JP4110608B2

JP4110608B2 - 非水二次電池用負極材料

Info

Publication number: JP4110608B2
Application number: JP05991198A
Authority: JP
Inventors: 力宮坂; 茂中村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JPH10321230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性が改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオン非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電池の高容量化の開発が広範に行われている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が広く用いられており、一方負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらは充放電によってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００３】
負極材料として一般的な炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコ−クス、繊維状カ−ボン、低温で焼成される高容量型のソフトカ−ボンなどがあるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有する負極活物質として、特開平６−６０８６７号、同７−２２０７２１号、同７−１２２２７４号、同７−２８８１２３号公報には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる負極用活物質とその製造方法が開示されている。
【０００４】
これらの複合酸化物負極材料は焼成に合成され、例えば１０００℃以上の高温で焼成して合成される。
しかし、これらの合成法では、合成用の容器の侵食などによる製造上の取扱いの問題や、容器からの不純物の混入による電極物性の変動の問題があった。また、溶融法で製造した材料は電池活物質として使用する前に、粉砕して粒径を調整する工程を経るが、粉砕で得られた粒径の分布は広がりが大きく、電池性能を不安定にさせる要因となりやすい。さらに、この粒径分布の広がりによって得られる粒子群の表面積が比較的小さいことから、リチウムイオンの挿入反応に関わる有効表面積が減少し電池の高電流充放電（ハイレ−ト）の効率と容量が低下するという問題があった。さらに溶融法においては、原料粉末すなわち金属酸化物の粉末が各々溶融したのち、これら溶融物が拡散によって混合されるために、金属元素を分子レベルで均一に混合することが、難しく、粒子内の組成分布を均一に揃えることが難しかった。このような均一性の問題が負極材料の充放電特性の安定性に与える影響が懸念されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は上述のような問題を解決し、粒子サイズと粒子内組成分布が均一な負極材料を用いたことにより充放電特性が改善されたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することであり、第二の課題は性能安定性とハイレ−ト効率に優れた二次電池を提供することであり、第三の課題は製造コストの点でも有利な二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の発明によって達成された。
【０００７】
１．錫を主体とし周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であり、該複合酸化物の少なくとも一部が、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラプロポキシ錫、ジアセチルアセトナト錫、ジイソプロピルスタンナン、ジエトキシスタンナンから選ばれる少なくとも一種である錫含有化合物を原料とするゾル−ゲル法によって合成される粒子であり、該粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
２．複合酸化物が、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期表第１族、第２族元素から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
３．複合酸化物が、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式Ｓｎ_XＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z（Ｍ¹はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極材料であることを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
４．該複合酸化物の粒子が、ゾル−ゲル法によって合成された後、１００℃以上、５００℃以下の加熱処理によって得られることを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
５．該複合酸化物の粒子が、ゾル−ゲル法によって合成された後、１５０℃以上、４５０℃以下の加熱処理によって得られることを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
６．該複合酸化物の粒子を水溶性ポリマーの存在下で合成することを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
７．該複合酸化物の粒子を、ゼラチン、ポリエチレンノキサイド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンの中から選ばれる水溶性ポリマーの存在下で合成することを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
８．該複合酸化物が少なくとも錫と珪素を含み、珪素の原料としてアルコキシシラン又はその誘導体を用いることを特徴とする上記１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料及びその製造方法。
【０００８】
９．正極、負極、非水電解質からなるリチウムイオン二次電池において、負極材料として上記１〜８のいずれかに記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的方法としては、錫を主体とし周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、遷移金属（周期表第３族〜第１１族元素）、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物の少なくとも一部が錫含有化合物を原料とするゾル−ゲル法によって合成することにより性能の改良されたリチウムイオン非水二次電池用負極材料を製造することができる。
【００１０】
本発明においては、ゾル−ゲル法が複合酸化物からなる負極材料の粒子の調製に用いられる。
ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製造法の最近の技術ついては，Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編集”ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．６，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９７３）にまとめられている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を硫酸や燐酸などの強い酸の存在下で加熱下で長時間処理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方法が一般的である。本発明で用いる非結晶性の金属酸化物をゲル化させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製造が知られる。
【００１１】
ゾル−ゲル法によりガラスを調製する代表的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方法、シリカなどの微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨを中性近くに調整してゲル化させる方法などがある。複数の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくはアルカリとの塩などを化学量論比で水溶液中で反応させ、ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベルの反応を経て合成されることから、溶融法によって作られるものに比べて組成が均一である特長を有する。
【００１２】
また、ゾル−ゲル法により均一なサイズの微粒子を製造する方法には特開昭６４−４２３１６に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面でゾルを一度液滴化させたのちアルカリで処理してゲル化させる方法がある。
ゾル−ゲル法として一般的な金属アルコキシド類の加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性触媒が用いられる。またゲル化の触媒には塩基性触媒が用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などが用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸などが有効である。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以上とするのに必要な量だけ添加される。
【００１３】
金属酸化物は、ゾル−ゲル法によって合成された後、脱水、脱溶媒のために、好ましくは１００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上４５０℃以下で加熱処理されることが好ましい。１００℃以下では水等の溶媒の除去が不十分であり、５００℃以上では微粒子の結晶化が進行する。
【００１４】
本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料として用いたときに電極材料薄層中の充填密度を上げ、粒子による周辺部材のスクラッチ発生を防ぐ目的からその形状が球状であることが好ましい。
球状粒子を作成するためには先に記載した特開昭６４−４２３１６号に記載の界面反応を利用する方法を用いると好ましい。球形粒子のサイズは、平均径で、一次粒子が０．００５〜１．０μｍで、二次粒子（一次粒子の凝集体粒子）が０．１〜５０μｍのものが好ましい。特に好ましいのは、一次粒子が、平均径で、０．０１〜０．５μｍで、二次粒子が０．５〜１０μｍのものである。二次粒子は、微粒子の凝集体であるので、二次粒子としての大きさに比べて比表面積の大きなものを作成することができる。
【００１５】
球状以外の粒子形状として他に、無定形、板状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放出にかかわる粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反応（すなわち急速な充放電）においても効率よく働くために、そのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上とする。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積の大きな粒子群を得るために、本発明の複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の構造となっていることが好ましい。多孔質構造の有無は粒子の電子顕微鏡観察によって調べることができる。多孔質粒子の表面の微細孔の径は、１０〜１０００Åの範囲となることが好ましい。
【００１７】
本発明でゾル−ゲル法によって合成されるリチウムイオン二次電池電極材料用の金属複合酸化物は、非晶質構造を含むことを特徴とし、金属として錫、鉛、ゲルマニウムと遷移金属、から選ばれるリチウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる機能元素を少なくとも１種と、アルミニウム、硼素、リン、珪素、周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の非晶質化に有効な元素からなることを特徴とする。ゾル−ゲル法によって合成される金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極材料（すなわち負極活物質もしくはその前駆体）の少なくとも一部として、好ましくは１０重量％以上の含有量で該負極材料中に含有されるものとする。
【００１８】
機能元素としてとくに効果の大きい金属元素は錫である。好ましい材料は、錫を主体とし周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなり非晶質構造を含む複合酸化物である。より具体的には、複合酸化物が、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期表第１族、第２族元素から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする。
錫を主体とする非晶質構造を含む金属複合酸化物として、好ましい構造は、下記の一般式で表される。
Ｓｎ_xＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z
【００１９】
ここで、Ｍ¹はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族，第３族元素，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８。
Ｍ¹とＭ²は鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期表第１族、第２族元素の中から選ばれる元素が好ましく、上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ¹はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ²はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²は特にＡｌ以外の元素であることが好ましい。Ａｌを多く含む材料では負極材料として容量が低下するなどの問題が生じやすい。またＡｌは溶融法で焼成する材料において、焼成容器の材料の浸食によっても混入しやすく、この混入もしばしば電極性能に影響を及ぼす。
