JP4088481B2

JP4088481B2 - 硬化性樹脂

Info

Publication number: JP4088481B2
Application number: JP2002172718A
Authority: JP
Inventors: 慎一佐藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: JP2004018587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性でなおかつ一液で安定に優れるという水溶性高分子化合物の特徴を維持しつつ、水分が除去された後に耐水性に優れるという特徴を有する硬化性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物は、接着剤、繊維処理剤、乳化剤、バインダー、新聞の刷版材、農業用ボトル、衣料用包装材、液晶ディスプレー等に広く用いられているが、耐水性に劣るという欠点がある。水溶性高分子化合物の一つにアミン変性水溶性高分子化合物があるが、このアミン変性水溶性高分子化合物の耐水性を向上させる手法としては、該化合物にアルデヒド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸化剤等の反応試剤を反応させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、これらの手法では、アミン変性水溶性高分子化合物の使用時には、アミン変性水溶性高分子化合物を含有する液と、上記反応試剤を含有する液の２液を用いる必要があり、作業性に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性の段階において貯蔵安定性に優れ、水分が蒸発した後に、優れた耐水性を発現し得る一液性の硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アミン変性又はメルカプト変性水溶性高分子化合物を、（メタ）アクリロイル基及び反応性珪素基を有する化合物、又は分子内にイソシアネート基及反応性珪素基を有する化合物を反応させて得た高分子化合物が、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、分子内にアミノ基又はメルカプト基を有する水溶性高分子化合物（化合物（ａ））と分子内にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基及び反応性珪素基を有する化合物（化合物（ｂ））又は分子内にイソシアネート基及び反応性珪素基を有する化合物（化合物（ｃ））との反応生成物からなる硬化性樹脂を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂は、化合物（ａ）が、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
又、本発明の硬化性樹脂は、化合物（ｂ）が、その分子内にマイケル付加反応由来の窒素原子及び／又は硫黄原子を含有する化合物であることを特徴とする。又、本発明の硬化性樹脂は、化合物（ｃ）が、その分子内にウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合及び置換尿素結合から選ばれる１種又は２種以上の結合を有する化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる化合物（ａ）は、その分子内にアミノ基又はメルカプト基を有する水溶性高分子化合物である。該アミノ基は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基である。化合物（ａ）としては、アミン変性ポリビニルアルコール、メルカプト変性ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン等を代表例として挙げることができる他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとアリルアミンとの共重合体等を挙げることができる。
【０００８】
アミン変性ポリビニルアルコール、メルカプト変性ポリビニルアルコール及びポリアリルアミンは、広く市販されているので、それら市販品を用いるのが好適である。アミン変性ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコールである株式会社クラレ製、商品名：ＡＧ１−００１Ｌ、ＡＧ１−００２Ｌ等が、メルカプト変性ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製、商品名：Ｍ０５、Ｍ２１５、Ｍ１１５等が、ポリアリルアミンの市販品としては、例えば、日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ等が挙げられる。これらの中でも特に、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコールが好ましい。
【０００９】
化合物（ｂ）は、その分子内にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基及び反応性珪素基を有する化合物であり、下記に例示する化合物を用いることができる。
化合物（ｂ）としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は市販されているので、それら市販品を用いることが好適である。
【００１０】
本発明においては、化合物（ｂ）は、特に下記一般式（１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物と、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させる方法で得られるマイケル付加由来の窒素原子及び／又は硫黄原子を含有する化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】

【００１２】
但し、Ａは分子末端に下記一般式（２）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（２）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系化合物の残基を、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を、ｍ及びｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【００１３】
【化２】

但し、一般式（２）におけるＲ^１及びＲ^２は上記と同意義である。
【００１４】
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１５】
上記一般式（３）〜（１０）におけるＲ^３は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｑは１〜３の整数を、Ｒ^５は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ^６は水素原子又は式−ＣＯＯＲ^７で示される基（Ｒ^７は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を、Ｒ^９はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ^１０は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ^１１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の一価の有機基を、Ｒ^１２は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
【００１６】
又、Ｚは水素原子、ＯＲ^１３、Ｒ^１３又はＮＨ_２であり、Ｒ^１３は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（１１）で示される基を示し、
【化１１】

（Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同意義であり、ｑは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
Ｖ^１、Ｗ^１及びＶ^２は下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で示される基を、それぞれ示し、Ｗ^２は、Ｖ^２が一般式（１２）のとき一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ^２が一般式（１３）のとき一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ^２が一般式（１４）のとき一般式（１２）、（１３）又は（１４）、Ｖ^２が一般式（１５）のとき水素原子をそれぞれ示す。
【００１７】
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

