JP4116949B2 - 電気化学的殺菌及び制菌方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジオネラ属菌等の微生物を効率良く電気化学的に殺菌しあるいは制菌する方法に関する。

レジオネラ属の細菌によって引き起こされる感染症が、近年社会的問題となってきている。レジオネラ属菌は、土壌や河川、湖沼など自然界に広く生息し他の細菌や藻類の代謝物質を利用し、またアメーバその他の細菌捕食性原生動物に寄生して増殖する。レジオネラ属菌に汚染された人工水から発生するエアロゾル（細かい水滴）を吸引することで、人体へ感染するが、エアロゾルを発生させやすい設備装置には、空調用の冷却塔、循環式給湯設備、加湿器、装飾用噴水などがある。
空調用冷却塔では、少量の補給水はあるものの、大部分の冷却水を循環使用しており、定期的な清掃、液交換が行われないと、レジオネラ属菌の増殖が避けられない。給湯水でも給湯温度を55℃以上と高く保持すればレジオネラ属菌の繁殖は防止できるが、近年省エネルギー、安定性、利便性の理由から、給湯温度を下げる傾向にあり、給湯水におけるレジオネラ属菌の増殖が危惧されている。

エアロゾルが発生する可能性が大きい環境として、公園や広場、建築物の中庭や屋内などに設けられている噴水や滝（総称：修景用水）の水がある。水資源の有効利用の一環として、雨水あるいは下水処理水等を更に高度処理した再生水がこの目的で使用されつつあり、感染の危険性が大きくなっている。
保温循環式浴槽、いわゆる「24時間浴槽」は、浄化に有効な微生物を濾過材上に増殖させ、濾過材による懸濁物質の抑制とそれらの微生物の捕食及び酸化分解機能を利用して浴曹水を浄化するものである。このような浄化システムで浄化した浴槽水は、水の微生物汚染指標である「一般細菌」及び「大腸菌群」を飲料水並に低減させることができるが、レジオネラはその浄化システムの中で、濾過材に捕捉された有機物や他の微生物を利用して増殖することが知られている。

上述のように、生活環境におけるレジオネラ感染の機会は増大しており、従って人体に対して安全にかつ確実に殺菌、制菌可能な対策技術に関心が集まっている。紫外線や光触媒による殺菌は水質保全の面から有意義であるが、ランプの交換、補修が頻繁に必要になり、経済的でない。オゾン注入法は分解生成物の発生、残留がないなどの長所があるが、オゾンが気体であるため、人体への安全性を十分に配慮した設備が必要となり汎用化しにくい。金属イオンなど抗菌剤添加法も提案されているが、新たな環境汚染に繋がる恐れがある。
次亜塩素酸イオンによる酸化反応を利用する殺菌方法は以前より広く利用されている。例えば特開2002−248478号公報では、残留塩素濃度が0.1〜３ppmとなるように次亜塩素酸イオンを添加することが好ましく、0.5〜２ppmとなるように添加することがより好ましいとの記載がある。しかしながら有害で危険な次亜塩素酸を処理現場に運送及び貯蔵しなければならないといった安全性の問題があった。又次亜塩素酸と有機物との反応過程でトリハロメタン類に代表される有害な有機塩素化合物が生成する可能性があり、過剰な添加は二次汚染の原因になる可能性があり、人体や装置配管への影響が問題になっている。

上記有効塩素成分を利用するための改良方式として電気分解方式が提案されている。循環水に微量の食塩を添加して電解すると殺菌性を有する次亜塩素酸イオンが生成し、この殺菌作用を利用する方法が開示されている（特開平11−319840号公報）。又特開2002−89895号公報では、加湿器用の電解殺菌が開示され、特開2002−70944号公報、特開平11−179364号公報、特開平11−90129号公報、特開平11−10157号公報では浴用水の循環浄化装置としての電解方式が提案されている。更に特開平８−117757号公報、特開平７−108273号公報及び特開平８−126889号公報では、主に冷却塔におけるレジオネラ菌の殺菌方法が開示されている。
陽極での酸化反応では、水処理に有効な酸化剤（有効塩素、オゾン等）が生成し、一部ＯＨラジカルなどの活性種も発生することが知られており、それらを含む水は活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている（強酸性電解水の基礎知識、オーム社、1997年）。電解酸性水は最近、殺菌能を有する消毒水として厚生労働省に認可され（厚生労働省告示第二百十二号、平成14年６月10日、食品衛生法改正、食品添加物として認可され品目としては「次亜塩素酸水」）、病院、食品工場の衛生管理用水として汎用されつつあり、レジオネラ属菌に対しても殺菌効果があることが報告されている。

