CN101531411A - 气体扩散电极体系电化学消毒的方法 - Google Patents

Abstract

一种气体扩散电极体系电化学水处理消毒的方法，采用无隔膜电解体系，把膜结构的活性炭/PTFE气体扩散电极作为阴极，金属形稳电极或者石墨极板作为阳极，并在阴极的旁边采用环境工程中较为简单实用的曝气，控制电解电流密度15mA/cm²以下，氧气流速控制在15～75L/h范围内，利用阴极的还原能力，及利用电催化产生H₂O₂，并使其分解生成羟基自由基来杀菌，达到杀菌安全无毒，降低设备投资，改善处理效果的目的。该体系具有较为广泛的pH值适用范围，可望用于自来水或者污水处理厂二沉池出水的消毒处理。

Description

气体扩散电极体系电化学消毒的方法

技术领域

本发明属于环保节能领域，涉及一种电化学水处理消毒方法，尤其是采用气体扩散电极体系的电化学水处理消毒方法。

背景技术

目前，常用的消毒工艺有传统的加氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒。加氯消毒技术在水处理领域占有主导地位，但其主要缺陷在于制备氯消毒剂的原料——氯气，不仅有剧毒，而且在储运过程中容易引发火灾、爆炸，甚至人员伤亡的事故。同时，当人们发现氯消毒会产生较多的致癌物质之后，对氯的使用也越来越谨慎。而臭氧消毒、紫外线消毒则存在技术难度大、投资大及没有持续杀菌效果等缺点，实际应用具有一定的局限性。而现场制备消毒剂技术解决了氯气在储运过程中存在的高危险性问题，因而一直是人们关注的焦点。而电化学消毒法又是现场制备消毒剂的重要方法之一。所谓电化学消毒法就是让被消毒对象通过电化学装置，从而达到杀菌、消毒的目的。采用电化学消毒方法的优点在于：首先，电化学法可以杀死多种有害微生物；其次，可以利用电极氧化或还原特性去除水中多种离子性杂质；第三，电化学消毒系统具有持续杀菌能力，电场消失后仍旧可以杀菌灭藻。而且，电化学法运行管理简单、安全、可靠，经过试验印证，杀菌速度快。耗电量较低。采用电化学法生成的三氯甲烷的量比加氯消毒生成的量要低，即使含THMs(三卤甲烷)的前体物质较多的水，经过电化学的处理后水中三卤甲烷的含量仍低于国家标准中所规定的数值(常玉等.电化学消毒法处理回用水的可行性研究，环境污染治理技术与设备，2002，Vol.3：46-50)。

已有不少关于用电杀菌的研究报道和实际用例，但迄今为止，该技术没能获得大规模的广泛应用。各种不同类型电化学反应器也只是用来生产消毒剂氯气或者臭氧，对电化学方法消毒有机废水和饮用水的研究也只是集中在阳极方面。已有多种形稳电极(DSA)作为阳极，如Ti/IrO₂、Ti/RuO₂等被较多地应用于水处理和消毒中。但只有在Cl-浓度较高的水溶液里才会获得比较高的杀菌率；在不含Cl^-的水里，主要依靠电极上产生的活性基团实现杀菌作用。

电流通过待处理的水，阳极上通过Cl^-氧化产生的HClO为主要消毒物质。与此同时，阳极上有大量氧气溢出，阴极上发生无用的析氢反应。这些氢气和阳极产生的氧气混合，可能会形成易爆氢和氧的混合物。而且，管道里大量氢气的聚积会破坏正常的水流运动。氢气能够渗透许多金属，导致氢腐蚀，从而使金属变脆。另外，运行成本也由于无用的析氢变得比较昂贵(与液氯消毒比较)。

H₂O₂被成功地用于处理和消毒饮用水和各类污水，它的氧化反应不会在水里留下任何反应副产物，且反应本身不带危险性，在温和的条件下进行。电极上的过氧化反应不会产生致癌物质，不需要加任何化学药剂，运行成本降低。浊度和色度基本全部去除，浊度的去除主要因为有机物和细菌被氧化。阴极表面产生的H₂O₂能够穿透细胞膜直达细胞核，而且，它还被证明具有持续消毒作用(Drogui，et al.，Wat.Res.，2001，Vol.35：3235～3241)。Booch和Stocklin(德国专利：DE19631842)曾把耗氧阴极用于现场发生H₂O₂消毒饮用水。在耗氧阴极上，氧气被还原成H₂O₂和OH^-。和其他的消毒物质比较，H₂O₂的氧化还原电位更低，但杀菌效率基本没有提高，这是因为耗氧阴极上形成的H₂O₂和阳极上生成的自由余氯发生反应生成HCl。耗氧阴极的另一个缺点是：只有溶解在水里的氧气能发生H₂O₂。氧在水里的溶解度很低，当P＝1大气压时，只有8～10mg/L。如果用纯氧充氧，水里溶解氧的浓度<25mg/L。所以，H₂O₂的产量很低，阴极生成H₂O₂的效率很低，难以在废水和饮用水消毒领域中实际应用，耗氧电极因此也没有得到广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，采用气体扩散电极体系进行电化学水处理消毒，提供一种高效且安全无毒的水处理消毒方法。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：采用复合气体扩散电极体系进行电化学水处理消毒，其实质是在电化学过程中产生H₂O₂及高活性的羟基自由基杀灭细菌。

本发明具有以下特征：

用作本发明电解过程阴极的复合气体扩散电极由导电骨架和扩散催化层两部分组成。采用C、Fe、Ni、Cu等元素的其中任何一种材料或者其合金作为导电和支持骨架，采用比表面积大的碳元素，包括粉末活性炭、石墨粉、乙炔黑、炭黑、碳纤维等其中任何一种材料作为扩散催化层的基底材料，采用Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Mn等元素的其中任何一种材料或者其合金作为扩散层里的催化剂，催化剂和扩散催化层基底材料的质量比为0～5‰。扩散催化层中还含有一定量的低温造孔剂NH₄HCO₃或者(NH₄)₂CO₃，造孔剂和扩散催化层基底材料的质量比为0～70％。

电解过程在外加直流电下进行，电流密度控制在15mA/cm²以下。电流密度过大降低电流效率，电流密度过小影响自由基的生成速率。

电化学水处理消毒过程是在具有气体扩散电极的反应器中进行的，阳极采用石墨极板或者形稳电极。电解产生的氧气或者通入的氧气，在扩散电极上发生还原反应，通入的氧气流速控制在15～75L/h范围内。通过气体扩散电极，能够降低电极板间电压压差，减少析氧或者析氢等副反应的发生，提高电流效率。

原水经10～30min反应后，细菌总数大为降低。本发明有望用于电化学消毒水处理。

由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：

1.该操作在常温常压下进行，操作简便，设备简单。

2.采用该技术进行电化学水处理消毒，具有投资低，处理效果好，运行稳定，安全无毒的优点。

3.该体系pH值适用范围较广。

4.本设备尤其适用于细菌含量少的饮用水的杀菌消毒，其水流停留时间短，设备占地面积少。

附图说明

图1是本发明实施例的设备装置示意图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步描述。

电解反应装置如图1所示，主要由氧气钢瓶1和流量计2、电解池3以及直流稳压稳流电源7三部分组成。采用上述自制的活性炭/PTFE气体扩散电极4作为阴极，阳极采用普通石墨极板5或者金属形稳电极，电解还原O₂发生H₂O₂。1块矩形阳极和1块矩形阴极位于电解池的中间，间距为10mm，极板厚5mm。

杀菌原理：

阴极：氧气得到两个电子还原生成H₂O₂：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂              (1)

当阴极使用具有强吸附性的活性炭材料时，把细菌吸附到电极的表面，然后在电极表面进行杀菌消毒。

实施例1用不含造孔剂和催化剂的复合气体扩散电极作为阴极进行电化学消毒

本发明对含细菌总数10⁶CFU/mL的配水，在不含造孔剂和催化剂的复合气体扩散阴极作用下，进行电解，控制电流密度6.6mA/cm²，氧气流速在30L/h反应，分别在不同时间内取样，用标准平皿法培养24h后检测细菌总数。从下表可以看出，能耗等于0.62W·h/L时杀菌效率仅为63.27％。

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	7.14
10	0.21	19.39
			15	0.31	28.57
20	0.41	37.76
			25	0.52	50.00
30	0.62	63.27

实施例2用含造孔剂NH₄HCO₃的复合气体扩散电极作为阴极进行电化学消毒

本发明对含细菌总数10⁶CFU/mL的配水，在造孔剂含量为30％的复合气体扩散电极作用下，进行电解。其他条件同应用实例1。从下表可以看出，能耗等于0.63W·h/L时杀菌效率达到77％以上。

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	25.00
10	0.21	39.58
			15	0.31	50.00
20	0.42	58.33
			25	0.52	66.67
30	0.63	77.92

在造孔剂含量为40％的复合扩散电极作用下，其他反应条件同上，进行电解，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	25.53
10	0.22	42.55
			15	0.32	57.45
20	0.42	72.09
			25	0.53	85.93
30	0.64	93.62

在造孔剂含量为40％的复合扩散电极作用下，能耗等于0.64W·h/L时杀菌效率达到93％以上。

在造孔剂含量为70％的复合扩散电极作用下，其他反应条件同上，进行电解，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.11	31.11
10	0.22	45.19
			15	0.33	62.96

 

20	0.44	79.26
			25	0.55	90.03
30	0.66	97.04

在造孔剂含量为70％的复合扩散电极作用下，能耗等于0.66W·h/L时杀菌效率达到97％以上。造孔剂的增加明显改善了杀菌效果。

实施例3用含催化剂Pt的复合气体扩散电极作为阴极进行电化学消毒

本发明对含细菌总数106CFU/mL的配水，在催化剂Pt含量为2‰的复合气体扩散电极作用下，进行电解。其他条件同应用实例1。从下表可以看出，能耗等于0.58W·h/L时杀菌效率达到79％以上。

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	14.63
10	0.20	32.93
			15	0.29	48.78
20	0.39	58.54
			25	049	67.07
30	0.58	79.27

在催化剂Pt含量为3‰的复合扩散电极作用下，其他反应条件同上，进行电解，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	15.92
10	0.20	41.78
			15	0.30	57.21
20	0.40	65.67
			25	0.50	75.64
30	0.60	89.05

在催化剂Pt含量为3‰的复合扩散电极作用下，能耗等于0.60W·h/L时杀菌效率达到89％以上。催化剂Pt能提高H₂O₂生产的电流效率，其载量越高，处于活性位置Pt的数量越多，杀菌效果越好。

实施例4在不同氧气流速下，用催化剂Pt含量为3‰的复合气体扩散电极作为阴极进行电化学消毒

本发明对含细菌总数106CFU/mL的配水，在催化剂含量为3‰的复合气体扩散电极作用下，进行电解。控制氧气流速在15L/h，其他条件同应用实例1。从下表可以看出，能耗等于0.60W·h/L时杀菌效率达到～80％。

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	10.47
10	0.20	34.88
			15	0.30	48.26
20	0.40	58.14
			25	0.50	68.02
30	0.60	79.65

在催化剂含量为3‰的复合扩散电极作用下，控制氧气流速在30L/h，其他反应条件同上，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	22.17
10	0.20	47.78
			15	0.30	61.58
20	0.40	76.35
			25	0.50	84.24
30	0.60	91.13

在催化剂含量为3‰的复合气体扩散电极作用下，氧气流速为30L/h，能耗等于0.60W·h/L时杀菌效率达到～91％以上。

在催化剂含量为3‰的复合扩散电极作用下，控制氧气流速在75L/h，其他反应条件同上，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.11	45.00
10	0.22	71.11
			15	0.33	89.17
20	0.44	92.78
			25	0.55	94.44
30	0.66	97.83

在催化剂含量为3‰的复合气体扩散电极作用下，氧气流速为75L/h，能耗等于0.66W·h/L时杀菌效率达到97.83％。一方面，氧气流速的提高在一定程度上改善了杀菌效果，缩短了处理时间，从而使设备投资降低；另一方面，氧气流速的提高增加了杀菌能耗，从而使该体系杀菌的运行成本提高。

实施例5在不同pH值，用催化剂Pt含量为3‰的复合气体扩散电极作为阴极进行电化学消毒

本发明对含细菌总数106CFU/mL的配水，在催化剂含量为3‰的复合气体扩散电极作用下，进行电解。原水pH＝5。其他条件同应用实例1。结果如下表：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	41.68
10	0.22	58.46
			15	0.32	76.35
20	0.42	85.54
			25	0.53	89.90
30	0.64	92.31

在催化剂含量为3‰的复合扩散电极作用下，原水pH为6，其他反应条件同上，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	37.34
10	0.22	45.43
			15	0.32	53.55
20	0.42	58.80
			25	0.53	67.60

 

30

0.64

88.30

在催化剂含量为3‰的复合扩散电极作用下，原水pH为8，其他反应条件同上，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.10	30.87
10	0.22	38.70
			15	0.32	46.43
20	0.42	52.39
			25	0.53	58.91
30	0.64	85.81

杀菌效率随着pH的升高而降低，但变化的幅度不大。当pH＝5～8，电解30分钟后杀菌效率均能达到85％以上。一般污水厂二沉池出水的细菌总数为～104CFU/mL，远远小于实验用水中的细菌总数，利用本体系进行电化学消毒水处理可望在更短的处理时间内取得较好的效果。所以，该体系可望用于污水厂二沉池出水和自来水的杀菌消毒。

实施例6用催化剂Pt含量为3‰的复合气体扩散电极作为阴极在不同的电流密度下进行电化学消毒

本发明对含细菌总数106CFU/mL的配水，在催化剂含量为3‰的复合气体扩散电极作用下，控制电流密度3.3mA/cm²，进行电解。其他条件同应用实例1。结果如下表：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.04	14.75
10	0.08	33.33
			15	0.12	43.72
20	0.15	57.92
			25	0.19	71.04
30	0.23	82.51

在催化剂含量为3‰的复合扩散电极作用下，控制电流密度10mA/cm²，其他反应条件同上，得到以下结果：

 

时间(min)	能耗(W·h/L)	杀菌效率(％)
			5	0.16	35.30
10	0.33	52.42
			15	0.49	69.39
20	0.65	83.94
			25	0.81	91.45
30	0.98	95.85

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1、一种水处理消毒方法，其特征在于：采用复合气体扩散电极体系进行电化学水处理消毒，在电化学过程中产生H₂O₂及高活性的羟基自由基杀灭细菌。

2、根据权利要求1所述的水处理消毒方法，其特征在于：采用无隔膜电解体系，采用膜结构活性炭/PTFE气体扩散电极作为阴极，采用金属形稳电极或者石墨极板作为阳极，并在阴极的旁边曝气。

3、根据权利要求1所述的水处理消毒方法，其特征在于：所述复合气体扩散电极由导电骨架和扩散催化层两部分组成，采用C、Fe、Ni、Cu元素中的任意一种材料或者其合金作为导电和支持骨架，采用粉末活性炭、石墨粉、乙炔黑、炭黑、碳纤维中的任意一种材料作为扩散催化层的基底材料，采用Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Mn元素中的任意一种材料或者其合金作为扩散层里的催化剂，催化剂和扩散催化层基底材料的质量比为5‰以内，扩散催化层中还含有低温造孔剂NH₄HCO₃或者(NH₄)₂CO₃，造孔剂和扩散催化层基底材料的质量比小于70％。

4、根据权利要求1所述的水处理消毒方法，其特征在于：电解过程在外加直流电下进行，电流密度控制在15mA/cm²以下。

5、根据权利要求1所述的水处理消毒方法，其特征在于：电解产生的氧气或者通入的氧气，在扩散电极上发生还原反应，通入的氧气流速控制在15～75L/h范围内。

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