但し、上記一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）におけるＲ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＺは上記と同意義である。
【００１８】
上記一般式（１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学株式会社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦ、３００２Ｍ、３０００２Ａ等も使用可能である。
【００１９】
以下、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される化合物について述べる。
【００２０】
上記一般式（３）で示される化合物は、下記一般式（１６）で示される化合物と下記一般式（１７）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（１６）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｑ並びに下記一般式（１７）におけるＲ^６、Ｒ^８及びＺは前記と同意義である。一般式（１６）で示される化合物と一般式（１７）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２１】
【化１６】

【化１７】

【００２２】
一般式（１６）で示される化合物（以下、化合物（ｄ）という。）としては、第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基をそれぞれ一つ持つ化合物であるγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１７）で示される化合物は、（メタ）アクリル化合物、その他の化合物等（以下、これらを化合物（ｅ）という。）及びマレイン酸ジエステル（以下、化合物（ｆ）という。）の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００２４】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物である、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業株式会社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬株式会社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学株式会社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２５】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学株式会社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学株式会社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬株式会社製の商品名：カヤハードＲ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業株式会社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２６】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。
【００３０】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。
【００３１】
上記一般式（４）で示される化合物は、前記一般式（１６）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００３２】
上記一般式（５）で示される化合物は、前記一般式（１６）で示される化合物と下記一般式（１８）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（１８）におけるＲ^９は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００３３】
一般式（１８）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３４】
【化１８】

【００３５】
上記一般式（６）で示される化合物は、前記一般式（１６）で示される化合物と式Ｒ^１０ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ^１０は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（７）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（８）及び（９）で示される化合物は、下記一般式（１９）で示される化合物と上記一般式（１７）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（１８）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
一般式（１９）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１２及びｑは、前記と同意義である。第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基をそれぞれ一つ持つ一般式（１９）で示される化合物（以下、化合物（ｇ）という。）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ− （２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００４０】
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。これらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記一般式（１０）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の反応式の例を以下に示す。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
化合物（ｃ）は、その分子内にイソシアネート基及び反応性珪素基を有する化合物である。化合物（ｃ）としては、特に下記の（１）〜（５）で示される方法で得られるその分子内にウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合及び置換尿素結合から選ばれる１種又は２種以上の結合を有する加水分解性珪素基含有不飽和化合物が好ましい。
【００４５】
（１）分子内に下記一般式（２０）又は（２１）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で示される化合物を反応させる方法（製造方法１）。
【００４６】
【化２１】

【化２２】

上記一般式（２０）におけるＲ^１４は水素原子又はメチル基を示す。
【００４７】
（２）下記一般式（２２）で示される化合物と、下記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させる方法（製造方法２）。
【００４８】
【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００４９】
但し、上記一般式（２２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｑは上記と同意義である。又、上記一般式（２３）、（２４）及び（２５）におけるＲ^１５は分子量１，０００以下の置換又は非置換の二価の有機基を、Ｒ^１６は下記一般式（２６）又は（２７）で示される基を、上記一般式（２５）におけるＲ^１７は水素原子又は分子量５００以下の置換又は非置換の一価の有機基を、それぞれ示す。
【００５０】
【化２７】

【化２８】

（Ｒ^１８は水素原子又はメチル基を示す。）
【００５１】
（３）下記一般式（２８）で示される化合物と上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させることによって得られる下記一般式（２９）で示される化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で示される化合物を反応させる方法（製造方法３）。
【００５２】
【化２９】

【化３０】

【００５３】
但し、上記一般式（２８）及び一般式（２９）におけるＲ^１９は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基を、上記一般式（２９）におけるＲ^２０は下記一般式（３０）、（３１）又は（３２）で示される基を示す。
【００５４】
【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００５５】
但し、上記一般式（３０）、（３１）又は（３２）におけるＲ^１５及びＲ^１６は上記と同意義であり、上記一般式（３２）におけるＲ^１７は上記と同意義である。
【００５６】
（４）上記一般式（２８）で示される化合物と上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させることによって得られる下記一般式（３３）で示される化合物と、上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させる方法（製造方法４）。
【００５７】
【化３４】

【００５８】
但し、上記一般式（３３）におけるにおけるＲ^１９は上記と同意義であり、Ｒ^２１は下記一般式（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）又は（４１）で示される基を示す。
【００５９】
【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【００６０】
但し、上記一般式（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）及び（４１）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｑは前記と同意義であり、上記一般式（３４）におけるＲ^６、Ｒ^８、一般式（３６）におけるＲ^９、一般式（３７）におけるＲ^１０、一般式（３８）におけるＲ^１１、一般式（３９）と（４０）におけるＲ^１２、一般式（３９）におけるＶ^１及びＷ^１、一般式（４０）におけるＶ^２及びＷ^２は前記と同意義である。
【００６１】
（５）一般式Ｒ^２２ＮＣＯで示される化合物（Ｒ^２２は、分子量３００以下の不飽和結合を有する有機基を示す。）と上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（６）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させる方法（製造方法５）。
【００６２】
製造方法１は、上記一般式（２０）又は（２１）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で示される化合物を反応させる方法である。上記一般式（２０）又は（２１）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、これらは、市販品を用いることができる。
【００６３】
分子内に上記一般式（２０）又は（２１）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００６４】
分子内に上記一般式（２０）又は（２１）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。
【００６５】
【化４３】

【００６６】
製造方法２は、上記一般式（２２）で示される化合物と、上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させることからなる。
【００６７】
一般式（２２）で示される化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
一般式（２３）で示される化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノ−ル−１、５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
一般式（２４）で示される化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。
【００７０】
一般式（２５）で示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミン、アリルアミンとモノ（メタ）アクリル化合物とのマイケル付加反応生成物等が挙げられる。
【００７１】
一般式（２２）で示される化合物と、上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００７２】
製造方法３は、上記一般式（２８）で示される化合物と上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させることによって得られる上記一般式（２９）で示される化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で示される化合物を反応させることからなる。
【００７３】
一般式（２８）で示されるジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００７４】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００７５】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００７６】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００７７】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００７８】
一般式（２８）で示されるジイソシアネート化合物と上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物とを反応させて上記一般式（２９）で示される化合物を製造する方法は、２０〜１００℃で１〜１００時間行われる。又、一般式（２９）で示される化合物と、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００７９】
製造方法４は、上記一般式（２８）で示される化合物と上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させることによって得られる上記一般式（３３）で示される化合物と、上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物を反応させることからなる。
【００８０】
一般式（２８）で示される化合物と上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。又、一般式（３３）で示される化合物と、上記一般式（２３）、（２４）又は（２５）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００８１】
製造方法５は、上記一般式Ｒ^２２ＮＣＯで示される化合物と上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させることからなる。
【００８２】
上記一般式Ｒ^２２ＮＣＯで示される不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂は、更に、充填材、各種添加剤等を目的性能に応じて添加することができる。
【００８４】
充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、金属水酸化物等が挙げられる。
各種添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００８６】
（実施例１）
（１）ＡＧ１−００２Ｌ（商品名、株式会社クラレ製、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコール）１００ｇに水９００ｇを加え、９０℃で１時間の条件で溶解させ、アミン変性水溶性樹脂（１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業株式会社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名、信越化学工業株式会社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（４）窒素雰囲気下、反応物（ＡＳ−１）１００ｇ、反応物（ＡＳ−２）９５ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、新中村化学株式会社製）を１４１ｇ及び３−メチルアミノプロピルアミンを５ｇ加え、４０℃で１週間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（５）アミン変性水溶性樹脂（１）１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−３）を３ｇ加え、４０℃で２日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００８７】
（参考例２）
（１）スミジュールＴ−８０（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製、トリレンジイソシアネート）１７４．２ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら、反応物（ＡＳ−１）１３２．７ｇ及び反応物（ＡＳ−２）１７３．８ｇの混合物を３時間かけて滴下し、更に室温で１時間反応させて反応物（ＡＳ−４）を得た。
（２）アミン変性水溶性樹脂（１）１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−４）を２ｇ加えて均一なるまで混合撹拌して水溶性樹脂を得た。
【００８８】
（実施例３）
（１）ＡＧ１−００１Ｌ（商品名、株式会社クラレ製、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコール）１００ｇに水９００ｇを加え、９０℃で１時間の条件で溶解させ、アミン変性水溶性樹脂（２）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３を１７．９ｇ、シクロヘキシルマレイミドを１８．０ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−５）を得た。
（３）ＫＢＭ６０２（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０．６ｇ、イソアミルアクリレートを１３．８ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−６）を得た。
（４）窒素雰囲気下、反応物（ＡＳ−５）１７．２ｇ、反応物（ＡＳ−６）１８．０ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ、新中村化学株式会社製）２２．６ｇを加え、４０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−７）を得た。
（５）アミン変性水溶性樹脂（２）１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−７）を３．５ｇ加え、４０℃で１４日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００８９】
（実施例４）
（１）ＫＢＥ６０３（商品名、信越化学工業株式会社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を２６．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２４．５ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、５０℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−８）を得た。
（２）窒素雰囲気下、反応物（ＡＳ−８）５１．０ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ）を２２．６ｇ加え、５０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−９）を得た。
（３）ＰＡＡ−１０Ｃ（商品名、日東紡績株式会社製、アリルアミン系重合物）（アミン変性水溶性樹脂（３））１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−９）を２．５ｇ加え、４０℃で６日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００９０】
（実施例５）
ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業株式会社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２．３ｇを、アミン変性水溶性樹脂（３）１００ｇに、撹拌しながら加えて４０℃で１２日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００９１】
（参考例６）
（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４８ｇとアリルアミン２ｇを、４５０ｇの水に溶解して溶液を得た。この溶液の内１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、９０℃に昇温した。上記の溶液の残り４００ｇに、アゾ系重合開始剤（商品名：ＶＡ−０８５、和光純薬株式会社製）２ｇを１時間かけて滴下した。更に、ＶＡ−０８５を１ｇ加えて９０℃で２時間反応させてアミン変性水溶性樹脂（４）を合成した。
（２）３官能イソシアネート化合物（商品名：ＬＴＩ、協和発酵株式会社製）２６．７ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下撹拌しながらＫＢＭ８０２（商品名：信越化学工業株式会社製、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を１８．０ｇ、反応物（ＡＳ−２）を４５．０ｇ加え、５０℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１０）を得た。
（３）（１）で合成したアミン変性水溶性樹脂（４）１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−１０）を１．８ｇ加え、４０℃で２日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００９２】
（参考例７）
（１）Ｍ１１５（商品名、株式会社クラレ製、メルカプト基含有ポリビニルアルコール）１００ｇに水９００ｇを加え、９０℃で１時間の条件で溶解させ、メルカプト変性水溶性樹脂（１）を得た。
（２）メルカプト変性水溶性樹脂（１）１００ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら反応物（ＡＳ−３）を３ｇ加え、５０℃で７日間養生して水溶性樹脂を得た。
【００９３】
（性能評価）
実施例１、３〜５、参考例２、６〜７で得られた水溶性樹脂、上記で得られたアミン変性水溶性樹脂（１）〜（４）及びメルカプト変性水溶性樹脂（１）を各２０ｇ計り取り、離型紙の上に塗り広げた後、相対湿度５０％、温度２３℃の条件で１０日間養生し、硬化皮膜を形成させた。
【００９４】
実施例１、３、参考例２の水溶性樹脂の硬化皮膜並びにアミン変性水溶性樹脂（１）及びアミン変性水溶性樹脂（２）の硬化皮膜を、それぞれ８０℃の熱水中にゆっくり撹拌しながら３０分間放置したところ、アミン変性水溶性樹脂（１）及びアミン変性水溶性樹脂（２）の硬化皮膜は完全に溶解したのに対して、実施例１、３、参考例２の水溶性樹脂の硬化皮膜は５時間経過後膨潤したものの、溶解しなかった。
【００９５】
又、実施例４〜５、参考例６の水溶性樹脂の硬化皮膜並びにアミン変性水溶性樹脂（３）及びアミン変性水溶性樹脂（４）の硬化皮膜を、それぞれ２３℃の水中にゆっくり撹拌しながら３０分間放置したところ、アミン変性水溶性樹脂（３）及びアミン変性水溶性樹脂（４）の硬化皮膜は完全に溶解したのに対して、実施例４〜５、参考例６の水溶性樹脂の硬化皮膜は５時間経過後膨潤したものの、溶解しなかった。
【００９６】
更に、参考例７の水溶性樹脂の硬化皮膜及びメルカプト変性水溶性樹脂（１）の硬化皮膜を、それぞれ８０℃の熱水中にゆっくり撹拌しながら３０分間放置したところ、参考例７の水溶性樹脂の硬化皮膜は６０％しか溶出しなかったのに対して、メルカプト変性水溶性樹脂（１）の硬化皮膜は完全に溶解した。
【００９７】
なお、実施例１、３〜５、参考例２、６〜７で得られた水溶性樹脂、上記で得られたアミン変性水溶性樹脂（１）〜（４）及びメルカプト変性水溶性樹脂（１）を、それぞれ密閉容器に入れ、４０℃で一か月貯蔵したが、それら樹脂の貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の増加率は、いずれも１．５倍以下であった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂は、貯蔵性に優れると共に、水分が除去されて形成した皮膜は耐水性や耐熱水性に優れている。しかも一液性であるので、その使用が簡易でり、作業性に富むという利点を有している。

Claims

分子内に第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する水溶性高分子化合物（化合物（ａ））と、分子内にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基及び一般式（１１）で示される反応性珪素基を有する化合物（化合物（ｂ））との反応生成物からなる硬化性樹脂であって、
前記反応生成物は、化合物（ａ）の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基と、化合物（ｂ）のアクリロイル基若しくはメタクリロイル基とを介して反応したものであり、
化合物（ａ）が、アミン変性ポリビニルアルコールまたはポリアリルアミンであることを特徴とする硬化性樹脂。

（式中、Ｒ ^３は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ ^４は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ^５は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、ｑは１〜３の整数を示す。）
化合物（ａ）が、第一級アミノ基含有ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂。
化合物（ｂ）が、その分子内にマイケル付加反応由来の窒素原子及び／又は硫黄原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂。