie procesu jego wytwarzania.
Według wynalazku proszek kauczukowy, wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spośród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butyloakrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, transpolipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, zawierający wypełniacz, korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny, charakteryzuje się tym,
PL 197 049 B1 że zawiera wypełniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi związkami krzemu o ogólnym wzorze l, II lub III
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami wę gla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
Zawartość modyfikowanych i niemodyfikowanych wypełniaczy w proszku kauczukowym wynosi korzystnie od 20 do 250 phr części wagowych na 100 części kauczuku.
Jako wypełniacz proszek kauczukowy zawiera korzystnie 5-200 phr wytrąconego kwasu krzemowego modyfikowanego organicznym związkiem krzemu.
Korzystne jest, gdy jako wypełniacz proszek kauczukowy zawiera 20-250 phr sadzy modyfikowanej organicznymi związkami krzemu i niemodyfikowanej.
Wypełniacze w proszku kauczukowym zawierają korzystnie modyfikowane kwasy krzemowe, sadzę i niemodyfikowane kwasy krzemowe w całkowitej ilości 5-250 phr.
Korzystnie proszek kauczukowy dodatkowo zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie i wulkanizację.
Sposób wytwarzania proszku kauczukowego przez dodanie kwasu dla wytrącenia z wodnych mieszanin, które zawierają wypełniacz, korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny w postaci zawiesin, rozpuszczalne w wodzie sole metali z grup Ila, llb, IIla i VIII układu okresowego pierwiastków oraz mleczko kauczukowe lub wodne emulsje roztworu kauczuku, przy czym kauczuk jest wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spośród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butylo-akrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, trans-polipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, charakteryzuje się tym, że >50% wag. drobnoziarnistego wypełniacza, który co najmniej częściowo został zmodyfikowany na powierzchni organicznym związkiem krzemu według wzorów (l), (II) lub (III)
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla
PL 197 049 B1 p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
miesza się z 0,1-6,5 części wag. wymienionych soli rozpuszczalnych w wodzie na 100 części wag. kauczuku z mleczkiem kauczukowym lub z wodną emulsją roztworu kauczuku, przy czym wartość współczynnika pH tej mieszaniny zmniejsza się do wartości w zakresie 5,5-4,5 (pierwszy etap), pozostałą część ewentualnie podobnie zmodyfikowanego wypełniacza dodaje się w postaci zawiesiny i wartość pH obniża się do około 3,2 (drugi etap), tak że kauczuk znajdujący się w mieszaninie jest całkowicie wytrącany wraz z wypełniaczem.
Przy całkowitej ilości >80 części wypełniacza korzystnie 1-10 phr części tej ilości dodaje się jako pozostałą część w drugim etapie.
Korzystne jest również, gdy przy całkowitej ilości <80 części wypełniacza phr >10-20 części tej ilości dodaje się jako pozostałą część w drugim etapie.
Korzystnie stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek 1-9 μm.
Korzystne jest, gdy dodatkowo stosuje się kwas krzemowy w postaci pozbawionego soli, przemytego placka filtracyjnego.
Podczas wytrącania proszku kauczukowego korzystnie dodaje się dalsze konwencjonalne środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację.
Korzystnie jako rozpuszczalną w wodzie sól stosuje się siarczan glinu.
Korzystnie pracuje się w obecności krzemianu alkalicznego.
Korzystniej dodaje się 5 phr SiO2 w postaci roztworu krzemianu alkalicznego.
Przy wytwarzaniu proszków kauczukowych o stopniu wypełnienia >100 phr wartość współczynnika pH przed rozdzielaniem faz korzystnie obniża się aż do 2,5.
Najkorzystniej stosuje się wypełniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi związkami krzemu o ogólnym wzorze
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8,
Alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla,
Alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
Proszki kauczukowe zawierające wypełniacz, określone powyżej znajdują zastosowanie do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji.
Przedmiotem wynalazku jest więc sproszkowany kauczuk (proszek kauczukowy), zawierający wypełniacz, trwale związany z osnową kauczukową dzięki procesowi wytrącania, który jest przynajmniej częściowo modyfikowany organicznymi związkami krzemu. Nie można tego mylić z cząstkami kauczuku powleczonymi tylko powierzchniowo (adhezyjnie) (hasło: pudrowanie, wytrącanie).