【００２０】
本発明の負極材料中に含まれる錫元素は、４価、２価、０価の３種に電子的酸化還元状態をとることが知られている。本発明では、負極材料中の錫の状態が２価もしくは４価を主体とすることを特徴とする。２価もしくは４価を主体とするとは、材料中の錫の全量の８０％以上、好ましくは９０％以上がそれぞれ２価もしくは４価の状態であることを意味する。錫の価数は、例えば酸化還元滴定とメスバウアー分光分析法によって測定することができる。酸化還元滴定の方法は、たとえば、複合酸化物材料を硫酸やフッ酸などの無機酸で溶解し、全量を一定量の重クロム酸カリウムで酸化させた後、残量の重クロム酸カリウムを、でんぷん溶液を指示薬に用いてチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することで行われる。
【００２１】
本発明の上記の複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むか若しくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロ−ドな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロ−ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００２２】
本発明の複合酸化物は、非晶質であることが好ましいが、ゾル−ゲル法で製造した非晶質構造は完全な非晶質ではなく少量の結晶成分が含まれてしまうため、この限りにおいて結晶成分が含まれてもよい。
また、本発明の複合酸化物は、ゾル−ゲル法で製造された非晶質構造を含むものを主体とするが、焼成法で製造した非晶質構造を含んでもよい。この場合、焼成法で製造した非晶質構造は複合酸化物中に５０重量％まで含まれていてもよく、２０重量％以下がより好ましい。
【００２３】
以下に、本発明で合成される金属複合酸化物の好ましい例を示す。
ＰｂＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_1.85
ＰｂＫ_0.1Ｓｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_1.95
ＦｅＫ_0.1Ｓｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_1.95
ＭｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃
ＧｅＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_1.85
ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1
ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_1.85
ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｏ_1.65
ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.6Ｏ_2.25
ＳｎＳｉ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_2.1
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｏ_2.1
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃
ＳｎＫ_0.2ＰＯ_3.6，
ＳｎＲｂ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_3.2
ＳｎＢａ_0.1Ｐ_1.45Ｏ_4.5
ＳｎＬａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.4
ＳｎＮａ_0.1Ｂ_0.45Ｏ_1.75
ＳｎＬｉ_0.2Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.1
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.65
ＳｎＢａ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.7
ＳｎＣａ_0.1Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9
ＳｎＹ_0.1Ｂ_0.6Ｐ_0.6Ｏ_3.55
ＳｎＲｂ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.65
ＳｎＫ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.7
ＳｎＢａ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ₃
【００２４】
ＳｎＢａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｒｂ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｆ_0.2Ｏ_2.6
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｆ_0.2Ｏ_3.3
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｍｇ_0.1Ｂ_0.9Ｏ_2.45
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5Ｇｅ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5Ｆｅ_0.5Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.8Ｆｅ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.3Ｆｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_1.0Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.65
Ｓｎ₁.₀Ｃｓ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.05
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.60
【００２５】
ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_4.1
ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_2.85
ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_3.9
ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_4.9
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｏ_2.65
ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.6Ｏ_3.25
ＳｎＳｉ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_3.1
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｏ_3.1
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄
ＳｎＫ_0.2Ｐ_1.4Ｏ_4.6
ＳｎＲｂ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_4.2
ＳｎＢａ_0.1Ｐ_1.45Ｏ_5.5
ＳｎＬａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_4.4
ＳｎＮａ_0.1Ｂ_0.45Ｏ_2.75
ＳｎＬｉ_0.2Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.1
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.65
ＳｎＢａ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.7
ＳｎＣａ_0.1Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_4.9
ＳｎＹ_0.1Ｂ_0.6Ｐ_0.6Ｏ_4.55
ＳｎＲｂ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.55
ＳｎＣｓ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.55
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.65
ＳｎＫ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.7
ＳｎＢａ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ₄
ＳｎＢａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｒｂ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｆ_0.2Ｏ_3.6
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｆ_0.2Ｏ_4.3
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｍｇ_0.1Ｂ_0.9Ｏ_3.95
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_0.5Ｇｅ_0.5Ｍｇ_0.1Ｂ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_0.5Ｆｅ_0.5Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_1.0Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.65
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.05
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.60
【００２６】
本発明の負極材料をゾル−ゲル法で水溶液中で合成する際に溶液中にポリマーを添加することにより、粒子の凝集を抑制し、粒子形成にとって有利な条件に改善することができる。
本発明で用いる水溶性ポリマーとしては、たとえば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリエチレンオキサイド等の単一あるいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質を用いることができる。これらの水溶性ポリマーは、保護コロイドとして作用していると推定される。
これらのなかでも特に好ましいものは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンである。
【００２７】
水溶性ポリマーを使った負極材料の合成の本発明の代表的方法としては、ゾル−ゲル法によって、第１に、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により、錫を含み周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる複合酸化物の化合物の粒子のゾルを合成し、第２に、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に撹拌下で滴下し、該ポリマーが保護コロイドとして存在する水溶液中でゾルの反応を進行させ錫複合酸化物からなる粒子状ゲルを形成したのち、このゲルを加熱乾燥することにより、錫を主体とし周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む金属複合酸化物の粒子を負極材料として合成する。
【００２８】
上記の化合物をゾル−ゲル法で合成するのに必要な出発原料は、組成を構成する金属元素および半金属元素のアルコキシド、アルコキシドから派生した誘導体、ハロゲン化物、無機塩、などが主として用いられる。反応系に触媒として酸、塩基を用いてもよい。反応の溶媒としては水と混和性のものが用いられ、具体的には、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ルなどのアルコ−ル類、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、酢酸エチレングリコ−ルなどのエチレングリコ−ル誘導体、ほかにジアセトアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエンなども用いることができる。
アルコキシド類として本発明の合成で好ましく用いられるものは、たとえば、珪素原料としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、などであり中でもテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解生成物が保存安定性などの点で代表的である。錫原料としては、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラプロポキシ錫が用いられる。このほかの原料としてトリメトキシ硼素、トリエトキシ硼素、トリエトキシアルミニウムなども用いられる。金属塩類として合成に好ましく用いられるものは、たとえば塩化第１錫、塩化第２錫、塩化珪素、塩化ゲルマニウム、酢酸錫、ゲルマン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、酸としては硼酸、珪酸、燐酸、ゲルマン酸などである。
本発明において、ゾル−ゲル法で合成されたゲル状態の負極材料は、加熱、乾燥して脱水処理を行ったのち、必要によっては凝集物を粉砕機にかけて粉砕し、粉末状態の最終生成物とする。この加熱乾燥処理は通常、２００〜４００℃の温度で好ましくは窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガス中で１日〜３日間実施する。乾燥処理の雰囲気（酸素分圧、圧力など）を制御することにより、最終生成物の負極材料としての性能（たとえば、酸化還元性）を改良することができる。
