JP4078569B2 - Polymerizable liquid crystal composition and optical anisotropic body comprising the composition - Google Patents

Description

【００１８】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１９】
【化４】

【００２０】
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、 Ｙ³は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物である上記［VII］ 記載の重合性液晶組成物及び
【００２１】
［IX］ 上記［Ｉ］、［ III ］、［ IV ］、［Ｖ］、［ VI ］、［ VII ］、又は［ VIII ］に記載の重合性液晶組成物からなる光学異方体を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合性液晶は、通常、この技術分野において、液晶骨格と認められる骨格と、重合性官能基を分子内に有する重合性の液晶化合物である。液晶は、その骨格の構造により、棒状液晶と面状液晶とに大別されるが、棒状液晶の場合、液晶骨格は、１分子中に少なくとも２以上の６員環を有するが、１分子中に２個又は３個の６員環を有するものが特に好ましい。面状液晶骨格としては、例えば、ディスコティック液晶骨格などが挙げられる。
【００２３】
重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を挙げられるが、これらの中でも、光重合特性に優れていることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。また、１分子中に複数の重合性官能基を有する多官能の重合性液晶化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていても良い。例えば、１分子中に２つの重合性官能基を有する２官能性の重合性液晶化合物の場合、一方の重合性官能基がアクリロイルオキシ基であって、他方の重合性官能基がメタアクリロイルオキシ基であっても良い。
【００２４】
重合性のディスコティック液晶の場合、重合性官能基の導入後に液晶性を示すものであれば、特に制限はなく、例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、ヘキサエチニルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘導体、コロネン誘導体、及びフェニルアセチレンマクロサイクロ等が挙げられる。重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用する重合性液晶は、その液晶相を示す温度には特に制限はないが、製造工程を容易にするために、できるだけ低温、好ましくは５０℃以下、より好ましくは室温近くで液晶相を示す材料が有利である。
【００２６】
液晶相としては、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、ディスコチック相を発現する重合性液晶が好ましい。また、モノドメイン配向を示す液晶相を有する重合性液晶が好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用する重合性液晶は、重合性低分子棒状液晶から構成されることが好ましい。
【００２８】
重合性低分子棒状液晶の中でも、１分子中に少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格と、１分子中に１つのアクリロイルオキシ基又はメタクリロイル基とを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。これらの重合性液晶化合物を含有する重合性液晶は、室温付近で液晶相を発現させることができるため、製造工程中において意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態の固定化が可能となる。
【００２９】
重合性低分子棒状液晶としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣがそれぞれ独立的に
【００３１】
【化５】

【００３２】
で表わされる群から選ばれる環であり、ｍが１又は２であり、Ｙ¹及びＹ²がそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｒがハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基又はアルケニル基である化合物が特に好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の製造方法で使用される重合性液晶に含まれる重合性液晶化合物の代表的なものの化学構造式と相転移温度を示すが、本発明で使用することができる重合性液晶化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、また相転移温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わし、数字は相転移温度を表わす。）
【００３８】
重合性液晶化合物は、単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。重合性液晶化合物は混合することにより、室温付近で液晶相を示す重合性液晶組成物を調製することができることから、混合することが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するレベリング剤は、フッ素系、シリコン系、アクリレート系等いずれの構造を有しても良いが、
（１）フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）及びシリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する重合性組成物からなるフッ素系共重合体
が好ましく、
【００４０】
（２）フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及びポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）を含有する重合性組成物からなるフッ素系共重合体及び
（３）フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及び共重合モノマーとして側鎖に炭素原子数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）を含有する重合性組成物からなるフッ素系共重合体
が特に好ましく、
【００４１】
（４）フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）及び共重合モノマーとして側鎖に炭素原子数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）を含有する重合性組成物からなるフッ素共重合体
が更に好ましい。
【００４２】
なお、本明細書においては、特に、「（メタ）アクリレ−ト」とは、メタクリレ−ト、アクリレ−ト、フルオロアクリレ−ト、塩素化アクリレ−トを総称するものとする。
【００４３】
フッ素系重合体中のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、重合性液晶組成物の塗布性及び光学特性向上のための必須の単量体成分である。
【００４４】
フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、公知慣用のものをいずれでも使用することが可能であるが、具体的には下記一般式（ａ１）
【００４５】
【化９】

【００４６】
（式中、Ｒ^f は炭素原子数１〜２０のパ−フロロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基を表わし、これらのアルキル基は直鎖状又は分岐状であっても良く、また、主鎖中に酸素原子が介入したもの（例えば、-(OCFCF₂)₂CF(CF₃)₂ 等）であっても良く、Ｒ¹ はＨ、ＣＨ₃、Ｃｌ又はＦを表わし、Ｘは２価の連結基を表わし、ａは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物、あるいは一般式（ａ２）
【００４７】
【化１０】

【００４８】
（式中、ｌは１〜 １４の整数を表わす。）
で表わされる化合物の如き１分子中に複数個のパーフロロアルキル基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
一般式（ａ１）におけるＸは、具体的には、一般式
【００５０】
【化１１】

【００５１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒ² はＨ又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。）
で表わされる連結鎖あるいは式
【００５２】
【化１２】

【００５３】
で表わされる連結鎖が挙げられる。
【００５４】
フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）中のパ−フロロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基の炭素原子数は、３以上が好ましく、６以上が特に好ましい。
【００５５】
フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）の具体例としては、以下の式（ａ−１）〜（ａ−５６）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】
フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、単独の化合物を使用しても良く、２種類以上の化合物を併用しても良い。
【００６３】
フッ素系重合体中のシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、重合性液晶組成物の塗布性及び光学特性向上のための必須の単量体成分である。
【００６４】
シリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介して、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基の如きα，β−不飽和基が連結したものである。
【００６５】
シリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のα，β−不飽和基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、重合反応性の面から、アクリロイル基又はメタクリロイル基が特に好ましい。
【００６６】
シリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、一般式（ｂ−１）
【００６７】
【化１９】

【００６８】
［式中、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立的に、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表わし、また、シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。ｐは３〜５２０の整数を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｘ² は２価の連結基であって、具体的には、一般式 -CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_m1OCO- 又は -OCH₂CH(OH)CH₂OCO-
（式中、ｎ¹及びｍ¹は、それぞれ独立的に、２〜６の整数を表わす。）
で表わされる連結鎖を表わす。Ｒ¹ は前記一般式（ａ）において定義したものと同じものを表わし、Ｚ¹はメチル基、フェニル基又は一般式 CH₂=C(R¹)-(X²)_q-で表わされる基を表わす。］
で表わされる化合物、又は一般式（ｂ−２）
【００６９】
【化２０】