Proszki według wynalazku mają silne widmo przesunięte w kierunku mniejszych wielkości cząstek, jak to wynika ze stanu techniki (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402). Ułatwia to
PL 197 049 B1 przetwarzanie proszku. Ze względu na proces wytwarzania nie ma też w poszczególnych cząstkach żadnego wypełniacza zależnego od wielkości ziaren.
Sproszkowane kauczuki zawierają 20-250 phr, zwłaszcza 50-100 phr wypełniacza, z czego przynajmniej część została zmodyfikowana na powierzchni przez zastosowanie znanych w sektorze kauczuku organicznych związków krzemu o wzorze l.
Odpowiednimi typami kauczuku okazały się następujące gatunki oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą: kauczuk naturalny, emulsyjny SBR o zawartości styrenu 10-50%, kauczuk butylo-akrylonitrylowy. Kauczuki butylowe, terpolimery z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuki butadienowe, SBR, wytworzone w procesie polimeryzacji w roztworze z zawartością styrenu 10-25% oraz z zawartością 20-55% składników 1,2-winylowych i kauczuki izoprenowe, zwłaszcza 3,4-poliizopren.
Obok wymienionych kauczuków w grę wchodzą następujące elastomery oddzielnie lub w mieszaninie: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, trans-polipentenomery, fluorowcowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu i octanu winylu, epichlorohydryna, ewentualnie również chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, np. typy epoksydowane. Jako wypełniacze zwykle dodatkowo stosuje się znane z przetwarzania kauczuku sadze i białe wypełniacze natury syntetycznej, jak np. wytrącone kwasy krzemowe lub wypełniacze naturalne, takie jak np. kreda krzemionkowa, gliny itd.
Szczególnie odpowiednie są sadze, które są zwykle stosowane przy przetwarzaniu kauczuku.
Należą do tego sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o liczbie adsorpcji jodu 5-1000 m2/g, liczbie CTAB 15-600 m2/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w ilości 5-250 części, zwłaszcza 20-150 części na 100 części kauczuku, zwłaszcza 40-100 części.
Nadają się również wytrącone kwasy krzemowe znane z sektora kauczuku.
Mają one zwykle określoną według znanej metody BET powierzchnię N2 35-700 m2/g, powierzchnię CTAB 30-500 m2/g, liczbę DBP 150-400 ml/100 g.
Produkt według wynalazku zawiera te kwasy krzemowe w ilości 5-250 części, zwłaszcza 20-100 części, w odniesieniu do 100 części kauczuku.
Jeśli chodzi o białe wypełniacze naturalne, takie jak gliny lub kredy krzemionkowe o powierzchni N2 2-35 m2/g, stosuje się je w ilości 5-350 części w odniesieniu do 100 części kauczuku.
Odpowiednie są również proszki kauczukowe z wypełniaczem, które zawierają kwasy krzemowe i sadzę w mieszaninie.
Oprócz modyfikowanych wypełniaczy według wynalazku, w omawianych tu mieszaninach kauczukowych, występują również dodatkowo niemodyfikowane wypełniacze wymienionego rodzaju. Zależnie od specjalnie wytwarzanej mieszanki zawartość niemodyfikowanych wypełniaczy jest różna. W każdym wypadku całkowita ilość wypełniacza wynosi 20-250 phr. Ilość ta jest zwykle złożona z 30-100%, korzystnie 60-100% modyfikowanych wypełniaczy: kwasów krzemowych i/lub ewentualnie sadzy. Do modyfikowania powierzchni stosuje się zwykle organiczne związki krzemu o ogólnym wzorze
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) których poszczególne komponenty zostały zdefiniowane powyżej.