これらの電解方式においては、陽極に実用上の耐久性があり、かつ溶出等による二次汚染のない材料を選択する必要がある。選択可能な陽極としては、酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＡ、カーボンを挙げることができるが、酸化鉛電極は電解停止時に溶出する可能性があり、酸化錫電極は酸化錫電極特に基体の界面が不働態化するため長期に亘って使用することが困難である。又カーボンも酸化消耗するため、長期に亘って使用することは困難で、実用可能な陽極は、白金やＤＳＡに代表される貴金属被覆金属電極のみである。
しかしながらこのような陽極でも、塩化物イオン濃度が小さい範囲では水からの酸素発生反応が優先し、塩素ガス生成反応が進行しにくいため、過剰の塩化物イオンと電流を供給して有効塩素等を発生させる必要があった。電流の増加は電解装置としての経済性の観点から問題であり、又微量とはいえ食塩（電解補助剤）の添加や濃度管理を行うのは手間が掛かることであった。

特開平７−２９９４６７号公報 特開２０００−２５４６５０号公報（請求項３、[００１１]、[００１９]、[００２４]、[００２８]）

白金や貴金属被覆金属電極の問題を解決する方法として、導電性ダイヤモンドを含む陽極を利用することが特許文献１に開示されている。更に特許文献２にはガス拡散陰極を有する陰極室側に酸素含有ガスを供給しながら殺菌力の高い過酸化水素や次亜塩素酸イオンなどを生成させ、これを利用して被処理水の殺菌処理を行うことが開示され、その際に陽極として導電性ダイヤモンドを使用することが記載されているが、該導電性ダイヤモンドは前記過酸化水素等の生成用として使用されている。
しかしながら導電性ダイヤモンドを過酸化水素生成用として使用しても、薬剤濃度が上昇するだけで、根本的な殺菌メカニズムの改良にはなりえない。
従って本発明は、従来の薬剤による水処理とは根本的に異なった電気化学的殺菌及び制菌方法を提供することを目的とする。

本発明は、第1に、レジオネラ属菌を含む処理対象水を、導電性ダイヤモンドを有する陽極を用いて電気化学的に処理し、前記レジオネラ属菌を前記陽極に接触させて殺菌することを特徴とする電気化学的殺菌方法であり、第２に、レジオネラ属菌を含む処理対象水を、導電性ダイヤモンドを有する陽極を用いて電気化学的に処理し、前記レジオネラ属菌の繁殖を抑制することを特徴とする電気化学的制菌方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
導電性ダイヤモンドは各種物質を電解生成するために使用されてきたが、本発明者らは、前記導電性ダイヤモンドの用途を種々検討し、電気化学的処理用の陽極の電極物質として使用すると、効果的な電気化学的処理機能、特に高い殺菌及び制菌機能を有することを見出し、本発明に到達したものである。
更に導電性ダイヤモンドを陽極として使用すると、公知の通り過酸化水素や次亜塩素酸が生成し、導電性ダイヤモンド自体の殺菌及び制菌機能に加えて、過酸化水素等の生成薬剤による殺菌及び制菌機能により顕著な殺菌及び制菌効果が現れる。従って導電性ダイヤモンドを陽極物質を使用して、レジオネラ属菌を有する処理対象水を電気化学的に処理すると、前記レジオネラ属菌が殺菌され、又通電を連続的又は断続的に行うことによりその繁殖が抑制される。前記処理対象水の一部又は全部を処理することで殺菌効果が得られる。

導電性ダイヤモンド陽極はその酸化電位が高いため、レジオネラ属菌と陽極表面との接触による直接酸化反応が他の電極よりも強く起こり、レジオネラ属菌の殺菌に大きく寄与する。
又前記処理対象水が微量の塩化物イオンを溶解していると、電解により塩素ガスや次亜塩素酸等の有効塩素が発生し、主にこの有効塩素に由来して処理対象水の殺菌や制菌が行われる。特に導電性ダイヤモンド陽極は他の貴金属電極特に比較して次亜塩素酸等の有効塩素の生成効率が高く、低濃度の塩化物例えば食塩から所望濃度の有効塩素を生成させることができる。前記塩化物イオンの濃度は200ppm以下であることが望ましく、この濃度範囲において他の貴金属電極よりも前記導電性ダイヤモンド陽極の塩素発生効率が特段に優れている。又導電性ダイヤモンド陽極はオゾン発生能力が高く、過酸化水素やラジカルの発生に対しても優れた生成効率を有するため、間接的な殺菌効果も期待できる。
処理対象水に微量の塩を溶解していると、溶液の伝導度が増加し電解電圧を低減でき好都合である。この観点からも、電導性が低い水道水などへの塩化物の添加は好ましい。
一方、塩化物イオン以外の電解質が共存すると、硫酸イオン、炭酸イオンなどの電解酸化により生成する過酸化物により、レジオネラ属菌が不活性化することも期待できるが、多量に過酸化物が存在すると、殺菌効果が低下することがあるため、適度な範囲内に維持することが好ましい。
冷却水塔では、水道水などの低塩濃度水を原料として補給するが、水分の蒸発により通常は塩分が5-10倍に濃縮されているため、電解質の添加は必要ない。