【００７０】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’、Ｒ⁵”、Ｒ⁶、Ｒ⁶’、Ｒ⁶”、Ｒ⁷、Ｒ⁷’及びＲ⁷”は、 各々独立的に、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表わす。ｒ、ｓ及びｔは、各々独立的に、０又は１〜２００の整数を表わす。Ｘ²、ｑ及びＲ¹は、一般式（ｂ−１）において定義したものと同じものを表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００７１】
シリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のシリコ−ン鎖部分の分子量は、５，０００以下が好ましく、また１，０００以下が特に好ましい。また、シリコ−ン鎖部分の構造は、上記一般式（ｂ−２）で表わされるような分岐型のものが好ましく、その中でも、上記一般式（ｂ−２）中で、ｒ、ｓ及びｔが０のものが特に好ましい。
【００７２】
シリコ−ン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の式（ｂ−１−１）〜（ｂ−３−７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
【化３０】

【００８３】
【化３１】

【００８４】
シリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、単独の化合物を使用しても良く、２種類以上の化合物を併用しても良い。
【００８５】
本発明で使用するフッ素系共重合体は、その構成単量体として上記フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）及びシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に加え、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体を併用したものであっても良い。
【００８６】
非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニルの如き脂肪酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸（以後、この表現はアクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。）のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステルの如きアルキル基の炭素原子数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステルの如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステルの如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８のアミノアルキルエステル；メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルの如き（メタ）アクリル酸の炭素原子数３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル；
【００８７】
ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、
【００８８】
メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルの如きアルキル炭素原子数が１〜１８のアルキルビニルエーテル；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；サートマー社製のスチレンマクロモノマー４５００、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＭ−２３０Ｇの如きマクロモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト等が挙げられる。
【００８９】
これらの非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体の中でも、側鎖にポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルの如きポリオキシアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）；炭素原子数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの如き炭素原子数６以上のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）が好ましい。
【００９０】
フッ素化アルキル基（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）及びシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、更に必要に応じて、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体とを共重合させるフッ素系重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００９１】
この場合、重合開始剤は、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、トリアセチルアセトナト マンガン等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、重合反応には、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の如きカップリング基を有するチオ−ル化合物等の連鎖移動剤を重合開始剤と併用することができる。
【００９２】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００９３】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下に実施する方が好ましい。溶剤としては、例えば、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ルの如きアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き極性溶剤；１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルムの如きハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族類；パ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミンの如きフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられる。
【００９４】
フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合比率は、重量比で、１００：１〜１：１００の範囲が好ましく、４０：１〜１：４０の範囲が特に好ましい。また、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体を導入する場合、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計重量に対し、１，０００倍以下が好ましく、１００倍以下が特に好ましい。
【００９５】
本発明で使用するフッ素系重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、１，０００〜２０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲が特に好ましい。
【００９６】
本発明の重合性液晶組成物中のレベリング剤の割合は、基板に塗布する際の必要膜厚、塗布条件、或いは使用する基板等により、適宜調整が可能であるが、通常、０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、０．００１〜１重量％の範囲が特に好ましい。
【００９７】
また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を、重合性液晶組成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加することもできる。
【００９８】
そのような重合性官能基を有していない液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等の通常この技術分野で液晶と認識されるものであれば、特に制限なく用いることができる。重合性官能基を有していない液晶化合物の添加量が増加するに従って、重合性液晶組成物を光重合して得られる光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、添加量を適宜調整する必要がある。
【００９９】
また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、液晶性を示さない重合性の化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野において、高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限はないが、これらの中でもアクリレート化合物が特に好ましい。
【０１００】
また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や光重合開始助剤を添加することもできる。
【０１０１】
光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げられる。光重合開始剤を併用する場合の添加量は、重合性液晶の総量の１０重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以下の範囲が特に好ましい。
【０１０２】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミンや、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミンフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の芳香族アミン等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、本発明で使用する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテル類等のハイドロキノン誘導体、第三ブチルカテコール、ピロガロール、チオフェノール化合物、ニトロ化合物、β−ナフチルアミン化合物、β−ナフトール化合物等の既知の熱安定剤及び酸化防止剤を添加することもできる。熱安定剤あるいは酸化防止剤を併用する場合の添加量は、重合性液晶組成物の総量の１重量％以下の範囲が好ましい。
【０１０４】
さらにまた、本発明の重合性液晶組成物には、光学異方体に２色性を付与するために、２色性色素を添加することもできる。
【０１０５】
二色性色素には、アゾ系、アゾキシ系、アントラキノン系、ペリレン系等があり、これらの色素を単独又は混合して用いることができる。そのような二色性色素としては、例えば、「ＬＳＹ−１１６」、「ＬＳＲ−４０１」、「ＬＳＲ−４０６」、「ＬＳＲ−４２６」、「ＬＳＢ−２７８」、「ＬＳＢ−３５０」（以上、三菱化学株式会社製）、「ＳＩ−２０９」、「Ｍ−７１０」、「Ｍ−３６１」、「Ｍ−８６」、「Ｍ−６１８」、「ＳＩ−２５２」、「Ｍ−７７７」、「Ｍ−３７０」、「Ｍ−１３７」、「Ｍ−１４１」、「Ｍ−４３８」、「Ｍ−４１２」、「Ｍ−３４」、「Ｍ−４３０」、「Ｍ−４０６」、「Ｓ−３０１」、「Ｓ−３０４」、「Ｍ−６７６」（以上、三井東圧株式会社製）を挙げられる。
【０１０６】
これらの２色性色素の併用する場合の添加量は、製造する光学異方体の用途により異なるが、重合性液晶組成物の総量の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．２〜２重量％の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
更に、本発明の重合性液晶組成物には、螺旋構造を有する光学異方体を得る目的で、光学活性化合物を添加することもできる。そのような目的で使用する光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示しても示さなくても良い。また、重合性官能基を有していても、有していなくてもよい。また、螺旋構造を有する光学異方体のねじれの向きは、使用する目的によって適宜選択することができる。
【０１０８】
そのような光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有するビー・ディー・エイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」；光学活性基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。この光学活性化合物を併用する場合の添加量は、製造される光学異方体の用途により適宜調整するのが好ましい。
【０１０９】
次に、本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方体の製造方法について説明する。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を基板に塗布し、一定方向に配向させた後、電子線又は紫外線等のエネルギー線の照射によって光重合を行い、高分子化することで配向を固定化して光学異方体を製造することができる。
【０１１１】
基板への塗布は、本発明の重合性液晶組成物をそのまま塗布しても又は溶媒に溶解した塗布液を用いて塗布しても良い。
【０１１２】
そのような目的で使用する溶媒は、公知慣用のものを使用することができるが、人体への安全性の観点から、より安全性の高い溶媒を用いることが好ましい。溶媒は単独で使用しても或いは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。溶媒の配合割合は重合性組成物を基板に塗布する際の必要膜厚、塗布条件、重合後の膜厚等必要に応じて適宜調整が可能である。
【０１１３】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類；エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のセロソルブエステル類；
【０１１４】
プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類；ジエチレルグリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルメチルエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ル類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ハイドロ・クロロ・フルオロ・カーボン（Hydro Chloro Fluoro Carbon；ＨＣＦＣ）、ハイドロ・フルオロ・カーボン（Hydro Fluoro Carbon ；ＨＦＣ）等のハロゲン化炭化水素類；パ−フロロオクタン等の完全フッ素化溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙げられる。
【０１１５】
上述した溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１１６】
重合性液晶組成物を基板に塗布する方法には、公知慣用の塗布方法を用いることができるが、例えば、ワイヤーバーコーティング、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティング、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プレ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング、ダイコーティング、印刷コーティング、浸漬引き上げ法等が挙げられる。
【０１１７】
重合性液晶組成物の一定方向への配向は、重合性液晶組成物を塗布する基板として、例えば、基板表面を布等でラビング処理したものや、あるいは基板表面へのＳｉＯ₂ を斜方蒸着したものを用いれば達成することができる。また、このような配向処理を施していない基板を用いる場合には、電場又は磁場を利用する方法を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。その中でも、基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【０１１８】
基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板に用いることができる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、セルロース、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。また、基板に用いることができる無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス等を挙げられる。
【０１１９】
また、偏光フィルムを基板として用いると、偏光フィルムに直接光学異方体を作り込むことが可能であり、このようにして得られる光学異方体は、楕円偏光フィルムとして、液晶ディスプレイの構成部品として好適に用いることができる。
【０１２０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときは、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしてもよい。また通常のＴＮ又はＳＴＮセルで使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を積極的に用いることは、光学異方体の内部構造を更に精密に制御できることから特に好ましい。また、ラビングの代わりに光配向法を用いることもできる。電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合は電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。
【０１２１】
重合の方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギー線を前述の基板に照射することによって、光重合させる方法が好ましい。この時の温度は、本発明で使用する重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度でなければならないが、熱重合を避ける意味からもできるだけ室温に近い温度で重合させることが好ましい。
【０１２２】
また、このような方法によって作製される光学異方体は、基板から剥離して用いても、また剥離せずに基板に担持させたまま用いることもできる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ−及び温度計を備えたガラスフラスコに、式（ａ−１）
【０１２５】
【化３２】