Przykładowo, w przypadku korzystnie stosowanych organosilanów, są one np. wytworzonymi według BE-PS 787 691 bis(trójalkoksysililo-alkilo)oligosiarczkami, takimi jak bis-(trójmetoksy-trójetoksy-, -trójmetoksy-etoksy-, -trójpropoksy-, -trójbutoksy-, -trój-i-propoksy- oraz -trój-i-butoksy-sililo-metylo)-oligosiarczki, a zwłaszcza dwu-, trój-, cztero-, pięcio-, sześciosiarczki itd., a ponadto bis-(2-trój-metoksy-, -trójetoksy-, -trójmetoksyetoksy-, -trójpropoksy- oraz -trój-n-i -i-butoksy-etylo)-oligosiarczki, a mianowicie zwłaszcza dwu-, trój-, cztero-, pięcio-, sześciosiarczki itd., a ponadto bis-(3-trójmetoksy-, -trójetoksy-, -trójmetoksyetoksy-, -trójpropoksy-, -trój-n-butoksy- oraz trój-i-butoksysililopropylo)-oligosiarczki, a mianowicie znów dwu-, trój-, czterosiarczki itd., aż do ośmiosiarczku, a ponadto odpowiednie bis-(3-trójalkoksysililoizobutylo)-oligosiarczki, które odpowiadają bis-(4-trójalkoksysililobutylo)-oligosiarczkom. Z tych wybranych, stosunkowo prosto zbudowanych organosilanów o ogólnym wzorze l będą znów korzystne bis-(3-trójmetoksy-, -trójetoksy- oraz trójpropoksysililopropylo)oligosiarczki, a mianowicie dwu-, trój-, cztero- i pięciosiarczki, zwłaszcza związki trójetoksy z 2, 3 lub 4 atomami siarki i ich mieszaniny. Alk oznacza w ogólnym wzorze l dwuwartoś ciowy, prosty lub rozgałęziony rodnik węglowodorowy, korzystnie nasycony rodnik alkilenowy z prostym łańcuchem węglowym zawierającym 1-4 atomy węgla.
PL 197 049 B1
Szczególnie odpowiednie są również silany o wzorze strukturalnym nr 1, przedstawionym na rysunku oraz ich analogi metoksy, wytworzone według opisu patentowego DE-AS 25 58191.
Jako substancje powierzchniowo czynne znajdują również ewentualnie zastosowanie korzystne niejonotwórcze związki powierzchniowo czynne kationowe i anionowe. Ich stężenie w zawiesinie wynosi 0,5-15% wagowo, korzystnie 0,5-5% wagowo, w odniesieniu do ilości wypełniacza.
Przykładami tego rodzaju związków powierzchniowo czynnych są eter alkilofenolopoliglikolowy, eter alkilopoliglikolowy, poliglikole, sole alkilotrójmetyloamonowe, sole dwualkilodwumetyloamonowe, sole alkilobenzylotrójmetyloamonowe, siarczany alkilobenzenowe, wodorosiarczany alkilowe, siarczany alkilowe.
Sposobem, według wynalazku, można całą potrzebną do wytworzenia korzystnych mieszanek kauczukowych i wulkanizatu ilość organicznych związków krzemu wprowadzić poprzez modyfikowany wypełniacz. Można również realizować procesy, w których tylko część organicznych związków krzemu wprowadza się w ten sposób, a pozostałą część dodaje się, jak zwykle, do mieszanki kauczukowej.
Tak modyfikowane wypełniacze opisane są np. w opisach patentowych EP-B 0442 143, EP-B 0177 674, a w postaci granulatów zwłaszcza w opisach patentowych EP-A 0795 579 (białe wypełniacze) lub w EP-B 0519188 (sadza).
Jako szczególnie odpowiednie okazały się zwłaszcza bis(alkoksysililoalkilo)-oligosulfany typu bis(trójalkoksysililopropylo)-czterosulfanu i -dwusulfanu.
Modyfikowane wypełniacze znane z wymienionych zgłoszeń lub patentów lub wymienione tam organiczne związki krzemu są oczywiście składnikami omawianych receptur według niniejszego zgłoszenia.
Proszki kauczukowe według wynalazku oprócz wymienionych już wypełniaczy zawierają ewentualnie znane środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze, środki chroniące przed starzeniem na skutek działania ciepła, światła lub tlenu i ozonu, żywice wzmacniające, środki chroniące przed płomieniem, takie jak np. AI(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, różne chemikalia sieciujące i ewentualnie siarkę w stężeniach zwykle stosowanych w przemyś le gumowym.
Proszki kauczukowe według wynalazku znacznie różnią się od produktów znanych ze stanu techniki.
W zależności od stopnia wypełnienia, cząstki wypełniacza są tak związane w powierzchni, ż e sklejanie cząstek nie następuje nawet pod ciśnieniem, kiedy przykładowo kilka worków położy się jeden na drugim.