塩化物イオンが存在する電解槽での陽極及び陰極の主反応は次の通りである。
陽極：Ｃｌ^-＝Ｃｌ₂＋２ｅ （1.36Ｖ）
Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ＝ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ
２Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ （1.23Ｖ）
３Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ （1.51Ｖ）
２Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ （1.78Ｖ）
陰極：２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ＝Ｈ₂＋２ＯＨ^- （0.84Ｖ）
酸素がある場合の陰極反応は次の通りである。
Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ＝Ｈ₂Ｏ₂ （0.34Ｖ）
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ＝Ｈ₂Ｏ （0.4Ｖ）

本発明で使用可能な導電性ダイヤモンド陽極は、電極基体上に炭素源となる有機物の還元析出物質であるダイヤモンドを担持して製造される。基体の材質は導電性であれば特に限定されず、例えば導電性シリコン（単結晶、多結晶、アモルファスなど）、炭化珪素、チタン、ニオブ、タンタル、カーボン、ニッケルなどから成る板状、メッシュ状、棒状、パイプ状、ビーズなどの球状、あるいはビビリ繊維焼結体である多孔性板状などが使用できる。
これらの基体へのダイヤモンドの担持法も特に限定されず、任意の手法を使用できる。代表的なダイヤモンド製造法として、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法などがある。いずれの方法も、ダイヤモンド原料として水素ガス及び炭素源の混合ガスを用いるが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加する。微量元素としては、硼素、リン及び窒素が望ましく、好ましい含有量は１〜100000ppm、更に好ましくは100〜10000ppmである。この他に炭素粉末を原料に超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末やこれを樹脂などの結着剤を用いて基体に担持した電極も使用可能である。

陰極触媒としては、上記反応式で表される水素発生を行う場合には、安価な鉄、ニッケル、ステンレス、カーボン等が使用できる。過酸化水素を生成する酸素ガス陰極反応を行う場合には、陰極触媒は、金、金属あるいはそれらの酸化物又は黒鉛や導電性ダイヤモンドなどのカーボンが好ましい。これらの触媒はそのまま板状として用いるか、ステンレス、ジルコニウム、銀、カーボンなどの耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっきなどにより１〜100ｇ／ｍ²となるように形成させる。
陰極給電体としては、カーボンや、ニッケル、チタン等の金属、その合金や酸化物を使用する。疎水性のシートを、陽極と反対側の陰極裏面に配置させると、反応面へのガス供給が制御でき、効果的である。原料である酸素含有ガスは、空気を用いたり、市販のボンベからのガスを用いても良いが、陽極からの発生ガスを利用することもできる。酸素は電極裏面のガス室がある場合には該ガス室に供給するが、それ以外に処理対象水に前もって吹き込んで吸収させておいても良い。

電気化学的な処理に使用する電解槽は、陽極と陰極のみを配置した無隔膜の１室型電解槽でも、陽極と陰極の間に多孔性隔膜やイオン交換膜などの隔膜を用いて陽極室及び陰極室に区画された２室型電解槽でも良い。隔膜の有無や陰極基体の材質は、処理対象水の性状や操作性の観点から適宜決定すれば良い。この電解槽は既存の電解槽をそのまま又は陽極のみを交換して使用でき、既存の配管に前記電解槽を設置すれば良く、新たにポンプなどの設備を追加する必要がないことが多い。既存の配管に循環水の一部を分岐して電解液として使用することは既存の循環ラインの有効利用となる。
電解槽材料は、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥなどの炭化水素樹脂、ガラスライニング材料、カーボン、チタンやステンレス、フッ素樹脂などを使用することが好ましい。
前記イオン交換膜は、フッ素樹脂系及び炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、耐食性の観点から前者が好ましい。イオン交換膜は、陽極及び陰極でそれぞれ生成した各イオンが対極で消費されることを防止し、更に液の電導度が低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有する。

本発明における導電性ダイヤモンド陽極を使用する処理対象水の電気化学的処理条件は、効率的に処理が進行するように適宜設定され、例えば電流密度が0.01〜50Ａ／dm²、電解温度が５〜40℃となるようにする。本発明の電気化学的殺菌では超音波を併用することもでき、これは物質移動を促進し、効率良く電気化学的処理を行うために有効である。使用する両極間の距離は、抵抗損を低下させるために小さくすることが望ましいが、水を供給する際の圧力損失を小さくし、流れ分布を均一に保つために0.5〜10mmにすることが望ましい。
前述した通り、塩化物イオン濃度は200ppm以下で、下限は１ppmが望ましく、より有効な濃度は５〜50ppmである。水道水、井戸水及び海水のように金属イオンを多く含む処理対象水の場合は、陰極表面に金属の水酸化物や炭酸塩が沈殿し電気化学的処理が阻害される可能性がある。これを防止するために、用途に応じて逆電流を適当な時間（通常１分から10時間）ごとに流すことで、陰極室が酸性化し、陽極室はアルカリ化して、発生ガス及び供給水の流動が加速され、析出物の脱離が容易に進行する。
陰極液はアルカリ性を帯びるので、その一部を廃棄し、中性の原料水を補給することで、循環水を弱酸性に維持できる。循環系装置の配管の腐食抑制と殺菌効果の向上のため、ｐＨは３〜10、特に４〜６とすることが望ましい。
本発明の殺菌及び制菌方法の対象である処理対象水には、空調用冷却水、給湯水、循環式浴槽水、修景用水及び工業用水等が含まれ、特に循環して再利用される循環水であることが望ましい。

本発明の電気化学的殺菌及び制菌方法は、導電性ダイヤモンドを陽極触媒として使用して処理対象水の殺菌や制菌を行うようにしている。導電性ダイヤモンドは、その酸化電位が他の電極物質と比較して高いため、処理対象水中のレジオネラ属菌と陽極表面との接触による直接酸化反応が他の電極よりも強く起こり、レジオネラ属菌の殺菌に大きく寄与する。この処理対象水の殺菌や制菌の際に、塩化物イオンなどを添加しておくと導電性ダイヤモンド自体の殺菌及び制菌能力に、次亜塩素酸等の薬剤による殺菌及び制菌能力が付加されて、十分満足できる処理対象水の殺菌及び制菌が可能になる。特に導電性ダイヤモンドは他の電極物質よりも次亜塩素酸等の生成効率が高く、効果的な殺菌及び制菌が可能になる。
従って従来の塩化物イオン添加のみによる殺菌と比較して塩化物イオン添加量を大きく低減して必要最小限にできるため、実用的価値が高くなる。更に塩化物イオン添加量の低減のため、循環水配管や装置の腐食が防止でき、循環水交換の頻度や装置洗浄の回数を大幅に減らすことが可能になり、経済的な処理対象水の電気化学的処理が可能になる。

次に本発明による電気化学的殺菌及び制菌方法に使用できる好ましい電解槽の実施形態例を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明による電気化学的殺菌及び制菌方法に使用できる電解槽の一実施態様例を示す概略図である。

図に示す電解槽１は無隔膜１室型電解槽で、電解槽１内には導電性ダイヤモンドを陽極触媒とする陽極２と、ニッケルや鉄あるいは導電性ダイヤモンドを陰極触媒とする陰極３が離間して配置されている。この電解槽１に隣接してレジオネラ属菌を有し更に塩化物イオンを含む処理対象水４を収容するタンク５が設置されている。
この電解槽１内には、前記タンク５内の処理対象水４の全部又は一部を配管６を通して供給する。供給された処理対象水は、第１に陽極触媒である導電性ダイヤモンドに直接接触して処理対象水内のレジオネラ属菌が酸化的に殺菌され、第２にその中の塩化物イオンが導電性ダイヤモンドにより陽極酸化されて塩素ガスやｐＨによっては次亜塩素酸が生成し、これらの薬剤によりレジオネラ属菌が殺菌され、更に第３に通常の水電解により酸素やオゾンが生成して、これらによりレジオネラ属菌の殺菌が行われる。
陰極３では、通常の水電解による水素発生反応や、前記陽極２で発生した酸素の一部が還元される反応が進行する。
前述した電解槽１内や配管６内でレジオネラ属菌と生成した薬剤との反応が進行してレジオネラ属菌の殺菌が行われる。