【０１２６】
で表わされるフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレ−ト単量体１８重量部、式（ｂ−２−１）
【０１２７】
【化３３】

【０１２８】
で表わされるシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（一般式（ｂ−１）において、ｒ＝ｓ＝ｔ＝０の化合物）１２重量部、分子量４００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖に有するモノメタクリレ−ト化合物５３重量部、テトラエチレングリコ−ルの両末端がメタクリレ−ト化された化合物４重量部、メチルメタクリレ−ト８重量部及びイソプロピルアルコ−ル３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部と、連載移動剤としてラウリルメルカプタン５重量部を添加した後、７時間加熱還流させて重合させた。
【０１２９】
このようにして得た共重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。この共重合体をフッ素系重合体（１）とする。
【０１３０】
式（１）
【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
で表わされる化合物５０重量部及び式（４）
【０１３３】
【化３５】

【０１３４】
で表わされる化合物５０重量部を混合、溶解して重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。この重合性液晶組成物は室温でネマチック相を示し、ネマチック相から等方性液体相への相転移温度は４６℃であった。また、２５℃におけるｎ_e （異常光屈折率）は１．６６であり、ｎ_o （常光屈折率）は１．５１であった。
【０１３５】
この重合性液晶組成物（Ａ）に、フッ素系共重合体（１）を５００ｐｐｍ添加した重合性液晶組成物８０重量部、光重合開始剤「イルガキュア（Irugacure）−６５１」（チバガイギー社製）１重量部及び酢酸エチル２０重量部から成る塗布溶液（Ａ）を得た。
【０１３６】
厚さ１ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの透明ガラス基板に、ポリイミド配向剤「ＡＬ−１２５４］（日本合成ゴム社製）を毎分２０００回転の回転速度でスピンコートした後、１５０℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板上にポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜をラビングマシーン「ＲＭ−５０」（イーエッチシー社製）を用いてラビングすることによりポリイミド配向膜とした。
【０１３７】
このようにして作製したポリイミド配向膜付きガラス基板に、塗布溶液（Ａ）をスピンコーター用いて室温にて塗布した。スピンコーターの回転速度は１００ｒｐｍ５秒、２５０ｒｐｍ５秒、さらに５００ｒｐｍ３０秒と徐々に回転数を上昇させた。この重合性液晶組成物を塗布したガラス基板を、室温において３０秒乾燥させた後、２枚の偏光フィルムの間において観察したところ、重合性液晶組成物は均一なホモジニアス配向しており、モノドメイン配向が得られ、且つ膜厚むらも認められなかった。
【０１３８】
引き続き、この塗布したガラス基板を窒素気流下において、室温で紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて１６０ｍＪ／ｃｍ² の光量の紫外線を照射し、重合性液晶組成物を光重合させて光学異方体を作製した。
【０１３９】
このようにして得た光学異方体には、モノドメインで配向方向が均一なホモジニアス配向が固定化されていた。Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いてこの光学異方性基板のリタデーションを測定したところ、レーザー光の入射角度が法線方向の場合、リタデーションは９２０ｎｍであった。デクタク（Dectak）３０３０表面形状測定器で膜厚を測定したところ、膜厚は１２μｍであり、さらに、デクタク（Dectak）３０３０表面形状測定器により塗膜表面のあらさを測定した結果、Ｒa は９８ｎｍであった。また、干渉色のむらは観察されなかった。
【０１４０】
さらに、この光学異方性基板をホットプレートを用いて１００℃に加熱し、２枚の偏光フィルムの間において観察したところ、重合性液晶組成物は均一なホモジニアス配向しており、また、モノドメイン配向が得られ、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１において、フッ素系共重合体（１）の添加量を５００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍに増量した以外は、実施例１と同様にして、光学異方体を作製した。
【０１４２】
このようにして得た光学異方体について、実施例１と同様にして評価した結果、モノドメインで配向方向が均一なホモジニアス配向が固定化されていた。リタデーションは９２０ｎｍであり、膜厚は、１２μｍであり、Ｒa は、９６ｎｍであった。また、干渉色のむらは観察されなかった。さらに、実施例１と同じ評価方法で耐熱性を評価した結果、耐熱性にも優れていた。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１において、フッ素系共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光学異方体を作製した。
【０１４４】
このようにして得た光学異方体について、実施例１と同様にして評価した結果、モノドメインで配向方向が均一なホモジニアス配向が固定化されていたが、Ｒa は、５０６ｎｍであり、干渉色のむらが認められた。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、基板上に塗布する際のレベリング性が良く、結果として、塗布後の光重合によって得られる光学異方体の表面平滑性を向上させ、干渉色のむらを低減させることができる。
【０１４６】
従って、本発明の重合性液晶組成物は、液晶表示素子の光学補償板や、偏光プリズム等の光学素子として用いられる光学異方体の材料として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable liquid crystal composition used as an optical compensator, a polarizing prism, an optical filter and the like of a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
In addition to display media that use reversible motion of liquid crystal molecules such as display elements such as TN (twisted nematic) and STN (super twisted nematic) types, liquid crystal has its orientation, refractive index, dielectric Application to optical anisotropic bodies such as a retardation plate, a polarizing plate, a light polarizing prism, and various optical filters has been studied using the anisotropy of physical properties such as a magnetic rate and a magnetic susceptibility.
[0003]
In an optical anisotropic body using a liquid crystal substance as a constituent material, it is necessary to semi-permanently fix a uniform alignment state structure of liquid crystal molecules in a liquid crystal state in order to obtain stable and uniform optical characteristics.
[0004]
As a means for semi-permanently fixing the uniform alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state, for example, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is used in the liquid crystal state. There is already known a method of semi-permanently fixing a uniform alignment state by performing photopolymerization by irradiating energy rays such as ultraviolet rays while maintaining the liquid crystal state after the alignment is uniformly performed.
[0005]
However, in this immobilization method, since the temperature range of the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition to be used is relatively high, not only photopolymerization by energy rays but also unintended thermal polymerization is induced, There is a problem that the uniform alignment state of the liquid crystal molecules is lost, and the non-uniform alignment state different from the desired alignment state is fixed.
[0006]
In order to solve such problems, JP-A-8-3111 discloses a polymer film having a controlled internal alignment structure obtained by photopolymerizing a polymerizable liquid crystal composition having liquid crystallinity at room temperature. (Optically anisotropic) is disclosed. In the method described in this publication, the polymerizable liquid crystal composition is supported on one substrate or sandwiched between two substrates, and then photopolymerization is performed to produce an optical anisotropic body. The former manufacturing method using one substrate can lower the manufacturing cost compared to the latter manufacturing method using two substrates, but the former manufacturing method using one substrate has two sheets. Compared with the latter manufacturing method using the substrate, there is a problem that it is difficult to control the film thickness of the optical anisotropic body, the surface smoothness of the optical anisotropic body is lowered, and the film thickness is likely to be uneven. .
[0007]
In order to solve this problem, JP-A-8-231958 discloses a polymerizable liquid crystal composition containing a surfactant. In the method described in this publication, the occurrence of film thickness unevenness is reduced by containing a surfactant in the polymerizable liquid crystal composition. However, the surfactant can improve the coating property, but has the problem of affecting the orientation of the liquid crystal.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve the surface smoothness and optical property uniformity of the optical anisotropic body at the same time when manufacturing the optical anisotropic body manufactured by photopolymerizing the polymerizable liquid crystal composition. It is in providing the polymerizable liquid crystal composition which can be made.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides [I] polymerizable liquid crystal andA fluorinated copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain.A polymerizable liquid crystal composition comprising a leveling agent;
[0011]
[III] (Meth) acrylate monomer (A) in which leveling agent has fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having silicone chain, and (meth) acrylate monomer having polyoxyalkylene group The polymerizable liquid crystal composition according to the above [I], which is a fluorine-based copolymer comprising a polymerizable composition containing the body (C),
[0012]
[IV] A (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group as a leveling agent, an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and a copolymer having 6 or more carbon atoms in the side chain The polymerizable liquid crystal composition according to the above [I], which is a fluorine-based copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (D) having an alkyl group of:
[0013]
[V] (Meth) acrylate monomer (A) having leveling agent having fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having silicone chain, (meth) acrylate monomer having polyoxyalkylene group The above-mentioned [I] which is a fluorocopolymer comprising a polymer (C) and a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (D) having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain as a copolymerization monomer ] The polymerizable liquid crystal composition according to claim
[0014]
[VI] The polymerizable liquid crystal is composed of a polymerizable low molecular rod-shaped liquid crystal.[I], [ III ], [ IV ] Or [V]A polymerizable liquid crystal composition according to claim 1,
[0015]
[VII] Polymerizable low-molecular rod-like liquid crystal contains a liquid crystalline skeleton having at least two 6-membered rings in one molecule and an acrylate or methacrylate having one acryloyl group or methacryloyl group in one molecule. The polymerizable liquid crystal composition according to the above [VI],
[0016]
[VIII] Acrylic acid ester or methacrylic acid ester is represented by the general formula (I)
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and the 6-membered rings A, B and C are each independently,
[0019]
[Formula 4]

[0020]
N represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, Y¹And Y²Are each independently a single bond, —CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂= CHCH₂CH₂-Or -CH₂CH₂CH = CH-, Y^ThreeRepresents a single bond, —COO— or —OCO—, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group. The polymerizable liquid crystal composition according to the above [VII], which is a compound represented by
[0021]
[IX] Above[I], [ III ], [ IV ], [V], [ VI ], [ VII ] Or [ VIII ]An optical anisotropic body comprising the polymerizable liquid crystal composition described in 1. is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable liquid crystal used in the present invention is usually a polymerizable liquid crystal compound having a skeleton recognized as a liquid crystal skeleton in this technical field and a polymerizable functional group in the molecule. Liquid crystals are roughly classified into rod-like liquid crystals and planar liquid crystals depending on the structure of the skeleton. In the case of rod-like liquid crystals, the liquid crystal skeleton has at least two or more six-membered rings in one molecule. Those having 2 or 3 6-membered rings are particularly preferred. Examples of the planar liquid crystal skeleton include a discotic liquid crystal skeleton.
[0023]
Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl ether group, a cinnamoyl group, and a vinyl group. Among these, the acryloyloxy group is excellent in photopolymerization characteristics. Is particularly preferred. In the case of a polyfunctional polymerizable liquid crystal compound having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule, the types of polymerizable functional groups may be different. For example, in the case of a bifunctional polymerizable liquid crystal compound having two polymerizable functional groups in one molecule, one polymerizable functional group is an acryloyloxy group and the other polymerizable functional group is a methacryloyloxy group. It may be.
[0024]
In the case of a polymerizable discotic liquid crystal, there is no particular limitation as long as it exhibits liquid crystallinity after introduction of a polymerizable functional group, for example, benzene derivative, triphenylene derivative, truxene derivative, phthalocyanine derivative, porphyrin derivative, anthracene derivative Examples include azacrown derivatives, cyclohexane derivatives, β-diketone metal complex derivatives, hexaethynylbenzene derivatives, dibenzopyrene derivatives, coronene derivatives, and phenylacetylene macrocyclones. Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl ether group, a cinnamoyl group, and a vinyl group.
[0025]
The temperature of the polymerizable liquid crystal used in the present invention is not particularly limited as to the temperature at which the liquid crystal phase is exhibited. However, in order to facilitate the production process, the liquid crystal phase is as low as possible, preferably 50 ° C. or less, more preferably near room temperature. A material exhibiting is advantageous.
[0026]
The liquid crystal phase is preferably a polymerizable liquid crystal that exhibits a nematic phase, a smectic phase, a cholesteric phase, or a discotic phase. A polymerizable liquid crystal having a liquid crystal phase exhibiting monodomain alignment is preferred.
[0027]
The polymerizable liquid crystal used in the present invention is preferably composed of a polymerizable low molecular rod-like liquid crystal.
[0028]
Among the polymerizable low molecular rod-like liquid crystals, an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a liquid crystalline skeleton having at least two 6-membered rings in one molecule and one acryloyloxy group or methacryloyl group in one molecule is preferable. . Since the polymerizable liquid crystal containing these polymerizable liquid crystal compounds can develop a liquid crystal phase near room temperature, it is possible to avoid unintentional thermal polymerization in the manufacturing process and to fix a uniform alignment state. Become.
[0029]
As the polymerizable low molecular rod-like liquid crystal, for example, a compound represented by the general formula (I) is preferable.
[0030]
In the general formula (I), the 6-membered rings A, B and C are each independently
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
A ring selected from the group represented by: m is 1 or 2, Y¹And Y²Are particularly preferably compounds in which each independently represents a single bond or —C≡C—, and R is a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group or an alkenyl group.
[0033]
The following shows the chemical structural formulas and phase transition temperatures of typical polymerizable liquid crystal compounds contained in the polymerizable liquid crystal used in the production method of the present invention, and the polymerizable liquid crystal compounds that can be used in the present invention. Is not limited to these compounds.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
(Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, C at the phase transition temperature represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the numbers represent the phase transition temperature. Represents.)
[0038]
The polymerizable liquid crystal compound may be used alone or as a mixture of two or more compounds. Since the polymerizable liquid crystal compound can be prepared to prepare a polymerizable liquid crystal composition exhibiting a liquid crystal phase near room temperature, it is preferable to mix the polymerizable liquid crystal compound.
[0039]
The leveling agent used in the present invention may have any structure such as fluorine, silicon, and acrylate,
(1) A fluorinated copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain
Is preferred,
[0040]
(2) (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene group (C And a fluorine-containing copolymer comprising a polymerizable composition containing
(3) A (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain as a copolymerization monomer Fluorine copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (D) having
Is particularly preferred,
[0041]
(4) (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene group (C ) And a polymerizable copolymer containing a (meth) acrylate monomer (D) having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain as a copolymerization monomer
Is more preferable.
[0042]
In the present specification, in particular, “(meth) acrylate” is a generic term for methacrylate, acrylate, fluoroacrylate, and chlorinated acrylate.
[0043]
The (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group in the fluoropolymer is an essential monomer component for improving the coating properties and optical properties of the polymerizable liquid crystal composition.
[0044]
As the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, any known and commonly used monomers can be used. Specifically, the following general formula (a1)
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
(Wherein R^f Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and these alkyl groups may be linear or branched, and an oxygen atom intervenes in the main chain. Things (eg-(OCFCF₂)₂CF (CF_Three)₂  Etc.), R¹ Is H, CH_Three, Cl or F, X represents a divalent linking group, and a represents 0 or 1. )
Or a compound represented by the general formula (a2)
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
(In the formula, l represents an integer of 1 to 14.)
A compound having a plurality of perfluoroalkyl groups in one molecule such as a compound represented by the formula:
[0049]
X in the general formula (a1) is specifically the general formula
[0050]
Embedded image

[0051]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10, R² Represents H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Linked chain or formula represented by
[0052]
Embedded image

[0053]
The connecting chain represented by these is mentioned.
[0054]
The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or partially fluorinated alkyl group in the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group is preferably 3 or more, particularly preferably 6 or more.
[0055]
Specific examples of the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-56).
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
As the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
[0063]
The ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain in the fluoropolymer is an essential monomer component for improving the coating properties and optical properties of the polymerizable liquid crystal composition.
[0064]
The ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain is formed from an α, such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group via a divalent linking group at one or both ends of the polysiloxane chain. A β-unsaturated group is linked.
[0065]
The α, β-unsaturated group of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain can be any of a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of polymerization reactivity, acryloyl A group or a methacryloyl group is particularly preferred.
[0066]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain include, for example, the general formula (b-1)
[0067]
Embedded image