Takiego zobojętniania powierzchni nie należy mylić ze znanym pudrowaniem klejących proszków wypełniaczami. Takie przyczepne tylko powierzchniowo wypełniacze szybko odłączają się przy obciążeniu mechanicznym, np. w urządzeniach transportowych lub przy magazynowaniu w silosie. Sklejanie się i zbrylanie drobnoziarnistych proszków, któremu trzeba zapobiec, następuje potem pomimo pudrowania. W odróżnieniu od znanych ze stanu techniki kleistych cząstek pokrytych powierzchniowo wypełniaczami jako środkiem ułatwiającym płynięcie, w wypadku wynalazku chodzi o wprowadzenie cząstek wypełniacza w powierzchnię podczas procesu wytrą cania, by wytworzyć sproszkowany kauczuk. W zależności od stopnia wypełnienia jednym lub kilkoma z wymienionych wyżej wypełniaczy doprowadza się do pożądanego rozdziału pomiędzy wnętrzem cząstki a połączonym z nim obszarem zewnętrznym.
W wypadku wyrobu o wysokim stopniu wypełnienia (> 80 części wypełniacza na 100 części kauczuku) w zewnętrznym obszarze rdzenia związane jest tylko 1-10 części tej ilości wypełniacza. Jeżeli jednak sproszkowany kauczuk zawiera razem < 80 części wypełniacza na 100 części kauczuku, to z tego korzystnie 10-20 części jest związane w zewnętrznym obszarze rdzenia (w obszarze brzegowym), to znaczy nie przez słabo działające siły adhezji, a tylko przez przyczepność.
Rozdział wypełniacza we wnętrzu cząstek i w tak zwanym obszarze brzegowym waha się zwykle pomiędzy powyższymi wartościami.
Im większa jest całkowita zawartość wypełniacza, tym mniejsza musi być kleistość proszku dzięki zwiększonej zawartości wypełniacza w obszarze brzegowym.
Jak podano wyżej przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania drobnoziarnistych sproszkowanych i zawierających wypełniacz kauczuków (proszku kauczukowego) przez wytrącanie z wodnych mieszanin, które zawierają wypełniacz w postaci zawiesin. Sposób według wynalazku został dokładniej opisany powyżej.
Zależny od wartości współczynnika pH i od zawartości wypełniacza czas trwania i zakres operacji wytrącania można łatwo ustalić w szeregu pomiarów. W wypadku sproszkowanego kauczuku
PL 197 049 B1 o wysokim współczynniku wypełnienia (> 80 części wypełniacza phr) na ogół 1-10 części tej ilości wprowadza się jako resztkową zawartość w drugim etapie przy wytrącaniu sproszkowanego kauczuku.
Jeżeli sproszkowany kauczuk zawiera mniej niż 80 części wypełniacza phr, na przykład w sumie tylko 50 części phr, wówczas przed zakończeniem procesu wytrącania do mieszaniny wprowadza się jeszcze w postaci zawiesiny > 10-20 części tej ilości.
W ten sposób wypełniacze zostają związane w zewnętrznym obszarze rdzenia (w obszarze brzegowym) proszku kauczukowego.
Takie ilości wypełniacza nie są więc przyklejane do poszczególnych cząstek kauczuku z zewnątrz (patrz opis patentowy DE-PS 37 23213), ale zostają wprowadzane w powierzchnię kauczuku.
Takie rozdzielenie wypełniacza i sposób wiązania wypełniaczy w masie kauczuku powodują dużą płynność proszku według wynalazku i zapobiegają sklejaniu się podczas składowania proszku bez utraty tych właściwości na skutek mechanicznych obciążeń przy transportowaniu, składowaniu w silosie itd.
Jako wypełniacze stosuje się wymienione wyżej sadze w postaci drobnoziarnistej (pylistej), które zwykle mają przeciętną średnicę ziaren 1-9 μυι, korzystnie 1-8 μυι, zanim przemienia się w zawiesinę.
Ułatwia to dyspergowanie, tak że bez dużego nakładu energii udaje się otrzymać wodne zawiesiny cząstek wypełniacza o przeciętnej średnicy cząstek wyraźnie mniejszej niż 10 μm. Wytrącany kwas krzemowy można korzystnie stosować w postaci pozbawionego soli, placka filtracyjnego.
