JP4095145B2

JP4095145B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP4095145B2
Application number: JP35614197A
Authority: JP
Inventors: 陽輔宮木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH11176423A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極の製造方法に関し、特に、電極活物質層を電極集電体の両面に強固に設けることが出来る電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン二次電池に用いられている電極は、電極集電体の両面に電極活物質を含む塗料をそれぞれ塗布し、乾燥することによって形成されている。特に、負極形成のための塗料は、負極活物質及びバインダーを含有し、この負極活物質は、破壊されない範囲で適度に分散されている。
【０００３】
負極形成のための塗料は、通常、最初に金属箔の電極集電体の片面に塗布され、乾燥された後、裏面（もう一方の面）に同様に塗布され、乾燥される。これによって、電極集電体の両面に電極活物質層が形成される。最後に、得られた電極活物質層と両面に結合された電極集電体は、切断されて、電極として使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このようにして電極集電体としての金属箔の上に塗膜を形成した場合、金属箔と電極活物質層との接着が悪く、電極活物質層が剥離することがあるという問題が生じていた。これは、一般に使用されているバインダー成分がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるために、炭素粉末同志は強く結着できるものの、負極集電体とは強く結着しないためと考えられている。このような接着の問題を解決するために、従来より、電極塗料中の樹脂分を多くする方法や、酸を添加する等の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、『特開平２−６８８５５』公報には、具体的に酸を用いることにより接着性が向上する旨の報告がなされている。しかしながら、このように酸を用いた場合、最初に電極活物質層を形成した電極集電体の片面（以下、「Ａ面」と言う）に比べて、後から電極活物質層を形成する裏面（以下、「Ｂ面」と言う）では、電極活物質層の電極集電体に対する接着性が著しく低下してしまうという問題が生じていた。従って、このように製造した電極では、電極活物質層の剥離、特に電極集電体裏面（Ｂ面）からの剥離が起こりやすいという問題があった。電極活物質層の剥離が起こると、これを使用する電池の容量が低下したり、剥離した電極活物質層がセパレーターと、例えば、負極電極の間に挟まりセパレーターを破って負極電極が正極電極と短絡するおそれがある。
【０００６】
また、『特開平９−３５７０７』公報には、活物質層と負極集電体との間に、所定の組成からなる結着層を設け、これにより、接着強度を向上させるとともに、電池の容量および導電性の低下を防止できる旨の提案がなされている。しかしながら、結着層のバインダーにアクリル系共重合体を用いているために、結着層と活物質層を別々に塗布する必要があり、製法としては煩雑になる傾向にあると思われる。また、結着層のバインダー含有率も１〜４重量％と低い。
【０００７】
さらに、『特開平８−３２９９２８』公報には、結着層と活物質層とのバインダーを同一のものとして結着層に含まれる導電性物質の粒径差により導電性を付与している。しかしながら、このものでは、結着層に含まれる導電性物質が結着層の厚さから突出してはみ出すような形態にしなければならず、結着層と活物質層の同時重層塗布方式は、明細書中に開示はしてあるもののその技術の使用はほとんど不可能に近い。また、接着性向上のために結着層中のバインダー含有量や、結着層の厚さに関する検討も十分であるとは言えない。
【０００８】
このような実情のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、電極活物質層と電極集電体との密着性に優れ、生産性に優れた電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本出願に係る発明者が、結着層および電極活物質層の重層塗布手法、結着層のバインダー含有量、および結着層の厚さ等について鋭意検討した結果、電極活物質層と電極集電体との接着性に優れ、生産性に優れる本発明の電極の製造方法に想到することができたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、平板状の電極集電体と、この電極集電体の両面にそれぞれ順次積層された結着層および電極活物質層を有する電極の製造方法において、前記電極活物質層は、前記結着層が湿潤状態にあるうちに塗設され、乾燥されたものであり、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されているように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、５０〜８０重量部の範囲に設定されており、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３〜５％の範囲内に設定される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層および電極活物質層の塗設は、エクストルージョンコートによる同時重層塗布方式により行われる。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層および電極活物質層の塗設は、エクストルージョンコートによる逐次重層塗布方式により行われる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。図１（ａ）は、結着層形成用塗料を電極集電体２の一方の面２ａに塗設し、この塗設された結着層３１（結着層形成用塗料）が湿潤状態にあるうちに、この上に電極形成用塗料を塗布し、電極活物質層５１を形成した状態を示した図であり、図１（ｂ）は、結着層形成用塗料を電極集電体２の他方の面２ｂに塗設し、この塗設された結着層３５（結着層形成用塗料）が湿潤状態にあるうちに、この上に電極形成用塗料を塗布し、電極活物質層５５を形成した状態を示した図である。