粉末あるいは凝集状態で得られた最終生成物を、さらに４００℃以上の高温で加熱しアニ−ルを実施したり、あるいは６００℃以上の高温で一部を再溶融させたのち再粉砕して粉末化して、目的生成物の改質を行うこともできる。
【００２９】
本発明のゾル−ゲル法によって合成される非晶質系の金属複合酸化物は、非水電解液系リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能力を有する。
リチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物を活物質前駆体としてこの活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより得られる。
【００３０】
二次電池の正極活物質には、リチウムイオンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいものはＬｉＣｏＯ₂を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮｉＯ₂を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭｎＯ₂骨格組成とする化合物である。これらは一般に結晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極に用いることもできる。これらのうちで特にこのましいのは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ₂とその他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえば、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０．５＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するド−パントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用いることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であり、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉが挿入して生じたＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦０．５）も有用である。
【００３１】
二次電池の製造において、本発明の方法で合成される負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号、同６１−２１４４１７号、同６２−８８２６９号、同６２−２１６１７０号、同６３−１３２８２号、同６３−２４５５５号、同６３−１２１２４７号、同６３−１２１２５７号、同６３−１５５５６８号、同６３−２７６８７３号、同６３−３１４８２１号、特開平１−２０４３６１号、同１−２２１８５９号、同１−２７４３６０号など）が挙げられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００３２】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３３】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７１号、同６２−２２３７２号、同６２−１０８，４７４号)、スルホラン（特開昭６２−３１９５９号）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４９６１号）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９００６９号、同６２−２９００７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２８７２号）、ジエチルエ−テル（特開昭６３−６２１６６号）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２１７３号）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４９７４号）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１７７３号）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５号）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５９５７号）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４３７６号）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３５】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３５４４７号）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４３０２号、同６２−２５４３０３号、同６３−１９３９５４号）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４号、同４，８３０，９３９号、特開昭６２−２２３７５号、同６２−２２３７６号、同６３−２２３７５号、同６３−２２７７６号、特開平１−９５１１７号）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６５７３号）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４号）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１７６８号）も知られている。
【００３６】
二次電池に用いるセパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマ−などの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレ−タ−を兼ねる場合がある。