図示の例以外に、配管６内やタンク５内に電極を設置することもできる。
更に図示の１室型電解槽ではなく、隔膜を用いて陽極室と陰極室に区画した２室型電解槽を使用しても良い。２室型電解槽では、陽極で生成した次亜塩素酸等が陰極で還元分解されることを防止できる。又次亜塩素酸イオンによる殺菌効果は酸性側で向上することが知られているが、２室型電解槽では陽極室及び陰極室でのｐＨを別個に調節できるので、殺菌効果を向上させることが容易である。即ち陽極液が酸性化し、陰極液はアルカリ性を帯びるので、陰極液を一部廃棄し、中性の原料水を補給することで、循環水を弱酸性に維持できる。

次に本発明に係る電気化学的殺菌及び制菌方法の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

厚さ１mmの単結晶シリコン基板に熱フィラメントＣＶＤ法で約２μｍ厚の導電性ダイヤモンドを形成した電極を陽極及び陰極として用い、極間距離が１mmになるように両極を配置し図１に示す電解槽を作製した。両極の電極面積は70cm²とした。
レジオネラ属菌5800万ＣＦＵ／Ｌ、及び食塩を溶解させて30ppmの塩化物イオンを有するように調節された処理対象水を調製し、該処理対象水を前記電解槽に、160Ｌ／時の割合で供給しながら0.5Ａ／dm²の電流を流して電気化学的処理を行った。60分間保存した処理対象水を分析したところ、レジオネラ属菌の99.99％以上が死滅していた。ＤＰＤ試薬を用いた分析では処理対象水の有効塩素濃度は0.6ppm相当であった。

塩化物イオンを200ppmとし、通電を0.25Ａ／dm²で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で処理を行った。60分間保存した処理対象水を分析したところ、レジオネラ属菌の99.98％が死滅していた。

塩化物イオンを200ppmとし、通電を0.5Ａ／dm²で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で処理を行った。５分、20分及び60分間保存した処理対象水を分析したところ、順にレジオネラ属菌の99.99％、99.99％及び100％が死滅していた。

塩化物イオンを3.5ppmとし、通電を1.5Ａ／dm²で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で処理を行った。60分間保存した処理対象水は、有効塩素0.2ppmが生成し、レジオネラ属菌の89％が死滅していた。

塩化物イオンを3.5ppmとし、通電を１Ａ／dm²で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で処理を行った。60分間保存した処理対象水を分析したところ、レジオネラ属菌の30％が死滅していた。
なお実施例４及び5は塩化物イオン濃度が低く、実施例の条件下では殺菌効果は低かったが、初期におけるレジオネラ属菌の増殖が抑制され、制菌機能を有することが分かった。
［比較例１］

レジオネラ属菌4400万ＣＦＵ／Ｌを有する水道水（有効塩素は消失）を調製した。60分間保存した後も菌数の変化はなかった。従って有効塩素が消失した水道水では殺菌及び不活化は進行しないことが確認された。
［比較例２］

レジオネラ属菌5800万ＣＦＵ／Ｌを有する水道水に、次亜塩素酸を１ppm、0.7ppm及び0.2ppm注入したときに、99.99％（1000ＣＦＵ／Ｌ以下）の死滅率を得るために必要な時間はそれぞれ１分以内、５分及び20分であった。60分以内にほぼ完全に死滅させるためには0.7ppmの有効塩素が必要であった。
［比較例３］

陽極をＤＳＥ（ＩｒＯ₂）としたこと以外は実施例１と同じ条件で処理対象水の電気化学的処理を行い、分析したところ、レジオネラ属菌の99％が死滅した。このとき0.3ppm相当の有効塩素が生成し、導電性ダイヤモンド陽極の場合と比較して生成濃度は半分であった。

本発明による電気化学的殺菌及び制菌方法に使用できる電解槽の一実施態様例を示す概略図。

符号の説明

１ 電解槽
２ 陽極
３ 陰極
４ 処理対象水
５ タンク
６ 配管

Claims (3)

1. レジオネラ属菌を含む処理対象水を、導電性ダイヤモンドを有する陽極を用いて電気化学的に処理し、前記レジオネラ属菌を前記陽極に接触させて殺菌することを特徴とする電気化学的殺菌方法。
2. レジオネラ属菌を含む処理対象水を、導電性ダイヤモンドを有する陽極を用いて電気化学的に処理し、前記レジオネラ属菌の繁殖を抑制することを特徴とする電気化学的制菌方法。
3. 処理対象水が塩化物イオンを200ppm以下含有する請求項１又は２に記載の方法。

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