[0068]
[Wherein R^ThreeAnd R^FourEach independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different for each siloxy unit. p represents an integer of 3 to 520, q represents 0 or 1, X²Is a divalent linking group, specifically, represented by the general formula -CH₂CH (OH) CH₂OCO-、-(CH₂)_n1NHCH₂CH (OH) CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-O- (CH₂)_m1OCO- or -OCH₂CH (OH) CH₂OCO-
(Where n¹And m¹Each independently represents an integer of 2 to 6. )
Represents a connecting chain represented by R¹ Represents the same as defined in the general formula (a), Z¹Is a methyl group, a phenyl group or a general formula CH₂= C (R¹)-(X²)_qRepresents a group represented by-. ]
Or a compound represented by the general formula (b-2)
[0069]
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[0070]
(Wherein R^Five, R^Five', R^Five", R⁶, R⁶', R⁶", R⁷, R⁷'And R⁷"Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group. R, s and t each independently represent 0 or an integer of 1 to 200. X"², Q and R¹Represents the same as defined in formula (b-1). )
The compound represented by these is mentioned.
[0071]
The molecular weight of the silicone chain portion of the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain is preferably 5,000 or less, and particularly preferably 1,000 or less. Further, the structure of the silicon chain portion is preferably a branched type as represented by the general formula (b-2). Among them, in the general formula (b-2), r, s and t Is particularly preferred.
[0072]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (B) containing a silicone chain include compounds represented by the following formulas (b-1-1) to (b-3-7).
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
As the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
[0085]
The fluorinated copolymer used in the present invention comprises the (meth) acrylate monomer (A) having the fluorinated alkyl group as a constituent monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a silicone chain. In addition to the body (B), non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomers may be used in combination.
[0086]
Non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomers include, for example, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, and vinyl acetate. Fatty acid vinyl; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as mono- or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as this expression) Is a generic term for both acrylic acid and methacrylic acid.) Of an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester. (Meth) acrylic acid alkyl ester; 2-hydroxyethyl ester, hydroxypro Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as pill ester and hydroxybutyl ester having 1 to 18 carbon atoms; (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester and diethylaminopropyl ester having 1 to 1 carbon atoms 18 aminoalkyl esters; methoxyethyl esters, ethoxyethyl esters, methoxypropyl esters, methyl carbyl esters, ethyl carbyl esters, butyl carbyl esters, (meth) acrylic acid C3-C18 ether oxygen-containing alkyl esters;
[0087]
Dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, di Mono (meth) acrylic ester of polyalkylene glycol such as cyclopentenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or the like Di (meth) acrylic acid esters, or polyethylene glycols having a degree of polymerization of 1 to 100, capped with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, polypropylene glycol, and ethylene oxide and propylene. Polyalkylene glycol having a copolymer of N'okishido - Le mono (meth) acrylic acid ester,
[0088]
Alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether; glycidyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate; styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer, Shin-Nakamura Chemical Macromonomer such as NK ester M-230G manufactured by Kogyo Co., Ltd .; 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid Examples include phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, and the like.
[0089]
Among these non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomers, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in the side chain. A mono (meth) acrylic acid ester or a di (meth) acrylic acid ester, or a polyethylene glycol, a polypropylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 whose end is capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And (meth) acrylate monomer (C) having a polyoxyalkylene group such as a mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in the side chain; carbon Charcoal such as (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 6 or more atoms Having an atomic number of 6 or more alkyl groups in the side chain (meth) acrylate monomer (D) is preferred.
[0090]
Fluorinated alkyl group (meth) acrylate monomer (A), ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and, if necessary, non-fluorinated and non-silicone ethylene There is no limitation on the production method of the fluorine-based polymer copolymerized with the unsaturated unsaturated monomer, and the solution is based on a known method, that is, a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cation polymerization method, or an anion polymerization method. Although it can be produced by a polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like, the radical polymerization method is particularly simple and industrially preferable.
[0091]
In this case, known polymerization initiators can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, Examples include metal chelate compounds such as triacetylacetonate manganese. In the polymerization reaction, a coupling group such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like is optionally added. A chain transfer agent such as a thiol compound can be used in combination with the polymerization initiator.
[0092]
The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0093]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but it is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; benzene, And aromatics such as toluene and xylene; and fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine.
[0094]
The copolymerization ratio of the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain is 100: 1 to 1 by weight. The range of 1: 100 is preferable, and the range of 40: 1 to 1:40 is particularly preferable. Further, a (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain are combined with non-fluorine and non-silicone ethylenic monomers. When the saturated monomer is introduced, the total weight of the (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and the ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain is used. 1,000 times or less is preferable, and 100 times or less is particularly preferable.
[0095]
The molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is a number average molecular weight (Mn), preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 500,000.
[0096]
The ratio of the leveling agent in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be appropriately adjusted depending on the required film thickness when applied to the substrate, the application conditions, the substrate to be used, etc. A range of 5% by weight is preferred, and a range of 0.001 to 1% by weight is particularly preferred.
[0097]
In addition, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention in such a range that the total amount in the polymerizable liquid crystal composition does not exceed 10% by weight. .
[0098]
As such a liquid crystal compound having no polymerizable functional group, a nematic liquid crystal compound, a smectic liquid crystal compound, a cholesteric liquid crystal compound, etc., which are normally recognized as liquid crystals in this technical field, are used without particular limitation. Can do. As the added amount of the liquid crystal compound having no polymerizable functional group increases, the mechanical strength of the optical anisotropic body obtained by photopolymerizing the polymerizable liquid crystal composition tends to decrease. It is necessary to adjust accordingly.