【００３７】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８５２５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２４２５号）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４２８１号）、硫黄（特開昭５９−８２８０号）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４７７８号）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５１６７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３００６５号）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１７７３号）、ピロ−ル（特開昭６０−７９６７７号）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−８９０７５号）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８４６６号）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１６７３号）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８７５８号）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号）、モルフォリン（特開昭６２−８０９７７号）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６６７３号），ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７５７５号）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７５７８号）、オイル（特開昭６２−２８７５８０号）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１２６８号）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１２６９号）などが挙げられる。
【００３８】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６６３２号）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４５６７号）。
【００３９】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６６３３号）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号）を含ませる方法が知られている。
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３７７９号）やキレ−ト化剤（特開昭５５−１６３７８０号）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号、同５９−１４２７４号）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７５６１号）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１２７６号）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２７７１号）ことが挙げられる。
【００４０】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００４１】
電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シ−ト、シリンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好ましい。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。尚、以下に説明する実施例のうち、実施例−１における化合物Ａ、Ｃ及びＥを用いた実施例並びに実施例―３〜実施例―５は参考例である。
【００４２】
実施例−１
１）ゾル−ゲル法によるＳｎ(II)ＳｉＯ₃の合成
テトラエトキシシラン０．０５モル、ジエトキシ錫（ＩＩ）０．０５モル、及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノ−ル５ｍｌ，水５ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
このようにして得られたゾルの液を３５℃に保温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８時間放置して熟成させて含水ゲルを得た。この含水ゲルをデカンテーションで分離した後濾過し、３回水洗した。更に、得られたゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥ゲルを、チッソ雰囲気中、３００℃で１２時間加熱した結果、平均粒子径８μの淡黄色の粉末を得た。粉末のＢＥＴ比表面積は６ｍ²／ｇであった。
このようにして得た本発明の負極材料Ａを調製した。
【００４３】
２）ゾル−ゲル法によるＳｎ(IV)ＳｉＯ₄の合成
テトラエトキシシラン０．０５モル、テトラエトキシ錫(IV)０．０５モル、及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにイソプロパノール５ｍｌ、水５ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、撹拌しつつゆっくり滴下し、粘性のゾル液を得た。
この液を３５℃に保温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８時間放置して熟成させた後、得られた含水ゲルをデカンテーションで分離した後濾過し、３回水洗した。更に、得られたゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥ゲルを、チッソ雰囲気中、４００℃で１２時間加熱した結果、平均粒子径８μの淡黄色の粉末を得た。粉末のＢＥＴ表面積は１０ｍ²/ｇであった。
このようにして得た本発明の負極材料Ｂを調製した。
【００４４】
３）ゾル−ゲル法によるポリマー（保護コロイド）存在下の各種錫複合酸化物の合成
塩化第１錫（II) ０．０５モル、テトラエトキシシラン０．０５モル、およびＤＭＦ５ｍｌを均一に混合し、アルゴンガス雰囲気中４０℃で、これに水５ｍｌ、イソプロパノール５ｍｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、撹拌下でゆっくりと滴下した。この液を４０℃のもとで６時間撹拌して、粘性のゾル溶液を得た。
次に、上記のゾル溶液を、３重量％のゼラチンを保護コロイドとして含みアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに、撹拌下で６０℃のもとで、ノズル孔から一定容量の液滴を一定速度でゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加したアルゴンガス雰囲気中で中和反応を３時間行って、ゲル化を行った。反応液を３５℃にした後、希硫酸を添加してｐＨを４に調整し、反応物とゼラチンを沈殿させ、上澄みをデカンテーションで除去してさらに水洗を２回実施した。次いで、４５℃に昇温してから沈殿物を濾過、水洗し、ゼラチンの除去を行った。最終的に得られた沈殿物を２００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末である本発明の負極材料Ｃを得た。
【００４５】
粉末の組成はＩＣＰによる分析でＳｎＳｉＯ₃とわかった。粒子の形状は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．０３μｍ、二次粒子の平均粒径は５μｍであり、ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２０ｍ²/ｇであった。
