JP4083323B2 - 有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。詳しくは、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材に優れた撥水性を早期に付与することのできる有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノアルコキシシランが、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材（建築材料）の撥水剤として有用であることは広く知られている。このような撥水剤としては、通常、オルガノアルコキシシランを有機溶剤で希釈した有機溶剤型の撥水剤が用いられていた。しかし、希釈剤として使用されている有機溶剤は人体への毒性や引火の危険性があり、また、環境汚染を引き起こすことから、近年、希釈剤として水を用いてオルガノアルコキシシランを乳化させた水系エマルジョン型の撥水剤が検討されている。このような撥水剤としては、例えば、ＨＬＢが４〜１５のノニオン性界面活性剤を用いてアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特公平３−１３１９５号公報参照）やノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用してアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特開平４−１１４９７９号公報参照）が提案されている。しかしこれらの組成物は、経時的にアルキルアルコキシシランと水が分離しやすいため有機溶剤型の撥水剤に比べて貯蔵安定性に劣り、また、これを多孔質な無機質基材に塗布した場合にその基材内部は優れた撥水性を示すものの、塗布表面の撥水性が不十分であるといった欠点があった。これらの欠点を解決する手段として、オルガノアルコキシシランと特定の構造を有するオルガノポリシロキサンをアニオン性乳化剤を用いて乳化したエマルジョン組成物（特開平６−３１３１６７号公報参照）が提案されている。しかしこのエマルジョン組成物は、塗布表面に十分な撥水性が得られるまでには十分な乾燥時間が必要であり、早期撥水性に劣るといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、コンクリート，モルタル、レンガなどの多孔質な無機質基材に優れた表面撥水性を早期に付与することのできる有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン １００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物を温度１００℃未満で加熱養生することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
本発明の第二の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン １００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物に酸性物質またはアルカリ性物質を添加することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランは本発明の製造方法により得られるエマルジョンの主成分であり、一般式：Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-aで表される。上式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｔｅｒｔ-ブチル基，ペンチル基，ｎ-ヘキシル基，へプチル基，２-エチルヘキシル基，オクチル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基；フルオロメチル基，３,３,３-トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５-ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でも炭素原子数が４〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。これは、疎水性成分であるアルキル鎖の炭素原子数が４未満であると、撥水性が不十分になりやすいためである。Ｒ2は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が一般的であるが、環境問題を考慮する場合にはエチル基を選択するのが好ましい。ａは１または２である。本成分としては、１種類のオルガノアルコキシシランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上のオルガノアルコキシシランを混合して使用してもよい。
【０００６】
このような（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，tert-ブチルトリメトキシシラン，tert-ブチルトリエトキシシラン，n-ヘキシルトリメトキシシラン，n-ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，tert-ブチルメチルジメトキシシラン，tert-ブチルメチルジエトキシシラン，n-ヘキシルメチルジメトキシシラン，n-ヘキシルメチルジエトキシシラン，オクチルメチルジメトキシシラン，オクチルメチルジエトキシシラン，デシルメチルジメトキシシラン，デシルメチルジエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジエトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジエトキシシランが例示される。
【０００７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分の乳化安定性を向上させる成分であり、分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有する。このようなオルガノポリシロキサンの一例として、一般式：
【化１】
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。上式中、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ｔｅｒｔ-ブチル基，ペンチル基，ｎ-ヘキシル基，へプチル基，２-エチルヘキシル基，オクチル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基；フルオロメチル基，３,３,３-トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５-ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でもアルキル基が一般的であり、メチル基であることが好ましい。また、分子中のＲ3は全て同一である必要はなく、２種類以上の基の組み合わせでもよい。Ｘは水酸基またはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基が例示される。これらの中でも水酸基，メトキシ基，エトキシ基が一般的である。Ｙは前記Ｒ3またはＸから選択される基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であるが、ｍ＋ｎは１００以下であることが好ましく、さらに５０以下であることがより好ましい。これは、ｍ＋ｎが１００を超えると、得られたエマルジョンを塗布した基材表面に多量の本成分が残存し、その結果、塗布表面の色が濃くなって濡れたような外観を呈することがあるためである。
【０００８】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で表される化合物が例示される。
【化２】
【化３】
【化４】
【０００９】
この他にも（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合した
式：−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ1）b（ＯＲ2）3-bで表される有機基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンも有効である。上式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じである。Ｒ4は二価炭化水素基であり、具体的には、エチレン基，ｎ-プロピレン基，イソプロピレン基，イソブチレン基などのアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｂは０または１である。この場合のオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましいが、分岐状や環状であってもよい。また、上式で表される有機基の結合位置としては、分子鎖末端のみ、側鎖のみ、または分子鎖末端と側鎖の両方が挙げられる。上式で表される有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、同種もしくは異種の一価炭化水素基が好ましく、メチル基と炭素原子数４以上のアルキル基の組み合わせがより好ましい。またこのオルガノポリシロキサンは単独重合体でもよく、ブロック共重合体やランダム共重合体でもよいが、その重合度は１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。これは、重合度が１００を超えると、前記と同様、エマルジョンの塗布表面が濡れたような外観を呈することがあるためである。具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【化５】
【化６】
【００１０】
本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲であり、１０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。これは、１重量部未満では得られたエマルジョンの安定性が低下するためであり、また、２００重量部を超えると基材の表面撥水性の早期発現が不十分になるためである。
【００１１】
（Ｃ）成分のアニオン性乳化剤は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を乳化するための成分であり、具体例としては、オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸；高級アルコール硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸などのナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩またはアミン塩が挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を乳化させることができる量であればよく、その種類によって異なるが、通常は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００１２】
（Ｄ）成分の水は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分散媒である。本成分の配合量は本発明の製造方法により得られるエマルジョンがＯ／Ｗ型のエマルジョンとなる量であればよく特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度が５〜６０重量％となるような量であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％となるような量である。
【００１３】
本発明の第一の製造方法は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物を温度１００℃未満で加熱養生することを特徴とする。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる乳化物は、従来周知の乳化方法によって製造することができる。例えば、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を攪拌羽根により混合し、次いでこれをホモミキサー，ラインミル，ホモジナイザーなどの乳化機を用いて乳化することにより製造することができる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を用いて乳化した後、これらのエマルジョンを混合する方法によっても製造することができる。このようにして（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後、この乳化物を１００℃未満で加熱養生して、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランを部分加水分解させる。加熱養生の好ましい条件は、温度３０〜９０℃の範囲で１時間以上であり、より好ましい条件は温度４０〜６０℃の範囲で１〜５時間である。これは、３０℃未満であると目的とするオルガノアルコキシシランの加水分解速度が遅く、また、１００℃以上であるとエマルジョン破壊のおそれがあるためである。
【００１４】
本発明の第二の製造方法は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物に酸性物質またはアルカリ性物質を添加して、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランを部分加水分解することを特徴とする。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる乳化物は、前記したような従来周知の乳化方法によって製造することができる。酸性物質としては、塩酸，硫酸，酢酸，プロピオン酸，リン酸が例示され、アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン類が例示される。このような酸性物質またはアルカリ性物質の添加量に特に制限はないが、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシラン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であることが一般的である。これは、添加量が０．０１重量部より少ないと目的とするオルガノアルコキシシランの加水分解速度が遅くなり、また、５重量部を超えるとエマルジョンが破壊するおそれがあるためである。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、これに有機ケイ素化合物系エマルジョンの添加剤として公知である他の成分を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤やｐＨ調整剤が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルエステル類，ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類，ソルヴィタンアルキルエステル類，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコールが例示される。このようなノニオン性乳化剤を添加すると、得られたエマルジョンの安定性が向上することがある。また、ｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を使用することができる。本発明の製造方法により得られるエマルジョンのｐＨは７以上であることが好ましく、さらに好ましくは７〜９の範囲である。これは、多孔質な無機質基材（建築材料）が酸性物質の浸透により劣化しやすくなるためである。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア，各種アミン類，炭酸水素ナトリウム，オレイン酸ナトリウムが挙げられる。またその他の添加剤としては、鉄，亜鉛，チタン，錫，コバルトなどの有機金属化合物；ポリエステル樹脂，アクリル樹脂などの合成樹脂；スチレン，ブタジエン共重合体ゴム，天然ゴムなどのゴムラテックス；防錆剤；防腐剤；着色剤などが挙げられる。また、本発明の第一の製造方法と第二の製造方法を組合わせて、即ち、加熱養生と、酸性物質またはアルカリ性物質の添加を組合わせて、有機ケイ素化合物系エマルジョンを製造することもできる。
【００１７】
以上のような本発明の製造方法により得られたエマルジョンは、例えばこれを多孔質な無機質基材（建築材料）に塗布すると、基材表面に優れた撥水性を付与し、しかもその効果発現までの時間が極めて短いという利点を有する。さらにこのエマルジョンは、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとを併用しているため、オルガノアルコキシシランを単独で使用した組成物に比べて乳化しやすく、安定性にも優れている。このため、本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材（建築材料）の撥水剤として極めて有用である。尚、得られたエマルジョンは、これをスプレー塗布，ロール塗布，はけ塗りなどの方法により、コンクリート，モルタル，レンガなどの建築材料に塗布することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、部は重量部を表し、％は重量％を表している。また、得られた有機ケイ素化合物系エマルジョンの表面撥水性は次に示す方法に従って測定した。
○表面撥水性
セメント：砂：水の配合割合が１：２：０．６のモルタルスラリーを１００×１００×１６ｍｍのステンレス製型枠に打設し、２日後に脱型した。次いでこれを温度２０℃、湿度８５％の条件下で２０日間養生させてモルタル試験体を作成した。このモルタル試験体の表面に有機ケイ素化合物系エマルジョンを塗布した後（塗布量３００ｇ／ｍ2）、室温で乾燥させながら一定時間（３０分、１時間、６時間、２４時間）経過毎にモルタル試験体の表面の３ヶ所に約０．０３ｇの水滴をそれぞれ滴下し、その水滴の形状変化を肉眼にて観察した。評価結果は次の４段階に分けて報告した。
◎：１０分後でも水滴は球状に保たれており、表面の撥水性は非常に良好であった。
○：５分後には水滴は半球状に崩れたが、表面の撥水性は良好であった。
△：３分後には水滴は崩れたが、モルタルに吸収されるまでにはいたらず、表面の撥水性はやや良好であった。
×：１分後には水滴はモルタルに吸収され、表面の撥水性は悪かった。
【００１９】
【実施例１】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化７】
で表される粘度８０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部およびイオン交換水６９．５部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンを５０℃で４時間加熱養生した。このようにして得られた有機ケイ素化合物系エマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２０】
【実施例２】
実施例１において、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部の替わりに、Ｎ-ラウロイルメチルタウリンナトリウム０．２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２１】
【実施例３】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化８】
で表される粘度２５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン１０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部およびイオン交換水６９．５部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンを５０℃で４時間加熱養生した。このようにして得られた有機ケイ素化合物系エマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例４】
実施例３において、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部の替わりに、Ｎ-ラウロイルメチルタウリンナトリウム０．２５部を使用した以外は実施例３と同様にして有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２４】
【実施例５】
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化１０】
で表される粘度２５ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン１０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水５９．４８部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに酢酸０．０２部を添加して室温で４時間養生した後、水１０部にオレイン酸ナトリウム０．１５部を溶解した水溶液を加えて、ｐＨ７．３の有機ケイ素化合物系エマルジョンを得た。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２５】
【比較例１】
実施例１において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例２】
実施例２において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例２と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例３】
実施例３において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例３と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例４】
実施例４において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例４と同様にして有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例５】
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化１１】
で表される粘度２５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン１０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水５９．５部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、水１０部にオレイン酸ナトリウム０．０５部を溶解した水溶液を加えて、ｐＨ８．２の有機ケイ素化合物系エマルジョンを得た。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３０】
【比較例６】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン３０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル２部およびイオン交換水６８部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて３００ｋｇ／ｍ2の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンを５０℃で４時間加熱養生したところ、養生中にエマルジョン表面のオイル浮きが発生したため、安定性不良と判断した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明の有機ケイ素化合物系エマルジョンの第一の製造方法は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後に加熱養生を行うことを特徴とし、第二の製造方法は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後に酸性物質またはアルカリ性物質を添加することを特徴とし、これらの方法により得られたエマルジョンは多孔質な無機質基材表面に優れた撥水性を早期に付与できるという利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。詳しくは、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材に優れた撥水性を早期に付与することのできる有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノアルコキシシランが、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材（建築材料）の撥水剤として有用であることは広く知られている。このような撥水剤としては、通常、オルガノアルコキシシランを有機溶剤で希釈した有機溶剤型の撥水剤が用いられていた。しかし、希釈剤として使用されている有機溶剤は人体への毒性や引火の危険性があり、また、環境汚染を引き起こすことから、近年、希釈剤として水を用いてオルガノアルコキシシランを乳化させた水系エマルジョン型の撥水剤が検討されている。このような撥水剤としては、例えば、ＨＬＢが４〜１５のノニオン性界面活性剤を用いてアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特公平３−１３１９５号公報参照）やノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用してアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特開平４−１１４９７９号公報参照）が提案されている。しかしこれらの組成物は、経時的にアルキルアルコキシシランと水が分離しやすいため有機溶剤型の撥水剤に比べて貯蔵安定性に劣り、また、これを多孔質な無機質基材に塗布した場合にその基材内部は優れた撥水性を示すものの、塗布表面の撥水性が不十分であるといった欠点があった。これらの欠点を解決する手段として、オルガノアルコキシシランと特定の構造を有するオルガノポリシロキサンをアニオン性乳化剤を用いて乳化したエマルジョン組成物（特開平６−３１３１６７号公報参照）が提案されている。しかしこのエマルジョン組成物は、塗布表面に十分な撥水性が得られるまでには十分な乾燥時間が必要であり、早期撥水性に劣るといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、コンクリート，モルタル、レンガなどの多孔質な無機質基材に優れた表面撥水性を早期に付与することのできる有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン １００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物を温度１００℃未満で加熱養生することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
本発明の第二の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン １００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物に酸性物質またはアルカリ性物質を添加することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランは本発明の製造方法により得られるエマルジョンの主成分であり、一般式：Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-aで表される。上式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｔｅｒｔ-ブチル基，ペンチル基，ｎ-ヘキシル基，へプチル基，２-エチルヘキシル基，オクチル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基；フルオロメチル基，３,３,３-トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５-ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でも炭素原子数が４〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。これは、疎水性成分であるアルキル鎖の炭素原子数が４未満であると、撥水性が不十分になりやすいためである。Ｒ2は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が一般的であるが、環境問題を考慮する場合にはエチル基を選択するのが好ましい。ａは１または２である。本成分としては、１種類のオルガノアルコキシシランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上のオルガノアルコキシシランを混合して使用してもよい。
【０００６】
このような（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，tert-ブチルトリメトキシシラン，tert-ブチルトリエトキシシラン，n-ヘキシルトリメトキシシラン，n-ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，tert-ブチルメチルジメトキシシラン，tert-ブチルメチルジエトキシシラン，n-ヘキシルメチルジメトキシシラン，n-ヘキシルメチルジエトキシシラン，オクチルメチルジメトキシシラン，オクチルメチルジエトキシシラン，デシルメチルジメトキシシラン，デシルメチルジエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジエトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン，3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジエトキシシランが例示される。
【０００７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分の乳化安定性を向上させる成分であり、分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有する。このようなオルガノポリシロキサンの一例として、一般式：
【化１】
【０００８】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で表される化合物が例示される。
【化２】
この他にも（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合した
式：−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ1）b（ＯＲ2）3-bで表される有機基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンも有効である。上式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じである。Ｒ4は二価炭化水素基であり、具体的には、エチレン基，ｎ-プロピレン基，イソプロピレン基，イソブチレン基などのアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｂは０または１である。この場合のオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましいが、分岐状や環状であってもよい。また、上式で表される有機基の結合位置としては、分子鎖末端のみ、側鎖のみ、または分子鎖末端と側鎖の両方が挙げられる。上式で表される有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、同種もしくは異種の一価炭化水素基が好ましく、メチル基と炭素原子数４以上のアルキル基の組み合わせがより好ましい。またこのオルガノポリシロキサンは単独重合体でもよく、ブロック共重合体やランダム共重合体でもよいが、その重合度は１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。これは、重合度が１００を超えると、前記と同様、エマルジョンの塗布表面が濡れたような外観を呈することがあるためである。具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【化５】
本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲であり、１０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。これは、１重量部未満では得られたエマルジョンの安定性が低下するためであり、また、２００重量部を超えると基材の表面撥水性の早期発現が不十分になるためである。
【００１１】
（Ｃ）成分のアニオン性乳化剤は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を乳化するための成分であり、具体例としては、オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸；高級アルコール硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸などのナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩またはアミン塩が挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を乳化させることができる量であればよく、その種類によって異なるが、通常は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００１２】
（Ｄ）成分の水は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分散媒である。本成分の配合量は本発明の製造方法により得られるエマルジョンがＯ／Ｗ型のエマルジョンとなる量であればよく特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度が５〜６０重量％となるような量であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％となるような量である。
【００１３】
本発明の第一の製造方法は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物を温度１００℃未満で加熱養生することを特徴とする。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる乳化物は、従来周知の乳化方法によって製造することができる。例えば、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を攪拌羽根により混合し、次いでこれをホモミキサー，ラインミル，ホモジナイザーなどの乳化機を用いて乳化することにより製造することができる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を用いて乳化した後、これらのエマルジョンを混合する方法によっても製造することができる。このようにして（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後、この乳化物を１００℃未満で加熱養生して、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランを部分加水分解させる。加熱養生の好ましい条件は、温度３０〜９０℃の範囲で１時間以上であり、より好ましい条件は温度４０〜６０℃の範囲で１〜５時間である。これは、３０℃未満であると目的とするオルガノアルコキシシランの加水分解速度が遅く、また、１００℃以上であるとエマルジョン破壊のおそれがあるためである。
【００１４】
本発明の第二の製造方法は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物に酸性物質またはアルカリ性物質を添加して、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランを部分加水分解することを特徴とする。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる乳化物は、前記したような従来周知の乳化方法によって製造することができる。酸性物質としては、塩酸，硫酸，酢酸，プロピオン酸，リン酸が例示され、アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン類が例示される。このような酸性物質またはアルカリ性物質の添加量に特に制限はないが、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシラン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であることが一般的である。これは、添加量が０．０１重量部より少ないと目的とするオルガノアルコキシシランの加水分解速度が遅くなり、また、５重量部を超えるとエマルジョンが破壊するおそれがあるためである。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、これに有機ケイ素化合物系エマルジョンの添加剤として公知である他の成分を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤やｐＨ調整剤が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキルエステル類，ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類，ソルヴィタンアルキルエステル類，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコールが例示される。このようなノニオン性乳化剤を添加すると、得られたエマルジョンの安定性が向上することがある。また、ｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を使用することができる。本発明の製造方法により得られるエマルジョンのｐＨは７以上であることが好ましく、さらに好ましくは７〜９の範囲である。これは、多孔質な無機質基材（建築材料）が酸性物質の浸透により劣化しやすくなるためである。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア，各種アミン類，炭酸水素ナトリウム，オレイン酸ナトリウムが挙げられる。またその他の添加剤としては、鉄，亜鉛，チタン，錫，コバルトなどの有機金属化合物；ポリエステル樹脂，アクリル樹脂などの合成樹脂；スチレン，ブタジエン共重合体ゴム，天然ゴムなどのゴムラテックス；防錆剤；防腐剤；着色剤などが挙げられる。また、本発明の第一の製造方法と第二の製造方法を組合わせて、即ち、加熱養生と、酸性物質またはアルカリ性物質の添加を組合わせて、有機ケイ素化合物系エマルジョンを製造することもできる。
【００１７】
以上のような本発明の製造方法により得られたエマルジョンは、例えばこれを多孔質な無機質基材（建築材料）に塗布すると、基材表面に優れた撥水性を付与し、しかもその効果発現までの時間が極めて短いという利点を有する。さらにこのエマルジョンは、（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとを併用しているため、オルガノアルコキシシランを単独で使用した組成物に比べて乳化しやすく、安定性にも優れている。このため、本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、コンクリート，モルタル，レンガなどの多孔質な無機質基材（建築材料）の撥水剤として極めて有用である。尚、得られたエマルジョンは、これをスプレー塗布，ロール塗布，はけ塗りなどの方法により、コンクリート，モルタル，レンガなどの建築材料に塗布することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、部は重量部を表し、％は重量％を表している。また、得られた有機ケイ素化合物系エマルジョンの表面撥水性は次に示す方法に従って測定した。
○表面撥水性
セメント：砂：水の配合割合が１：２：０．６のモルタルスラリーを１００×１００×１６ｍｍのステンレス製型枠に打設し、２日後に脱型した。次いでこれを温度２０℃、湿度８５％の条件下で２０日間養生させてモルタル試験体を作成した。このモルタル試験体の表面に有機ケイ素化合物系エマルジョンを塗布した後（塗布量３００ｇ／ｍ2）、室温で乾燥させながら一定時間（３０分、１時間、６時間、２４時間）経過毎にモルタル試験体の表面の３ヶ所に約０．０３ｇの水滴をそれぞれ滴下し、その水滴の形状変化を肉眼にて観察した。評価結果は次の４段階に分けて報告した。
◎：１０分後でも水滴は球状に保たれており、表面の撥水性は非常に良好であった。
○：５分後には水滴は半球状に崩れたが、表面の撥水性は良好であった。
△：３分後には水滴は崩れたが、モルタルに吸収されるまでにはいたらず、表面の撥水性はやや良好であった。
×：１分後には水滴はモルタルに吸収され、表面の撥水性は悪かった。
【００１９】
【実施例１】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化７】
【００２０】
【実施例２】
実施例１において、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部の替わりに、Ｎ-ラウロイルメチルタウリンナトリウム０．２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２１】
【実施例３】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化８】
【００２２】
【実施例４】
実施例３において、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部の替わりに、Ｎ-ラウロイルメチルタウリンナトリウム０．２５部を使用した以外は実施例３と同様にして有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２４】
【実施例５】
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化１０】
【００２５】
【比較例１】
実施例１において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例２】
実施例２において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例２と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例３】
実施例３において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例３と同様にして、有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例４】
実施例４において、乳化後に加熱養生をおこなわなかった以外は実施例４と同様にして有機ケイ素化合物系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの表面撥水性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例５】
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン２０部、式：
【化１１】
【００３０】
【比較例６】
ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン３０部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル２部およびイオン交換水６８部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れて３００ｋｇ／ｍ2の圧力で２回処理して、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンを５０℃で４時間加熱養生したところ、養生中にエマルジョン表面のオイル浮きが発生したため、安定性不良と判断した。
【００３１】
【表１】
本発明の有機ケイ素化合物系エマルジョンの第一の製造方法は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後に加熱養生を行うことを特徴とし、第二の製造方法は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を乳化した後に酸性物質またはアルカリ性物質を添加することを特徴とし、これらの方法により得られたエマルジョンは多孔質な無機質基材表面に優れた撥水性を早期に付与できるという利点を有する。
Claims (7)
- （Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン
１００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物を温度１００℃未満で加熱養生することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。 - 加熱養生の条件が温度３０〜９０℃で１時間以上である請求項１記載の有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。
- 有機ケイ素化合物系エマルジョンが撥水剤である請求項１記載の有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。
- 撥水剤が無機質基材用撥水剤である請求項３記載の有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。
- （Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン
１００重量部、
（Ｂ）分子中に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １〜２００重量部、
（Ｃ）アニオン性乳化剤
および
（Ｄ）水からなる混合物を乳化した後、得られた乳化物に酸性物質またはアルカリ性物質を添加することを特徴とする有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。 - 有機ケイ素化合物系エマルジョンが撥水剤である請求項５記載の有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。
- 撥水剤が無機質基材用撥水剤である請求項６記載の有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法。
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