[0099]
In addition, a polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention. Such a compound is not particularly limited as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field, but among these, an acrylate compound is particularly preferable.
[0100]
In addition, a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiation assistant can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention for the purpose of improving the polymerization reactivity.
[0101]
Examples of the photopolymerization initiator include known benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and the like. When the photopolymerization initiator is used in combination, the amount added is preferably 10% by weight or less of the total amount of the polymerizable liquid crystal, and particularly preferably 5% by weight or less.
[0102]
Examples of photopolymerization initiation assistants include aliphatic amines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, n-methyldiethanolamine, Michler's ketone, 4,4′-diethylaminephenone, 4-dimethylamino. And aromatic amines such as ethyl benzoate.
[0103]
Furthermore, in order to improve the storage stability of the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention, for example, hydroquinone, hydroquinone derivatives such as hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechol, pyrogallol, thiophenol compounds, Known heat stabilizers and antioxidants such as nitro compounds, β-naphthylamine compounds, β-naphthol compounds and the like can also be added. When the heat stabilizer or antioxidant is used in combination, the amount added is preferably in the range of 1% by weight or less of the total amount of the polymerizable liquid crystal composition.
[0104]
Furthermore, a dichroic dye can be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in order to impart dichroism to the optical anisotropic body.
[0105]
Dichroic dyes include azo, azoxy, anthraquinone, perylene, and the like, and these dyes can be used alone or in combination. Examples of such dichroic dyes include “LSY-116”, “LSR-401”, “LSR-406”, “LSR-426”, “LSB-278”, “LSB-350” (above, Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “SI-209”, “M-710”, “M-361”, “M-86”, “M-618”, “SI-252”, “M-777”, “ “M-370”, “M-137”, “M-141”, “M-438”, “M-412”, “M-34”, “M-430”, “M-406”, “S-” 301 "," S-304 "," M-676 "(the above-mentioned, Mitsui Toatsu Co., Ltd. product) is mentioned.
[0106]
The amount of these dichroic dyes used in combination varies depending on the use of the optical anisotropic body to be produced, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the total amount of the polymerizable liquid crystal composition, and is 0.2. A range of ˜2% by weight is particularly preferred.
[0107]
Furthermore, an optically active compound can also be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining an optical anisotropic body having a helical structure. The optically active compound used for such a purpose may or may not exhibit liquid crystal properties per se. Moreover, it may or may not have a polymerizable functional group. Moreover, the direction of twist of the optical anisotropic body having a helical structure can be appropriately selected depending on the purpose of use.
[0108]
As such an optically active compound, for example, cholesterol pelargonate having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and BD H.C. having a 2-methylbutyl group as an optically active group (BDH; England) "CB-15" and "C-15" manufactured by Merck (Germany) "S1082", "CM-19", "CM-20" and "CM" manufactured by Chisso; as optically active groups Examples thereof include “S-811”, “CM-21”, “CM-22” and the like manufactured by Merck Co., which have a 1-methylheptyl group. The amount of addition in the case of using this optically active compound in combination is preferably adjusted as appropriate depending on the use of the optical anisotropic body to be produced.
[0109]
Next, the manufacturing method of the optical anisotropic body which consists of a polymeric liquid crystal composition of this invention is demonstrated.
[0110]
After applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention to a substrate and orienting it in a certain direction, photopolymerization is performed by irradiation with an energy beam such as an electron beam or ultraviolet ray, and the polymer is polymerized to fix the orientation. Anisotropic bodies can be produced.
[0111]
The application to the substrate may be performed by applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention as it is or by using a coating solution dissolved in a solvent.
[0112]
As the solvent used for such a purpose, known and commonly used solvents can be used, but from the viewpoint of safety to the human body, it is preferable to use a safer solvent. A solvent may be used independently or may be used in combination of 2 or more types. The blending ratio of the solvent can be appropriately adjusted as necessary, such as a required film thickness when applying the polymerizable composition to the substrate, application conditions, and a film thickness after polymerization.
[0113]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, butyrolactone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether Tell, Pu Alcohol ethers such as pyrene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether; ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid Esters such as ethyl, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, propyl butyrate; methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-oxy Monocarboxylic acid esters such as butyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate Cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate;
[0114]
Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycols such as tellurium, diethyleryl glycol monoethyl ether, diethyleryl glycol dimethyl ether, diethyleryl glycol diethyl ether, and diethyler glycol methyl ethyl ether; HCFC), Hydro Fluoro Carbon (HFC) and other halogenated hydrocarbons; Perfluorooctane, etc. Perfluorinated solvents: aromatics such as toluene and xylene, polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
[0115]
The above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
As a method for applying the polymerizable liquid crystal composition to the substrate, known and commonly used application methods can be used. For example, wire bar coating, spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, and the like. Coating, pre-coating, curtain coating, die coating, print coating, dipping and pulling, and the like.
[0117]
The alignment of the polymerizable liquid crystal composition in a certain direction may be performed by, for example, rubbing the surface of the substrate with a cloth as a substrate on which the polymerizable liquid crystal composition is applied, or SiO on the substrate surface.₂This can be achieved by using an obliquely deposited layer. Moreover, when using the board | substrate which has not performed such an orientation process, the method of utilizing an electric field or a magnetic field can be mentioned. These orientation means may be used alone or in combination. Among them, the method using a substrate whose substrate surface is rubbed with a cloth or the like is particularly preferable because of its simplicity.
[0118]
The substrate can be used regardless of an organic material or an inorganic material. Examples of organic materials that can be used for the substrate include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and cellulose. And polyether ether ketone. Examples of the inorganic material that can be used for the substrate include silicon and glass.
[0119]
Moreover, when a polarizing film is used as a substrate, it is possible to directly make an optical anisotropic body in the polarizing film, and the optical anisotropic body thus obtained can be used as an elliptically polarizing film, as a component of a liquid crystal display. It can be used suitably.
[0120]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. May be. Further, it is particularly preferable to positively use a polyimide thin film that gives a pretilt angle as used in a normal TN or STN cell because the internal structure of the optical anisotropic body can be controlled more precisely. Further, a photo-alignment method can be used instead of rubbing. When the orientation state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer can be used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0121]
As a polymerization method, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of photopolymerization by irradiating the substrate with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. The temperature at this time must be a temperature at which the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is maintained, but it is preferable to perform polymerization at a temperature as close to room temperature as possible in order to avoid thermal polymerization.
[0122]
Further, the optical anisotropic body produced by such a method can be used by being peeled off from the substrate, or can be used while being carried on the substrate without being peeled off.
[0123]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0124]
(Example 1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the formula (a-1)
[0125]
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[0126]
18 parts by weight of a (meth) acrylate monomer having a fluorinated alkyl group represented by the formula (b-2-1)
[0127]
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[0128]
12 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having a silicone chain represented by general formula (b-1), a compound of r = s = t = 0, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 400 53 parts by weight of a monomethacrylate compound having a polymer in the side chain, 4 parts by weight of a compound in which both ends of tetraethylene glycol are methacrylated, 8 parts by weight of methyl methacrylate and 350 parts by weight of isopropyl alcohol 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 5 parts by weight of lauryl mercaptan as a continuous transfer agent under reflux in a nitrogen gas stream, and then heated to reflux for 7 hours for polymerization. It was.
[0129]
The polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of the copolymer thus obtained was 5,000 according to the gel permeation graph. This copolymer is referred to as “fluorinated polymer (1)”.
[0130]
Formula (1)
[0131]
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[0132]
50 parts by weight of the compound represented by formula (4)
[0133]
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[0134]
A polymerizable liquid crystal composition (A) was prepared by mixing and dissolving 50 parts by weight of a compound represented by the formula: This polymerizable liquid crystal composition exhibited a nematic phase at room temperature, and the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid phase was 46 ° C. N at 25 ° C._e(Abnormal light refractive index) is 1.66, n_oThe (ordinary refractive index) was 1.51.
[0135]
80 parts by weight of a polymerizable liquid crystal composition obtained by adding 500 ppm of the fluorocopolymer (1) to the polymerizable liquid crystal composition (A), a photopolymerization initiator “Irugacure-651” (manufactured by Ciba Geigy) 1 A coating solution (A) consisting of parts by weight and 20 parts by weight of ethyl acetate was obtained.
[0136]
A transparent glass substrate having a thickness of 1 mm and a size of 100 mm × 100 mm is spin-coated with a polyimide alignment agent “AL-1254” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) at a rotational speed of 2000 rpm, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide thin film was formed on the glass substrate, and this polyimide thin film was rubbed using a rubbing machine “RM-50” (manufactured by Eetchy Co., Ltd.) to obtain a polyimide alignment film.
[0137]
The coating solution (A) was applied to the glass substrate with the polyimide alignment film thus prepared at room temperature using a spin coater. The rotation speed of the spin coater was gradually increased to 100 rpm for 5 seconds, 250 rpm for 5 seconds, and further 500 rpm for 30 seconds. The glass substrate coated with this polymerizable liquid crystal composition was dried at room temperature for 30 seconds, and then observed between two polarizing films. The polymerizable liquid crystal composition was uniformly homogeneously aligned and monodomain. Orientation was obtained, and no film thickness unevenness was observed.
[0138]
Subsequently, this coated glass substrate was 160 mJ / cm using a UV lamp (UVGL-25, UVP) at room temperature under a nitrogen stream.²An optical anisotropic body was produced by irradiating the polymerizable liquid crystal composition with ultraviolet light having a quantity of UV light.
[0139]
In the optical anisotropic body thus obtained, a homogeneous orientation having a uniform orientation direction in a monodomain was fixed. When the retardation of this optically anisotropic substrate was measured using a He—Ne laser, the retardation was 920 nm when the incident angle of the laser beam was in the normal direction. When the film thickness was measured with a Dectak 3030 surface shape measuring instrument, the film thickness was 12 μm. Further, as a result of measuring the roughness of the coating film surface with the Dectak 3030 surface shape measuring instrument, Ra was 98 nm. there were. Also, no interference color unevenness was observed.
[0140]
Furthermore, when this optically anisotropic substrate was heated to 100 ° C. using a hot plate and observed between two polarizing films, the polymerizable liquid crystal composition was uniformly homogeneously aligned, and the monodomain It was confirmed that orientation was obtained and heat resistance was excellent.
[0141]
(Example 2)
In Example 1, an optical anisotropic body was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluorocopolymer (1) was increased from 500 ppm to 1,000 ppm.
[0142]
The optical anisotropic body thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a homogeneous alignment with a uniform orientation direction in a monodomain was fixed. The retardation was 920 nm, the film thickness was 12 μm, and Ra was 96 nm. Also, no interference color unevenness was observed. Furthermore, as a result of evaluating the heat resistance by the same evaluation method as in Example 1, the heat resistance was also excellent.
[0143]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an optical anisotropic body was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-based copolymer was not added.
[0144]
The optically anisotropic body thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a homogeneous orientation with a uniform orientation direction was fixed in a monodomain, but Ra was 506 nm, and the interference color was Non-uniformity was observed.
[0145]
【The invention's effect】
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention has good leveling properties when coated on a substrate, and as a result, improves the surface smoothness of the optical anisotropic body obtained by photopolymerization after coating, and reduces interference color unevenness. Can be made.
[0146]
Therefore, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is very useful as an optical anisotropic material used as an optical element such as an optical compensator for a liquid crystal display element or a polarizing prism.