Jako sole metali wchodzą w grę takie sole, które pochodzą od pierwiastków z grup IIa, IIb, IIla i VIII okresowego układu pierwiastków. Taki podział grup jest zgodny ze starym zaleceniem IUPAC (patrz Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typowymi przedstawicielami są chlorek magnezu, siarczan cynku, chlorek glinu, siarczan glinu, chlorek żelaza, siarczan żelaza, azotan kobaltu i siarczan niklu, przy czym korzystne są sole glinu. Szczególnie korzystny jest siarczan glinu.
Sole te stosuje się w ilości 0,1-6,5 części wagowo na 100 części wagowo kauczuku. Kwasami nadającymi się do ustawienia określonej wartości współczynnika pH są w pierwszym rzędzie kwasy nieorganiczne, jak np. kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas solny, przy czym szczególnie korzystny jest kwas siarkowy. Można jednak również stosować kwasy organiczne, takie jak np. kwas mrówkowy i kwas octowy.
Ilości kwasów są zależne od rodzaju i ilości soli metalu rozpuszczalnej w wodzie, wypełniacza, kauczuku i ewentualnie występującego krzemianu alkalicznego. Można to łatwo określić za pomocą właściwie ukierunkowanych badań.
Według korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo stosuje się jeszcze do 5 części wagowo na 100 części wagowych kauczuku kwasu krzemowego (SiO2) w postaci roztworu krzemianu alkalicznego, korzystnie jako szkło wodne o stosunku molowym Na2O:SiO2 od 2:1 do 1:4. Roztwór krzemianu alkalicznego można przy tym dodawać zarówno do składników kauczukowych jak i do zawiesiny wypełniaczy. Korzystne jest dodawanie do składników kauczukowych, zwłaszcza przy procesie ciągłym.
Sposób według wynalazku zostanie objaśniony w przykładzie wykonania:
Najpierw zawiesinę wypełniaczy wytwarza się w ten sposób, że jedną część (korzystnie > 50%, zawartego w produkcie końcowym, przynajmniej częściowo modyfikowanego na powierzchni wypełniacza dysperguje się wraz z solą metalu i ewentualnie z roztworem krzemianu alkalicznego w wodzie. Ilość łącznie zastosowanej wody zależy od rodzaju wypełniacza i od stopnia roztwarzania. Zwykle nierozpuszczalne w wodzie składniki wypełniacza stanowią około 6% wagowo. Wartość ta jest obowiązującym ograniczeniem i nie można jej przekraczać ani do dołu, ani do góry. Maksymalna zawartość ograniczona jest przez zdolność pompowania zawiesiny.
Tak wytworzoną zawiesinę wypełniacza miesza się następnie dokładnie z zawierającym ewentualnie roztwór krzemianu alkalicznego mleczkiem kauczukowym lub z zawierającą ewentualnie roztwór krzemianu alkalicznego wodną emulsją roztworu kauczuku. Nadają się do tego celu znane urządzenia mieszające, jak np. mieszalnik śrubowy.
Po wymieszaniu bez przerywania operacji mieszania ustawia się za pomocą kwasu początkowo wartość współczynnika pH w zakresie 5,5-4,5. Otrzymuje się przy tym ziarno podstawowe kauczuku o stałej zawartości wypełniacza. Wielkość tego ziarna podstawowego jest regulowana przez wybraną ilość soli metalu w zakresie od 0,1 do 6,5 phr. Regulacja ta odbywa się w ten sposób, że przy najmniejszej ilości soli metalu otrzymuje się największą ziarnistość.
PL 197 049 B1
Pozostałą część drobnoziarnistego, ewentualnie również modyfikowanego, białego wypełniacza dodaje się w postaci zawiesiny i obniża się wartość współczynnika pH do około 3,2.
Zawartość ciał stałych w stosowanych mleczkach kauczukowych wynosi zwykle 20-25% wagowo. Zawartość ciał stałych w roztworach kauczuku wynosi zwykle 3-35% wagowo, a w emulsjach kauczukowych zwykle 5-30% wagowo.
Takie mieszaniny i ich wytwarzanie są znane ze stanu techniki. Dla wytworzenia proszków kauczukowych o zawartości wypełniacza > 100 phr korzystne jest, by przed rozdzieleniem faz obniżyć wartość współczynnika pH do 2,5. W tym celu korzystnie stosuje się kwas z poprzednio wymienionej grupy kwasów.
Proces według wynalazku można przeprowadzać w sposób zarówno nieciągły jak i ciągły.
Wytrącony proszek kauczukowy oddziela się korzystnie za pomocą wirówki, a potem suszy się do resztkowej zawartości wody zwykle < 1%, zwłaszcza w suszarce ze złożem wirowym.
Podczas procesu wytwarzania do proszku kauczukowego według wynalazku można dodawać dalsze środki wspomagające przetwarzanie i/lub wulkanizację w ilości, jaką z reguły zawierają mieszaniny kauczukowe nadające się do wulkanizacji, albo też mniejszej.
Proszek kauczukowy według wynalazku wykorzystuje się do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji. Składniki potrzebne do wytworzenia mieszanki mogą być przy tym wszystkie zawarte w proszku kauczukowym. Korzystnie mieszanki te zawierają jednak kauczuk podanych wyżej rodzajów i wypełniacze. Można je jednak konwencjonalnie mieszać również z innymi kauczukami i wypełniaczami, kiedy jest to potrzebne dla żądanej mieszanki kauczukowej.
Według wynalazku udało się wytworzyć drobnoziarnisty modyfikowany proszek kauczukowy zawierający kwas krzemowy, zdolny do płynięcia, przy czym właściwość ta pozostaje zachowana nawet po obciążeniu mechanicznym (np. transportowanie, pakowanie). Ze względu na swą drobnoziarnistość nie są potrzebne żadne urządzenia do mielenia lub inne urządzenia rozdrabniające, by uzyskać drobnoziarniste zawiesiny.
Otrzymujemy zatem drobnoziarniste proszki kauczukowe, które dają się łatwo przetwarzać i wulkanizować, uzyskując produkty o lepszych właściwościach.
Wynalazek zostanie wyjaśniony w przykładzie wykonania.
A. Opisane zostanie przetwarzanie i właściwości mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji, które zostały wytworzone
1. przy zastosowaniu proszku kauczukowego wytworzonego według wynalazku (zawierający wstępnie zmodyfikowany TESPT kwas krzemowy) i w porównaniu z nim
2. przy zastosowaniu mieszanki kauczukowej wytworzonej ze wstępnie zmodyfikowanym TESPT kwasem krzemowym.
B. Normy badań zastosowanych w przykładach:
Jednostka Norma
Wytrzymałość na rozciąganie MPa DIN 53504
Wydłużenie przy rozerwaniu % DIN 53504
Energia rozerwania J
C. Chemikalia użyte w przykładach:
TESPT
TESPT
Naftolen 2D
6PPD
CBS
Coupsil 8113
Volkanox 4020 Vulkacit CZ Vulkazit D Protektor G35P
Bis(trójetoksysililopropylo)czterosulfan (Si69) Degussa AG
Zmiękczacz, węglowodory aromatyczne
N-1,3-dwumetylobutylo-N'-fenylenodwuamina
N-cykloheksylo-2-benzo-tiazolosulfenamid
Wytrącony kwas krzemowy modyfikowany powierzchniowo z 11,3% wagowo w odniesieniu do kwasu krzemowego
Środek chroniący przed starzeniem na bazie fenylenodwuaminy
Benzotiazylo-2-cykloheksylosulfenamid
Dwufenyloguamidyna
Środek chroniący przed ozonem
PL 197 049 B1
P r z y k ł a d
Porównanie wulkanizatu wytworzonego ze sproszkowanego kauczuku z wulkanizatem według stanu techniki
a)
Receptura (phr) (Baza E-SBR, zawartość TESPT w odniesieniu do kwasu krzemowego: 11,3%)
(1) (2)
Sproszkowany kauczuk Coupsil 8113 156,0 56,0
Buna SB 1500 100,0
Naftolen ZD 3,0 3,0
ZnO 2,0 2,0
Kwas stearynowy 2,0 2,0
Vulkanox 4020 1,0 1,0
Protektor G35P 1,0 1,0
Siarka 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,7 1,7
Vulkacit D 2,0 2,0
b) Przebieg wulkanizacji (130°C)
(1) (2)
Czas podwulkanizowania (min) 32,07 21,13
Czas podwulkanizowania (min) 41,57 26,30
c) Próba rozciągania na pierścieniu (DIN 53504)
(1) (2)
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 21,0 19,1
Wydłużenie przy rozerwaniu (%) 590,0 530,0
Energia rozerwania (J) 161,7 135,6
d) Badanie rozproszenia
(1) (2)
Szorstkość powierzchni 1940 2750
Zastrzeżenia patentowe

Claims (18)

1. Proszek kauczukowy wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spośród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butylo-akrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, trans-polipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, zawierający wypełniacz, korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny, znamienny tym, że zawiera wypełniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi związkami krzemu o ogólnym wzorze l, II lub III [Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
PL 197 049 B1
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami wę gla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
2. Proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość modyfikowanych i niemodyfikowanych wypełniaczy wynosi od 20 do 250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku).