テトラエトキシ錫（IV) ０．０８モル、テトラエトキシシラン０．０２モル、およびＤＭＦ５ｍｌを均一に混合し、空気中４０℃で、これに水５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、撹拌下でゆっくりと添加した。この液を４０℃のもとで６時間撹拌して、粘性のゾル溶液を得た。
【００４６】
次に、上記のゾル溶液を、５重量％のＮ−ビニルピロリドン（分子量約３０，０００）を保護コロイドとして含みアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに、撹拌下で６０℃のもとで、ノズル孔から一定容量の液滴を一定速度でゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時間行って、ゲル化を行った。反応液を４５℃にしてから沈殿物を濾過、水洗し、ポリマーの除去を行った。最終的に得られた沈殿物を３００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末である本発明の負極材料Ｄを得た。
【００４７】
粉末の組成はＩＣＰによる分析でＳｎ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₂とわかった。粒子の形状は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．０３μｍ、二次粒子の平均粒径は３μｍであり、ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２５ｍ²/ｇであった。
また、ジエトキシ錫、テトラエトキシシランに加え、ホウ素原料としてトリメトキシボラン、リン原料としてトリメトキシフォスフィンをゾル合成の原料に追加して用い、上記の方法に準じて、ゲルの合成と粒子形成を実施し、下記の組成の負極材料Ｅを合成した。
Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｏ_3.55（負極粒子Ｅ）
【００４８】
また、溶融法により以下のようにして比較用の負極材料を調製した。二酸化珪素、酸化第一錫を錫／珪素のモル比が前記と同じになるよう秤量し、これを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を小さい塊状に破砕し、次いで石臼式の粉砕機で粗粉砕した後、上記と同じくジェットミルで粉砕し、平均粒径７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ²／ｇの粉末を得た。
【００４９】
負極材料Ａ〜Ｅおよび比較材料について、粉末Ｘ線法の測定を行ったところ、いずれもＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００５０】
また上記負極材料Ａ〜Ｅおよび比較材料について、化学分析を行ったところ、本発明の負極材料Ａ〜Ｅにおいては仕込み組成に一致する結果が得られたが、比較用の負極材料では、不純物としてのアルミニウムが元素として約５重量％混入していることが判った。
【００５１】
負極材料としての性能を評価するために、以下により電池を作成して評価を行った。
負極合剤は、本発明の化合物Ａ〜Ｅ、比較材料をそれぞれ８０重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を９重量％、アセチレンブラックを５重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用いた。
正極合剤は、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、量は化合物負−１のリチウム挿入容量に調整した。ＬｉＣｏＯ₂の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥した。
集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のステンレス製（ＳＵＳ３１６）のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
【００５２】
この非水二次電池を３．００ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度にて、４．１〜２．６Ｖの範囲で充放電試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。その結果を表１に示した。
尚、表１に示す略号は、（ａ）第１回サイクルの可逆放電容量（負極材料１ｇ当りｍＡｈ）、（ｂ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｃ）ハイレ−ト放電容量効率（１５．０ｍＡ／ｃｍ²の高電流放電での容量と、３．０ｍＡ／ｃｍ²の低電流放電での容量との比、％）をそれぞれ示した。
比較用の負極材料についても、同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
このように、本発明による負極材料は、調製の際に不純物の混入が少なく、これを用いた電池は容量が高くハイレート充電効率に優れた性能を示すことが判る。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例−２（球状負極材料の合成）
テトラエトキシシラン０．０５モル、トリメトキシボラン０．０１モル、トリメトキシフォスフィン０．０１モル、ジアセチルアセトナト錫０．０５モル及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノ−ル２ｍｌ、水１０ｍｌ、及びソルビタンモノオレ−トの０．１％液０．１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下し、粘性のゾル液を得た。
この液を３５℃に保温して３時間放置した後、等容積のパ−クロルエチレンに加え、デゾルバ−を用い、３００ｒｐｍの回転数で攪拌による乳化を行った。
攪拌１５分後に、容器上部からアンモニアガスを５００ｍｌ／分の速度で１０分間導入し、更に３０分攪拌を継続した。
得られたスラリ−を減圧式の溶媒除去装置で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥機で１２０℃で１２時間、更にチッソ雰囲気中、次いで３００℃で２４時間乾燥して粉末状の負極活物質Ｆを得た。
粉末の平均粒子径は３μｍ，ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇであった。
比較用の負極材料としては、実施例１に記載の比較用の負極材料を用いた。
【００５６】
得られた負極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の負極材料Ｆは、表面が多孔性の球形の粒子であるのに対して、比較用の材料は、鋭角な角をもつ不規則で表面が平坦なロック状の形状をしている事が認められた。
【００５７】
本発明の化合物Ｆを用いて、それを８３重量％、鱗片状黒鉛９重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。なお、ｐＨは７．０に調整した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。電極長は、負極シ−トの厚みを考慮し、電池缶に収納可能な長さとした。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を９２重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％および重炭酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、合剤厚み２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
【００５８】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００５９】
この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
充放電条件は、４．１〜２．６Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²とした。
【００６０】
作成した電池の性能を表２に示した。本発明になる球形状の負極材料Ｆを用いた負極シ−トは、比較用の負極材料を用いた負極シ−トに対して、負極材料の充填密度が向上し、同一量の負極材料を塗布した場合、その膜厚みが減少し、結果として電池缶に挿入する電極長を長くすることが出来た。
表２には、このようにして作成された電池の容量を示した。本発明による電池で高い放電容量が得られることが判る。
【００６１】
【表２】

【００６２】
実施例−３
テトラエトキシシラン０．０５モル、ジエトキシ鉛（ＩＩ）０．０５モル、及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、これにメタノ−ル５ｍｌ，水６ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
この液を３５℃に保温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８時間放置して熟成させた後、得られた含水ゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥ゲルを粉砕し、得られた粉を白金ルツボを用いて１０００℃で３時間溶融した後、冷却して得られたガラス塊を実施例１と同じく粉砕機を通して平均粒子径８μ、ＢＥＴ比表面積６ｍ²／ｇの粉末状の負極材料Ｇを得た。
比較例として、酸化第一鉛、二酸化珪素のそれぞれ０．０５モルを粉体混合した後、同様に白金ルツボを用いて溶融し、同様にして負極材料Ｒを得た。
【００６３】
それぞれの溶融に用いた白金ルツボを、フッ化水素酸で洗浄した後、ルツボの腐食を調べたところ、本発明のゾルゲル法で得られた物質Ｇを融解したルツボは腐食は軽微であったのに対して、原料粉末を直接溶融したルツボは腐食が著しく、繰り返し使用には耐えられない状態となった。
【００６４】
また得られた負極材料を実施例１と同じようにして、コイン電池を作成し、評価を行った結果を表３に示す。
【００６５】
この結果から本発明のゾル−ゲル法合成を経由して合成した負極材料は原料粉末の直接溶融で合成した負極材料に比べて充放電性能に優れた性能を示すことが判る。
【００６６】
【表３】

【００６７】
実施例−４（各種組成の負極材料）
実施例１記載のテトラエトキシシラン、、ジエトキシ錫（ＩＩ）の代わりに、表−４記載の化合物を用いた他は、実施例１と同じ合成法により、本発明の負極材料Ｈ〜Ｍを調製した。
【００６８】
いずれも負極材料を、実施例１と同様にコイン電池に組み込み充放電性能を評価し、得られた結果を表−４に示した。ここでサイクル寿命は第一サイクル放電容量の６０％になるサイクル回数を意味する。
本発明になる負極材料で、サイクル性においても優れた非水二次電池が得られること、また、特に錫を含むもの、更にはリンとホウ素を含む組成のものが良好な電池性能を示すことが判る。
【００６９】
【表４】

【００７０】
実施例−５
塩化第二スズ・二水塩の０．０５モルをメタノ−ル２００ｍｌに溶解し、これを攪拌しつつ、テトラエトキシシラン０．０５モルを加え、次いで２５％アンモニア水６．８ｇを添加する。４０℃で１時間放置した後、３倍量水を加え攪拌した後濾過し、これを２回繰り返した。８０℃で２４時間放置した後、１２０℃で３時間、次いで８００℃で２４時間加熱し塊状のガラスを得た。これを実施例１と同様にして粉末状の負極材料Ｎを得た。
【００７１】
この負極材料Ｎを用いて、正極がＬｉＭｎ₂Ｏ₄である他は実施例１と同様にしてコイン型電池を作成し、電池性能を調べたところ、実施例１と同様、優れたサイクル性を示すことが確認された。
【００７２】
【発明の効果】
金属複合酸化物から成り、非晶質構造を含む複合酸化物をゾルゲル法によって合成することにより、高放電容量でハイレ−ト特性に優れた非水二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成したコイン型非水二次電池の断面図を示したものである。
【図２】実施例で作成したシリンダ−型二次電の池断面図を示したものである。
【符号の説明】
１負極封口板
２負極合剤ペレット
３セパレーター
４正極合剤ペレット
５集電体
６正極ケース
８正極シート
９負極シート
１０セパレーター
１１電池缶
１２電池蓋
１３ガスケット
１４安全弁

Claims

錫を主体とし周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であり、該複合酸化物の少なくとも一部が、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラプロポキシ錫、ジアセチルアセトナト錫、ジイソプロピルスタンナン、ジエトキシスタンナンから選ばれる少なくとも一種である錫含有化合物を原料とするゾル−ゲル法によって合成される粒子であり、該粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
複合酸化物が、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期表第１族、第２族元素から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
複合酸化物が、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式Ｓｎ_XＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z（Ｍ¹はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
該複合酸化物の粒子が、ゾル−ゲル法によって合成された後、１００℃以上、５００℃以下の加熱処理によって得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
該複合酸化物の粒子が、ゾル−ゲル法によって合成された後、１５０℃以上、４５０℃以下の加熱処理によって得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
該複合酸化物の粒子を水溶性ポリマーの存在下で合成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
該複合酸化物の粒子を、ゼラチン、ポリエチレンノキサイド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンの中から選ばれる水溶性ポリマーの存在下で合成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
該複合酸化物が少なくとも錫と珪素を含み、珪素の原料としてアルコキシシラン又はその誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料。