Claims (8)

A fluorinated copolymer comprising a polymerizable composition comprising a polymerizable liquid crystal and a (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain. A polymerizable liquid crystal composition comprising a leveling agent , wherein the α, β-unsaturated group of the ethylenically unsaturated monomer is an acryloyl group or a methacryloyl group .   Leveling agent (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene group (C The polymerizable liquid crystal composition according to claim 1, which is a fluorine-based copolymer comprising a polymerizable composition containing   Leveling agent (meth) acrylate monomer (A) having fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having silicone chain, and alkyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain as a copolymerization monomer The polymerizable liquid crystal composition according to claim 1, wherein the polymerizable liquid crystal composition is a fluorinated copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (D) having   Leveling agent (meth) acrylate monomer (A) having a fluorinated alkyl group, ethylenically unsaturated monomer (B) having a silicone chain, (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene group (C And a copolymer comprising a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer (D) having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain as a copolymerization monomer. Liquid crystal composition.   The polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable liquid crystal is composed of a polymerizable low molecular rod-like liquid crystal.   The polymerizable low-molecular rod-like liquid crystal contains a liquid crystalline skeleton having at least two 6-membered rings in one molecule and an acrylate ester or methacrylate ester having one acryloyl group or methacryloyl group in one molecule. 6. The polymerizable liquid crystal composition according to 5. Acrylic acid esters or methacrylic acid esters are represented by the general formula (I)

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and the 6-membered rings A, B and C are each independently,

N represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, Y ¹ and Y ² are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, — OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ ═CHCH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ CH═CH—, Y ³ represents a single bond, —COO—, —OCO—, and R represents a hydrogen atom. , A halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group. The polymerizable liquid crystal composition according to claim 6, which is a compound represented by the formula:   An optical anisotropic body comprising the polymerizable liquid crystal composition according to claim 1.