3. Proszek kauczukowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako wypełniacz zawiera 5-200 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) wytrąconego kwasu krzemowego modyfikowanego organicznym związkiem krzemu.
4. Proszek kauczukowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako wypełniacz zawiera
20-250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) sadzy modyfikowanej organicznymi związkami krzemu i niemodyfikowanej.
5. Proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacze zawierają modyfikowane kwasy krzemowe, sadzę i niemodyfikowane kwasy krzemowe w całkowitej ilości 5-250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku).
6. Proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie i wulkanizację.
7. Sposób wytwarzania proszku kauczukowego przez dodanie kwasu dla wytrącenia z wodnych mieszanin, które zawierają wypełniacz, korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny w postaci zawiesin, rozpuszczalne w wodzie sole metali z grup Ila, llb, IIla i VIII układu okresowego pierwiastków oraz mleczko kauczukowe lub wodne emulsje roztworu kauczuku, przy czym kauczuk jest wybrany indywidualnie lub w mieszaninie spośród kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR, kauczuku butylo-akrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, trans-polipentenomerów, fluorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, znamienny tym, że >50% wagowych drobnoziarnistego wypełniacza, który co najmniej częściowo został zmodyfikowany na powierzchni organicznym związkiem krzemu według wzorów (I), (II) lub (III) [Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla,
PL 197 049 B1 alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
miesza się z 0,1-6,5 części wagowych wymienionych soli rozpuszczalnych w wodzie na 100 części wagowych kauczuku z mleczkiem kauczukowym lub z wodną emulsją roztworu kauczuku, przy czym wartość współczynnika pH tej mieszaniny zmniejsza się do wartości w zakresie 5,5-4,5 (pierwszy etap), pozostałą część ewentualnie podobnie zmodyfikowanego wypełniacza dodaje się w postaci zawiesiny i wartość pH obniża się do około 3,2 (drugi etap), tak że kauczuk znajdujący się w mieszaninie jest całkowicie wytrącany wraz z wypełniaczem.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przy całkowitej ilości >80 części wypełniacza phr (części wagowych na 100 części kauczuku) 1-10 części tej ilości dodaje się jako pozostałą część w drugim etapie.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przy całkowitej ilości <80 części wypełniacza phr (części wagowych na 100 części kauczuku) >10-20 części tej ilości dodaje się jako pozostałą część w drugim etapie.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek 1-9 μυι.
11. Sposób według jednego zastrz. 7, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się kwas krzemowy w postaci pozbawionego soli, przemytego placka filtracyjnego.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że podczas wytrącania proszku kauczukowego dodaje się dalsze konwencjonalne środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację.
13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól stosuje się siarczan glinu.
14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pracuje się w obecności krzemianu alkalicznego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że dodaje się 5 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) SiO2 w postaci roztworu krzemianu alkalicznego.
16. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przy wytwarzaniu proszków kauczukowych o stopniu wypełnienia >100 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) wartość współczynnika pH przed rozdzielaniem faz obniża się aż do 2,5.
17. Sposób według zastrz. 7 albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, znamienny tym, że stosuje się wypełniacze modyfikowane jednym lub wieloma organicznymi związkami krzemu o ogólnym wzorze [Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1n(RO)3-nSi-(alkil) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(alkenyl) (III) gdzie
B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2)
R i R1: grupa alkilowa z 1-4 atomami węgla, rozgałęziona lub nierozgałęziona, rodnik fenylowy, przy czym wszystkie rodniki R i R1 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenie, a rodnik R może oznaczać również grupę alkoksy C1-C4, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną n: 0; 1 lub 2,
Alk: dwuwartościowy prosty lub rozgałęziony rodnik organiczny z 1-6 atomami węgla m: 0 lub 1
Ar: rodnik arylenowy z 6-12 atomami węgla p: 0 lub 1 z tym, że p i n nie mogą równocześnie mieć wartości zerowej, x: liczba od 2 do 8, alkil: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 1-20 atomów węgla, alkenyl: jednowartościowy prosty lub rozgałęziony nienasycony rodnik węglowodorowy zawierający 2-20 atomów węgla.