【００１５】
本発明の電極の製造方法においては、電極集電体２の上に塗設された結着層が湿潤状態にあるうちに、この結着層の上に電極活物質層が重層塗設される。このような塗布方法を採用することにより、特に、結着層と電極活物質層の間の接着が強固なものとなりこれらの層間剥離が防止できる。生産性の向上も図られる。なお、もし仮にこれらの間で層間剥離が発生すると、結着層と電極活物質層の電気抵抗が高くなるために、電極集電体からの電位が得られにくくなり、電極の特性が悪くなってしまう。
【００１６】
本発明における結着層とこの上に形成される電極活物質層の塗布は、いわゆる逐次重層塗布方式でもよいが、作業性や生産性を考慮すれば、２層を同時に重層塗布することが望ましく、エクストルージョンコートによる同時重層塗布方式により行うことが好ましい。
【００１７】
エクストルージョンコートによる塗布方法では、結着層形成のための塗料および電極活物質層形成のための塗料をそれぞれ用いて、各々のノズルのスリットから電極集電体に順次あるいは同時に塗布すればよい。塗布時の膜厚は、それぞれの塗料の流量により設定が可能であり、結着層、電極活物質層の厚さをそれぞれ任意に設定することができる。上述のごとく本発明においては、結着層がまだ湿潤状態にあるときに電極活物質層が塗布されるので、結着層と電極活物質層との層間接着強度は極めて大きくなる。本発明における好適な塗布方法は、エクストルージョンコートであるが、その他、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の塗布法を用いてもよい。
【００１８】
本発明における結着層（結着層形成用塗料）は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量は、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲、より好ましくは、５０〜８０重量部の範囲に設定される。このバインダー含有量が４０重量部未満となると、電極集電体２との良好な接着性が得られなくなる。この一方で、バインダー含有量が１００重量部を超えると結着層の電気抵抗が大きくなり、電極の特性が悪くなる傾向が生じる。
【００１９】
さらに、本発明において、結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内、より好ましくは３〜５％の範囲内に設定される。この値が１０％を超えると、電極の体積当たりの活物質量が少なくなってしまい、リチウムイオンのドープ、アンドープの量が少なくなり、結果として電極としての容量が少なくなってしまう。また、結着層が厚くなるために結着層自体の密着性が悪くなり、電極集電体から剥離しやすくなる。一方、この値が２％未満となると、結着層が薄くなりすぎてしまい、電極集電体と電極活物質層との密着が得られにくくなり、電極活物質層が電極集電体から剥離し容量の低下や、剥離した電極活物質層がセパレータを破り正極の電極活物質層と接触、短絡するおそれがある。
【００２０】
つまり本発明においては、結着層の厚さを電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定することにより、本来の接着性を高める結着層としての効果が得られ電極の容量の損失を抑えることが可能となる。特に、３〜５％であればその効果はさらに強固なものとなり、より特性の良好な電極が得られるのである。本発明における結着層の厚さは、電極活物質層との厚さとの関係で設定されるが、一般的には、２〜６μｍ程度の厚さに設定される。
【００２１】
上述したごとく結着層の上には電極活物質層が形成され、以下に、本発明で使用される電極塗料（電極活物質層形成用塗料）について説明する。
【００２２】
本発明で使用される電極塗料は、電極活物質と、バインダーと、溶剤とを含有している。
【００２３】
電極活物質としては、従来より、電極活物質として使用されるものであれば、特に制限なく、種々の材料を使用することができる。電極活物質は、負極として使用するか、正極として使用するかによって材料が異なる。
【００２４】
負極形成のための電極活物質としては、通常、炭素質材料が使用される。炭素質材料としては、従来より使用されている炭素質材料であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、無定形炭素、アセチレンブラック、石油コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト系炭素繊維、難黒鉛化炭素等を用いることができる。
【００２５】
一方、正極形成のための電極活物質としては従来より使用されているものであれば、特に制限なく、各種の正極活物質が使用できる。例えば、コバルト酸リチウムや、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの各種の正極活物質を使用することができる。
【００２６】
なお、電極活物質の電気伝導度が悪い場合には、必要に応じて、導電性物質を加えても良い。このような導電性物質としては、前述した炭素質材料（ファーネスブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等）や、各種の金属微粉末（酸化スズ等）を使用することができる。導電性物質を加える場合、導電性物質の含有量は、活物質１００重要部に対して、通常、１〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部の割合で使用される。
【００２７】
バインダーとしては従来より使用されているバインダーであれば、特に制限なく、各種のバインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００２８】
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好ましくは、２〜２５重量部の割合で使用される。
【００２９】
溶剤としては、電極塗料を調製する場合に従来より使用されている溶剤であれば、特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３０】
溶剤は、通常、電極塗料中の固形分（不揮発分）が、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の割合となるように使用される。
【００３１】
次いで、本発明で使用される結着層形成のための結着層塗料について説明する。
【００３２】
本発明で使用される結着層塗料は、導電性物質と、バインダーと、溶剤とを含有している。導電性物質と、バインダーとの含有比率は、すでに上述した通りである。結着層（塗料）に用いられるこれらの各成分は、基本的には上記電極塗料のところで説明したものと同様なものが用いられる。中でも、特に、導電性物質としては、アセチレンブラックや人造黒鉛が好適であり、バインダーとしては、フッ素ゴムが好適であり、溶剤としては、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が好適である。
【００３３】
本発明で使用される電極集電体２としては、平板状のもの、特に金属箔が好適に使用される。電極集電体の金属材料としては、従来より電極集電体に使用されているものであれば、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される上記結着層塗料および上記電極塗料は、上記各成分を所定の割合で混合することにより調整されたスラリー状の混合物である。電極塗料中では、電極活物質が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル等を用いて混合分散される。
【００３５】
このようにして準備された上記結着層塗料および上記電極塗料は、それぞれ、上記本発明の手法により、電極集電体の片面に塗布され、乾燥される（図１（ａ））。その後、その裏面に上記結着層塗料および上記電極塗料が同様に塗料、乾燥される（図１（ｂ））。
【００３６】
このようにして電極集電体の両面に結着層および電極活物質層が形成された後、必要に応じてローラープレスがかけられ所定の厚みに圧縮成形されてから、所定の幅、長さに切断される。なお、電極集電体と外部との電気的な接触を取るために電極集電体の一部に電極活物質層を形成しないようにして電極集電体を出すようにすることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
電極活物質層形成用塗料の作製
負極用塗料の組成を下記のように設定し、負極用塗料（電極活物質層形成用塗料）を下記の要領で作製した。
【００３９】
メソカーボンマイクロビーズ（負極活物質） … １００重量部
アセチレンブラック（導電性物質） … ４重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー） … １２重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤） … １５９重量部
負極用塗料は、具体的に以下のようにして調整した。
【００４０】
バインダー１２重量部を溶剤１０８重量部に溶解させ、ラッカーを作製した。メソカーボンマイクロビーズ１００重量部とアセチレンブラック４重量部を混合した。この混合物を上記ラッカーに加えて混合し、粘性を調製するために溶剤を５１重量部を加えてよく混合し、負極用塗料（電極活物質層形成用塗料）を作製した。
【００４１】
結着層形成用塗料の作製
結着層形成用塗料の組成を下記のように設定し、結着層形成用塗料を下記の要領で作製した。
【００４２】
アセチレンブラック（導電性物質） … １００重量部
フッ素ゴム（バインダー） … ６７重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤） … ６２５重量部
メチルイソブチルケトン（溶剤） … ６２５重量部
結着層形成用塗料は、具体的に以下のようにして調整した。
【００４３】
バインダー６７重量部をメチルイソブチルケトン（溶剤）２６８重量部に溶解させ、ラッカーを作製した。アセチレンブラック１００重量部を上記ラッカーに加えて混練した後、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）６２５重量部とメチルイソブチルケトン（溶剤）３５７重量部を加えて、結着層形成用塗料を作製した。
【００４４】
負極の作製
上記各塗料を、厚さ１８μｍの圧延銅箔（電極集電体）の一方の面２ａ上に、エクストルージョン塗布方式にて、各々の塗布ノズルのスリットより吐出させ、同時重層塗布した後、１１０℃の乾燥炉で乾燥させ、結着層３１および電極活物質層５１を形成した。その後、同様にして圧延銅箔（電極集電体）の裏面に（他方の面２ｂ側）結着層３５および電極活物質層５５を形成した。
【００４５】
しかる後、ローラープレスをかけて圧縮成型し、所定の大きさに切断して本実施例１の負極サンプルを作製した。なお、結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して４％であった。
【００４６】
（実施例２）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を４０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例２の負極サンプルを作製した。
【００４７】
（実施例３）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を１００重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例３の負極サンプルを作製した。
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を５０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例４の負極サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例５）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を８０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例５の負極サンプルを作製した。
【００５０】
（実施例６）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例６の負極サンプルを作製した。
【００５１】
（実施例７）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して９％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例７の負極サンプルを作製した。
【００５２】
（実施例８）
上記実施例１において、結着層塗料中のアセチレンブラック（導電性物質）を、人造黒鉛（導電性物質）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例８の負極サンプルを作製した。
【００５３】
（実施例９）
上記実施例１において、結着層塗料中のアセチレンブラック（導電性物質）を、ファーネスブラック（導電性物質）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例９の負極サンプルを作製した。
【００５４】
（実施例１０）
上記実施例１において、結着層塗料中のフッ素ゴム（バインダー）を、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例１０の負極サンプルを作製した。
【００５５】
（比較例１）
上記実施例１において、エクストルージョン塗布方式による同時重層塗布を止め、アプリケータ塗布方式により、結着層を乾燥させた後に電極活物質層を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の負極サンプルを作製した。
【００５６】
（比較例２）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を３３重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例２の負極サンプルを作製した。
【００５７】
（比較例３）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を１２５重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例３の負極サンプルを作製した。
【００５８】
（比較例４）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して１．５％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例４の負極サンプルを作製した。
【００５９】
（比較例５）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して１２％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例５の負極サンプルを作製した。
【００６０】
（比較例６）
上記実施例１において、結着層を設けなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例６の負極サンプルを作製した。
【００６１】
これらのサンプルについて、下記の要領で、接着性、巻取り試験、および電極特性の評価を行った。
【００６２】
接着性
作製された電極を２×３ｃｍの範囲で、電極塗膜部分をスクレーパーで削り、銅箔が露出するかを確認した。評価基準は次のとおり。
【００６３】
○：銅箔の露出が２０％未満である
△：銅箔の露出が２０％以上８０％以下である
×：銅箔の露出が８０％を越える
巻取り試験
作製された電極を、直径３ｍｍの金属棒に一旦巻く。その後、その電極を開いて集電体からの塗膜の脱落の有無や、剥離の状態を確認した。評価基準は次のとおり。
【００６４】
○：塗膜が全く剥離、脱落しない
△：塗膜がわずかに脱落する
×：塗膜の剥離、脱落が発生する
電極特性
作製された電極を、コバルト酸化リチウムを活物質としてアルミニウム箔に形成された正極電極と、多孔質のセパレータにより捲き電解液を封入して、実際にに電池を作製した。この電池を、０．５Ｃにて充放電を繰り返し、負極活物質１ｇ当たりの容量を測定し、比較例６の負極電極を用いた電池と比較した。
【００６５】
○：比較例６を用いた電池に比べて良好
△：比較例６を用いた電池に比べて同等
×：比較例６を用いた電池に比べて劣化
結果を、下記表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、平板状の電極集電体と、この電極集電体の両面に順次積層された結着層および電極活物質層とを有する電極の製造方法において、前記電極活物質層は、前記結着層が湿潤状態にあるうちに塗設され、乾燥されたものであり、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されているように構成しているので、極めて良好な接着性が得られる。
これにより、電池容量の低下を防ぐことができ、また、電極活物質層の剥離に起因する正負極の短絡を防ぎ、安全性を高めることができる。
【００６８】
これにより、電池容量の低下を防ぐことができ、また、電極活物質層の剥離に起因する正負極の短絡を防ぎ、安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、結着層塗料および電極塗料を電極集電体２の両面２ａ，２ｂにそれぞれ順次塗設し、結着層３１，電極活物質層５１；結着層３５，電極活物質層５５を形成する状態を経時的に示す図面である。
【符号の説明】
２…電極集電体
２ａ…電極集電体の一方の面（最初に塗膜層が形成される側）
２ｂ…電極集電体他方の面（裏面）
３１，３５…結着層
５１，５５…電極活物質層

Claims

平板状の電極集電体と、この電極集電体の両面にそれぞれ順次積層された結着層および電極活物質層を有する電池用電極の製造方法において、
前記結着層および電極活物質層の塗設は、同時重層塗布方式により行われたものであり、
前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、
前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、
前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されていることを特徴とする電池用電極の製造方法。
前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、５０〜８０重量部の範囲に設定されており、
前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３〜５％の範囲内に設定されている請求項１に記載の電池用電極の製造方法。