18. Zastosowanie proszków kauczukowych zawierających wypełniacz, określonych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji.
PL 197 049 B1
Rysunek [(C2H5O)3 Si(CH2)2· lub [(C2HgO)3 Si(CH2)2 wzór nr 1
Departament Wydawnictw UP RP
Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.
PL343493A 1998-04-17 1999-03-20 Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie PL197049B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816972A DE19816972A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
PCT/EP1999/001971 WO1999054397A1 (de) 1998-04-17 1999-03-20 Pulverförmige, modifizierte füllstoffe enthaltende kautschukpulver, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL343493A1 PL343493A1 (en) 2001-08-27
PL197049B1 true PL197049B1 (pl) 2008-02-29

Family

ID=7864780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL343493A PL197049B1 (pl) 1998-04-17 1999-03-20 Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6340724B1 (pl)
EP (1) EP1086174B1 (pl)
JP (1) JP4597369B2 (pl)
KR (1) KR100699708B1 (pl)
CN (1) CN1262588C (pl)
AR (1) AR042568A1 (pl)
AT (1) ATE299913T1 (pl)
AU (1) AU748717B2 (pl)
BR (1) BR9909716B1 (pl)
CA (1) CA2328928C (pl)
CZ (1) CZ302268B6 (pl)
DE (2) DE19816972A1 (pl)
ES (1) ES2245098T3 (pl)
HU (1) HU224479B1 (pl)
MY (1) MY120072A (pl)
NO (1) NO20005225L (pl)
PL (1) PL197049B1 (pl)
SK (1) SK287903B6 (pl)
TR (1) TR200003027T2 (pl)
TW (1) TW541327B (pl)
WO (1) WO1999054397A1 (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19951977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver
ATE442398T1 (de) * 2000-01-25 2009-09-15 Cabot Corp Polymere welche modifizierte pigmente enthalten und ihre herstellung
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
GB201121127D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
US20140162064A1 (en) * 2012-07-13 2014-06-12 Cabot Corporation High structure carbon blacks
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN111704772A (zh) * 2020-04-30 2020-09-25 浙江信汇新材料股份有限公司 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
BG25805A3 (en) * 1972-11-13 1978-12-12 Degussa Ag A rubber mixture
DE2439237C3 (de) * 1974-08-16 1978-11-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
IN188702B (pl) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CZ302268B6 (cs) 2011-01-19
ATE299913T1 (de) 2005-08-15
HUP0101852A3 (en) 2002-02-28
KR20010042802A (ko) 2001-05-25
TW541327B (en) 2003-07-11
CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
KR100699708B1 (ko) 2007-03-27
AU748717B2 (en) 2002-06-13
CA2328928C (en) 2009-05-19
HUP0101852A2 (hu) 2001-09-28
ES2245098T3 (es) 2005-12-16
DE19816972A1 (de) 1999-11-11
BR9909716A (pt) 2000-12-26
CA2328928A1 (en) 1999-10-28
SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
HU224479B1 (hu) 2005-09-28
US6340724B1 (en) 2002-01-22
EP1086174A1 (de) 2001-03-28
EP1086174B1 (de) 2005-07-20
JP4597369B2 (ja) 2010-12-15
WO1999054397A1 (de) 1999-10-28
NO20005225L (no) 2000-12-15
CN1305509A (zh) 2001-07-25
JP2002512288A (ja) 2002-04-23
BR9909716B1 (pt) 2008-11-18
NO20005225D0 (no) 2000-10-17
MY120072A (en) 2005-08-30
TR200003027T2 (tr) 2001-06-21
DE59912308D1 (de) 2005-08-25
CN1262588C (zh) 2006-07-05
SK287903B6 (sk) 2012-03-02
PL343493A1 (en) 2001-08-27
AU3598399A (en) 1999-11-08
AR042568A1 (es) 2005-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2292404C (en) Rubber powders and process for production thereof
PL197049B1 (pl) Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
CA2309483C (en) Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use
JP2002194091A (ja) 充填剤含有ゴム粉末の製造方法およびこうして得られたゴム粉末の使用
US6548584B1 (en) Pulverulent rubber powder containing filler, process of the production thereof and use thereof
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof