JP2004206100A - Composition for alignment layer, method of manufacturing alignment layer, and method of manufacturing optical element - Google Patents
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Abstract
Description
液晶性化合物から作製する光学素子、例えば、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等において、液晶分子の配向機能を担う配向膜に用いる配向膜用組成物、配向膜の製造方法、及び光学素子の製造方法に関する。 Optical elements manufactured from liquid crystal compounds, for example, retardation plates, polarizers, color filters for displays, and the like, a composition for an alignment film used for an alignment film having an alignment function of liquid crystal molecules, a method for manufacturing an alignment film, and The present invention relates to a method for manufacturing an optical element.
ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体以外に、液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏向板、光偏向プリズム、各種光フィルター等の様々な応用が検討されている。 In addition to display media utilizing reversible motion of liquid crystal molecules such as TN type and STN type display elements, liquid crystals also have orientation and anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant and magnetic susceptibility. Various applications such as a phase difference plate, a deflecting plate, an optical deflecting prism, various optical filters, and the like are being studied.
近年、液晶化合物自体も様々な構造のものが開発されてきている。液晶化合物には、液晶性ポリマーや重合性液晶がある。液晶性ポリマーは配向させるために高温で長時間の熟成が必要で、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないため、最近では生産性に優れた重合性液晶を利用した光学素子の作製が増えている。例えば、特許文献５には光学素子を製造するための重合性液晶化合物が開示されている。 In recent years, liquid crystal compounds having various structures have been developed. Liquid crystal compounds include liquid crystalline polymers and polymerizable liquid crystals. Since liquid crystal polymers require long-term aging at high temperatures to align, their productivity is extremely low, and they are not suitable for mass production. is increasing. For example, Patent Document 5 discloses a polymerizable liquid crystal compound for manufacturing an optical element.
また、液晶化合物を使用した光学素子としては、特許文献６に支持体と、液晶性を有し且つ正の複屈折を有する重合性棒状化合物の液晶層からなる位相差板が開示され、特許文献１、特許文献２には支持体と配向膜と円盤状構造液晶化合物の液晶層からなる位相差板が開示されている。 As an optical element using a liquid crystal compound, Patent Document 6 discloses a retardation plate comprising a support and a liquid crystal layer of a polymerizable rod-shaped compound having liquid crystallinity and having positive birefringence. 1. Patent Document 2 discloses a retardation plate including a support, an alignment film, and a liquid crystal layer of a discotic liquid crystal compound.
このような位相差板等の光学素子における配向膜は、液晶化合物の配向方向を規定する機能を有することが必要である。ポリイミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等のポリマーは配向性があることで知られており、これらのポリマーの層を支持体上に形成し、ラビング処理等の配向処理を施すことにより、あるいは、無機化合物を斜蒸着することにより配向膜を形成することが知られている。生産性の点を考慮すると、ラビング処理が施されたポリマー層が好ましい。 It is necessary that an alignment film in an optical element such as a retardation plate has a function of defining an alignment direction of a liquid crystal compound. Polymers such as polyimide, polyvinyl alcohol, and gelatin are known to have orientation.By forming a layer of these polymers on a support and subjecting them to an orientation treatment such as rubbing treatment, or an inorganic compound. It is known that an orientation film is formed by oblique deposition. Considering productivity, a rubbed polymer layer is preferable.
また、最近における光学素子には、プラスチックフィルムを支持体とし、その支持体上に配向膜を形成するものが多いため、配向膜に用いるポリマーについては成膜時に高温を必要とするポリマーの使用は避けなければならない。配向膜に用いるポリマーのうち、ポリビニルアルコールは、ポリイミドよりも低温での製膜が可能なポリマーとして、近年、配向膜に使用されている。しかし、ポリビニルアルコールが未変性のままだと、液晶化合物からなる光学機能層との密着性が悪く、光学機能層が配向膜からはがれたりする問題や、高温高湿下で使用したり保存すると、光学機能層に網状のしわが発生するという問題が生じる。 In recent years, since many optical elements use a plastic film as a support and form an alignment film on the support, there is no use of a polymer that requires a high temperature at the time of film formation. Must be avoided. Of the polymers used for the alignment film, polyvinyl alcohol has recently been used for the alignment film as a polymer that can be formed at a lower temperature than polyimide. However, if the polyvinyl alcohol remains unmodified, the adhesion to the optical functional layer composed of a liquid crystal compound is poor, and the optical functional layer may peel off from the alignment film, or when used or stored under high temperature and high humidity, There is a problem that a net-like wrinkle occurs in the optical function layer.
特許文献１では、配向膜に架橋されたポリマーを使用することにより耐湿熱性を改善している。特許文献２では、配向膜に変性されたポリビニルアルコールを使用して、光学機能層と配向膜の界面における化学的な結合により、それらの層間の密着性を改善している。 In Patent Document 1, the wet heat resistance is improved by using a crosslinked polymer for the alignment film. In Patent Document 2, the adhesion between the optical functional layer and the alignment film is improved by chemical bonding at the interface between the optical function layer and the alignment film by using a modified polyvinyl alcohol for the alignment film.
以上のように、従来、光学素子における配向膜の耐湿熱性、密着性等の耐久性向上のために配向膜のポリマー変性や架橋が行われている。 As described above, conventionally, polymer modification or cross-linking of an alignment film in an optical element has been performed in order to improve durability such as wet heat resistance and adhesion of an alignment film in an optical element.
しかし、特許文献２に例示されているポリビニルアルコールを変性して配向膜とする場合には、ポリビニルアルコールの変性反応に使用される溶媒は沸点が高く、該溶媒を含んだままでは塗布液としては使用できないため、ポリビニルアルコールを再沈殿して精製する工程が不可欠となり、製造コストが高くなるという欠点を有する。 However, when an orientation film is formed by modifying polyvinyl alcohol exemplified in Patent Literature 2, the solvent used for the modification reaction of polyvinyl alcohol has a high boiling point, and a coating solution containing the solvent does not Since it cannot be used, a step of reprecipitating and purifying polyvinyl alcohol is indispensable, which has a disadvantage of increasing the production cost.
また、特許文献１に示されている配向膜内の架橋は熱硬化により形成されるものであり、高温での加熱が必要であるため、プラスチックフィルムにダメージを与えるため好ましくない。 Further, the cross-linking in the alignment film shown in Patent Document 1 is formed by thermosetting and requires high-temperature heating, which is not preferable because it damages the plastic film.
そこで本発明の目的は、配向膜の表面をラビング処理することにより、配向膜の配向規制力で液晶性化合物を容易に配向させることができ、耐久性に優れ、光学機能層との密着性に優れた配向膜を形成できる配向膜用組成物、配向膜の製造方法、及び該配向膜用組成物を用いた光学素子を安価に提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to perform a rubbing treatment on the surface of the alignment film, whereby the liquid crystal compound can be easily aligned by the alignment regulating force of the alignment film, and the durability is excellent and the adhesion to the optical functional layer is improved. An object of the present invention is to provide a composition for an alignment film capable of forming an excellent alignment film, a method for producing an alignment film, and an optical element using the composition for an alignment film at low cost.
前記した課題を解決する本発明の配向膜用組成物は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製造に使用される配向膜用組成物であって、該配向用組成物は、Ａ）ポリマー、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及び、Ｃ）水及び／又は低級アルコール系溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。 The composition for an alignment film of the present invention which solves the above-mentioned problems is a composition for an alignment film used for manufacturing an optical element comprising a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystal compound. The alignment composition is characterized by comprising at least A) a polymer, B) a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, and C) water and / or a lower alcohol-based solvent.
本発明の配向膜用組成物は、この構成により、ポリマーに変性がなされていない場合であっても、配向膜と光学機能層の密着性を高めることができ、一方、ポリマーに変性がされている場合には、さらに配向膜と光学機能層の密着性を高めることができる。 The composition for an alignment film of the present invention can improve the adhesion between the alignment film and the optical functional layer even when the polymer is not modified by this configuration, while the polymer is modified. In such a case, the adhesion between the alignment film and the optical functional layer can be further increased.
また、本発明の配向膜用組成物は、ポリマーに対しエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを添加することにより、配向膜と光学機能層の密着性を高めることができるため、ポリマー自体に光学機能層との密着性がなくても、配向膜と光学機能層の密着性を高めることが可能となる。したがって、ポリマーの種類の選択の幅が広がる。即ち、光学機能層との密着性の観点に限られることなく、光学機能層に使用される各種液晶化合物や光学素子の用途に適した配向用ポリマーの種類が幅広く選択できる。 In addition, the composition for an alignment film of the present invention can enhance the adhesion between the alignment film and the optical functional layer by adding a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond to the polymer. Even if there is no adhesion to the optical function layer, the adhesion between the alignment film and the optical function layer can be increased. Therefore, the range of choice of the type of polymer is expanded. That is, without being limited to the viewpoint of adhesion to the optical functional layer, various types of liquid crystal compounds used for the optical functional layer and types of alignment polymers suitable for the use of the optical element can be selected.
本発明の配向膜の製造方法は、（１）前記の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（２）得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させた後、ラビングする工程を有することを特徴とする。 The method for producing an alignment film according to the present invention includes: (1) a step of applying and drying the composition for an alignment film on a support; and (2) curing the obtained coating film by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam. After that, a step of rubbing is provided.
或いは、別の本発明の配向膜の製造方法は、（１）前記の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（２）得られた塗布膜をラビングした後に紫外線または電子線を照射して硬化させる工程、を有することを特徴とする。 Alternatively, another method for producing an alignment film according to the present invention includes: (1) a step of coating and drying the composition for an alignment film on a support; and (2) ultraviolet light or electron irradiation after rubbing the obtained coating film. Irradiating a line to cure.
本発明の配向膜の製造方法において、配向膜用組成物が塗布された塗膜に対して、紫外線または電子線を照射して、硬化させているので、本発明の配向膜の製造方法は、熱硬化と比べて反応が速く、生産性が高い。 In the method for producing an alignment film of the present invention, the coating film to which the composition for an alignment film has been applied is irradiated with ultraviolet light or an electron beam, and is cured. Faster reaction and higher productivity than thermosetting.
本発明の配向膜の製造方法は、上記各方法により、光学機能層を形成するための液晶性化合物の塗布前に、配向膜が紫外線又は電子線照射により硬化されていることから、配向膜に耐熱性等の耐久性が付与されているので、光学機能層の形成時の配向温度が高い液晶の配向のための加熱処理に対して、配向膜が劣化することがない。 In the method for producing an alignment film of the present invention, since the alignment film is cured by ultraviolet light or electron beam irradiation before the application of the liquid crystal compound for forming the optical functional layer, Since durability such as heat resistance is imparted, the alignment film is not deteriorated by heat treatment for alignment of liquid crystal having a high alignment temperature at the time of forming the optical function layer.
本発明の光学素子の製造方法は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層がこの順で積層されて構成される光学素子の製造方法であって、該配向膜を前記に説明した配向膜用組成物を用いて製造することを特徴とする。 The method for producing an optical element of the present invention is a method for producing an optical element in which a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystal compound are laminated in this order, wherein the alignment film is formed as described above. It is characterized by being manufactured using the composition for an alignment film described above.
また、本発明の光学素子の製造方法は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層がこの順で積層されて構成される光学素子の製造方法であって、該配向膜が前記の製造方法により製造されることを特徴とする。 Further, the method for manufacturing an optical element of the present invention is a method for manufacturing an optical element in which a support, an alignment film, and an optical functional layer made of a liquid crystal compound are stacked in this order, wherein the alignment film is It is manufactured by the manufacturing method described above.
本発明の配向膜用組成物を用いて形成した配向膜の表面をラビング処理することにより、配向膜の配向規制力により光学機能層の液晶性化合物を容易に配向させることができ、本発明の配向膜は耐久性に優れ、光学機能層との密着性及び支持体との密着性に優れる。 By rubbing the surface of the alignment film formed using the composition for an alignment film of the present invention, the liquid crystal compound of the optical functional layer can be easily aligned by the alignment regulating force of the alignment film. The alignment film has excellent durability, and has excellent adhesion to the optical functional layer and adhesion to the support.
図１に本発明の光学素子の層構成を示す。図１において１は支持体、２は支持体１上に形成された配向膜、３は配向膜２上に形成された光学機能層である。 FIG. 1 shows the layer configuration of the optical element of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a support, 2 denotes an alignment film formed on the support 1, and 3 denotes an optical functional layer formed on the alignment film 2.
ポリマー
本発明の配向膜用組成物に使用されるポリマーは、液晶性化合物からなる光学機能層の液晶性化合物に対して配向規制力により配向性を与えることができるポリマーであり、水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶なポリマーであれば、どのようなポリマーでも使用できる。
Polymer The polymer used in the composition for an alignment film of the present invention is a polymer that can give an alignment property to the liquid crystal compound of the optical functional layer composed of the liquid crystal compound by an alignment control force, and contains water and / or water. Any polymer soluble in a lower alcohol solvent can be used.
本発明の配向膜用組成物に使用されるポリマーの例としては、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ビニルアルコール・ビニルアミン共重合体、或いは、ゼラチン等の水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶なポリマーを挙げることができる。また、これらのポリマーを変性したポリマーも好ましく使用できる。これらのポリマーを２種併用することも可能である。 Examples of the polymer used in the composition for an alignment film of the present invention include acrylic acid / methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, and vinyl alcohol / vinyl amine. A polymer or a polymer soluble in water and / or a lower alcohol solvent such as gelatin can be used. Further, polymers obtained by modifying these polymers can also be preferably used. These polymers can be used in combination of two kinds.
ポリビニルアルコールの例としては、変性あるいは未変性（変性されていない）のポリビニルアルコールが使用できる。本発明の配向膜用組成物に使用されるポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００の範囲にあることが好ましく、また、ケン化度は５０％乃至１００％の範囲にあるポリビニルアルコールが好ましい。ケン化度が５０％未満であるとガラス転移温度が低く、液晶化合物を配向させる加熱工程において、配向膜表面が乱れやすく、液晶配向能が低下するので好ましくない。 As an example of the polyvinyl alcohol, a modified or unmodified (unmodified) polyvinyl alcohol can be used. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol used in the composition for an alignment film of the present invention is preferably in the range of 100 to 3000, and the degree of saponification is preferably polyvinyl alcohol in the range of 50% to 100%. If the saponification degree is less than 50%, the glass transition temperature is low, and in the heating step of aligning the liquid crystal compound, the surface of the alignment film is easily disturbed and the liquid crystal alignment ability is undesirably reduced.
ところで、液晶性化合物と溶剤を少なくとも含む組成物を塗布・乾燥して光学機能層を形成する場合、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを添加していない、ケン化度が７５％以下のケン化度の低いポリビニルアルコールを用いた配向膜は、溶剤に対して溶解しやすく、そのため液晶性化合物に配向性を与えることができないという問題があった。一方、ケン化度が低いポリビニルアルコールの方が支持体の形成材料であるセルロースエステルとの密着性良好であるという利点があった。即ち、液晶配向能と、支持体との密着性はトレードオフの関係にあり、配向能の向上と密着性とは両立できない性質であった。 By the way, when a composition containing at least a liquid crystalline compound and a solvent is applied and dried to form an optical functional layer, no monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is added, and the degree of saponification is 75% or less. An alignment film using polyvinyl alcohol having a low saponification degree has a problem that it is easily dissolved in a solvent, and therefore, it is not possible to give an orientation to a liquid crystal compound. On the other hand, polyvinyl alcohol having a lower saponification degree has an advantage that adhesion to a cellulose ester as a material for forming a support is better. That is, the liquid crystal alignment ability and the adhesion to the support were in a trade-off relationship, and the improvement of the alignment ability and the adhesion were not compatible.
しかしながら、本発明の配向膜の製造方法においては、液晶性化合物の塗布前に、紫外線または電子線の照射により配向膜が硬化され、硬化により液晶性化合物の塗布溶液中の溶剤に対する耐性が上がることになるので、ケン化度が、７５％〜１００％のみならず、７５％以下５０％以上のポリビニルアルコールについても光学機能層に対して配向性を与えることができるという利点がある。しかも、このような低いケン化度のポリビニルアルコールは支持体との密着性がよいという利点がある。したがって、本発明の配向膜用組成物は、５０％乃至１００％の広範囲のポリビニルアルコールが使用でき、しかも、支持体との密着性を確保しつつ光学機能層の液晶化合物の配向能を持たせることが可能となる。 However, in the method for producing an alignment film of the present invention, before the application of the liquid crystal compound, the alignment film is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and the curing increases the resistance of the liquid crystal compound to a solvent in a coating solution. Therefore, there is an advantage that not only the saponification degree of 75% to 100% but also 75% or less and 50% or more of polyvinyl alcohol can impart orientation to the optical functional layer. In addition, polyvinyl alcohol having such a low degree of saponification has the advantage of good adhesion to a support. Therefore, the composition for an alignment film of the present invention can use a wide range of polyvinyl alcohol of 50% to 100%, and has the ability to align the liquid crystal compound of the optical functional layer while ensuring the adhesion to the support. It becomes possible.
変性ポリビニルアルコールには、種々の変性基を導入して変性されたものが使用できる。変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、Ｎ（ＣＨ3 ） 3Ｃｌ、Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ 3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 などが挙げられる。 As the modified polyvinyl alcohol, those modified by introducing various modifying groups can be used. Examples of the modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol modified by copolymerization, chain transfer, or block polymerization. Examples of the modifying group in the case of copolymerization modification include COONa, N (CH 3 ) 3 Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 Na, C 12 H 25 and the like. Examples of the modifying group in the case of modifying by chain transfer include COONa, SH, C 12 H 25 and the like. Examples of the modifying group in the case of performing modification by block polymerization include COOH, CONH 2 , COOR, C 6 H 5 and the like.
ポリビニルアルコール、上記の共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールは、下記の一般式で表されるユニットを含んでいてもよい。 Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified by copolymerization, modification by chain transfer, or modification by block polymerization may include a unit represented by the following general formula.
（但し、Ｌ1 は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合で表し、Ａは、アリーレン基、またはハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表し（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタアクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルを挙げることができる。）、Ｒはアルキレン又はアルキルレンオキシ基を表す。前記アルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｌ2 はＲとＱをつなぐ連結基を表し、具体的には、Ｌ2 は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す）を表すことが好ましい。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれゼロ又は１である。Ｑはビニル基を表す。） (However, L 1 represents an ether bond, a urethane bond, an acetal bond or an ester bond, A represents an arylene group or an arylene group substituted with halogen, alkyl, alkoxy or substituted alkoxy (for substituted alkoxy group) As the substituent, alkoxy, aryl, halogen, vinyl, vinyloxy, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, acryloyloxy, methacryloyloxy, crotonoyloxy, vinylphenoxy, vinylbenzoyloxy, styryl, 1,2-epoxyethyl, 1,2 -Epoxypropyl, 2,3-epoxypropyl, 1,2-iminoethyl, 1,2-iminopropyl or 2,3-iminopropyl), and R represents an alkylene or alkyleneoxy group. Al Ren group may .L 2 may have a substituent represents a linking group that links R and Q, specifically, L 2 is, -O -, - S -, - CO -, - O- CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-O-CO-, -NRCO-, -CONR-, -NR-, -NRCONR-, -NRCO-O- or -OCONR- (However, R preferably represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) P, q, and s are each zero or 1. Q represents a vinyl group.
本発明の配向膜用組成物に使用されるポリマーとして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマーを用いて形成した配向膜は、液晶性化合物からなる光学機能層と密着性が向上する。また、このようにエチレン性不飽和結合により変性されたポリマーを用いて形成した配向膜は、耐溶剤性、耐熱性等の耐久性が向上する。 An alignment film formed using a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced therein as the polymer used in the composition for an alignment film of the present invention has improved adhesion to an optical functional layer made of a liquid crystalline compound. In addition, the alignment film formed using the polymer modified by the ethylenically unsaturated bond has improved durability such as solvent resistance and heat resistance.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量を調整することにより、配向膜に必要とされる性質、即ち、光学機能層に対して密着性を高める性質、耐熱・耐溶剤等の耐久性を必要な分だけ付与することができる。
Monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated bond By adjusting the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, the properties required for the alignment film, that is, the adhesion to the optical functional layer is improved. Durability such as properties and heat / solvent resistance can be imparted as required.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーは、水及び／又はアルコール系溶剤に可溶であればよく、分子中のエチレン性不飽和結合の数が、１個でも複数でもかまわない。 The monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond may be soluble in water and / or an alcohol solvent, and the number of ethylenically unsaturated bonds in the molecule may be one or more.
エチレン性不飽和結合を分子内に１個含むモノマーあるいはオリゴマーの例としては、複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）モルホリン等］・アクリルアミド系モノマー［（メタ）アクリルアミド、そのＮ−アルキル（炭素数１〜４）、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）もしくはアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜５）置換体およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）置換体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アミノアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］、・アクリレート系モノマー［水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル〔ヒドロキシアルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、例えばグリセロールモノ（メタ）アクリレート等；ポリアルキレングリコール（重合度２〜３００またはそれ以上、アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕、およびそれらの低級アルキル（炭素数１〜４）エーテル〔２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等〕等］、・カルボン酸基含有モノマー［（メタ）アクリル酸等］、・スルホン酸基含モノマー［３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸等］、・リン酸基含有モノマー［上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのリン酸エステル、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等］、・４級アンモニウム塩基含有モノマー［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２または３）トリアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等；（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数１または２）トリアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、例えば、（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド等；ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等］、・（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン［（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン［（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等］等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。 Examples of monomers or oligomers containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule include heterocyclic-containing monomers [N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, N-((meth) acryloyloxyethyl) morpholine and the like. Acrylamide-based monomer [(meth) acrylamide, substituted with N-alkyl (C1-4), hydroxyalkyl (C1-4) or alkoxy (C1-4) alkyl (C1-5)] And N, N-dialkyl (C1-5) -substituted products, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acryl Amide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; diacetone (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (C1-5) aminoalkyl ( (C2-5) (meth) acrylamide, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.], acrylate-based monomer [hydroxyl-containing (meth) acrylate [hydroxyalkyl (C1-5) (meth) acrylate, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl] (Me A) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc .; mono- (meth) acrylates of trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols, for example, glycerol mono (meth) acrylate, etc .; polyalkylene glycols (degree of polymerization 2 to 300) Or more, a mono (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], and a lower alkyl (1 to 4 carbon) ether [2-ethoxyethyl ( Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, etc.], a carboxylic acid group-containing monomer [(meth) acrylic acid, etc.], a sulfonic acid group-containing monomer [3-sulfopropyl (Meth) acrylate, 2-acryloylamino- 2-methylpropanesulfonic acid, etc.], a phosphoric acid group-containing monomer [a phosphoric acid ester of the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate], a quaternary ammonium base-containing monomer [(Meth) acryloyloxyalkyl (C2 or C3) trialkyl (C1 to C3) ammonium salt, such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; (meth) acrylamidoalkyl (C1 or 2) trialkyl (C1-3) ammonium salt, for example, (meth) acrylamidomethyltrimethylammonium chloride; vinylbenzyltrialkylammonium salt, for example, vinylbenzyltrimethylammonium chloride], Liloyloxyalkyl trialkoxysilane [(meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, etc.], (meth) acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilane [(meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane , (Meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, etc.]. These can be used alone or in combination of two or more.
光学機能層の材料として重合性液晶化合物が使用される場合、具体的には、エチレン性不飽和結合含有液晶化合物が使用される場合には、配向膜用組成物に含ませるモノマーとして、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシランは、光学機能層との界面の親和性を上げ、光学機能層の配向性を向上させると同時に、配向膜と光学機能層との密着性を向上させる。また、該添加物は、配向膜の耐熱性、耐溶剤性向上に有利である。 When a polymerizable liquid crystal compound is used as the material of the optical functional layer, specifically, when an ethylenically unsaturated bond-containing liquid crystal compound is used, (meth) ) Acryloyloxyalkyl trialkoxysilane and (meth) acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilane increase the affinity of the interface with the optical function layer, improve the orientation of the optical function layer, and at the same time, align the alignment film with the optical function layer. To improve adhesion. Further, the additive is advantageous for improving the heat resistance and the solvent resistance of the alignment film.
エチレン性不飽和結合が分子内に複数あるモノマーあるいはオリゴマーは配向膜の紫外線照射または電子線照射による硬化過程において十分に架橋し、網目状のマトリックスを形成するために耐熱性および耐溶剤性が向上するので有利である。このようなエチレン性不飽和結合を分子内に複数含むモノマー、オリゴマーの例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ又はポリエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Monomers or oligomers with multiple ethylenically unsaturated bonds in the molecule are sufficiently cross-linked during the curing process of the alignment film by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and form a network-like matrix to improve heat resistance and solvent resistance. This is advantageous. Examples of such monomers and oligomers containing a plurality of ethylenically unsaturated bonds in the molecule include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. A) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to a di- or polyepoxy compound, and the like. Can be.
光学機能層を形成する材料が、重合性液晶化合物であるエチレン性不飽和結合含有液晶化合物の場合、配向膜中のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、或いは配向膜が硬化の過程で形成される架橋したポリマーは、配向膜と光学機能層との界面において親和性を上げ、両塗膜の密着性を高める。 When the material forming the optical functional layer is a liquid crystal compound containing an ethylenically unsaturated bond, which is a polymerizable liquid crystal compound, a monomer, oligomer, or alignment film having an ethylenically unsaturated bond in the alignment film is formed in a curing process. The crosslinked polymer increases affinity at the interface between the alignment film and the optical function layer, and enhances the adhesion between the two coating films.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーが両親媒性である場合には、両親媒性物質は、配向膜と光学機能層との界面に集中して存在しやすいため、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーの添加量が少なくても、配向膜との光学機能層の密着性を向上させることが出来る。このような両親媒性物質には、例えば、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルが挙げられる。 When the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is amphiphilic, the amphiphilic substance is likely to be concentrated at the interface between the alignment film and the optical functional layer, so that the ethylenically unsaturated bond is Even if the added amount of the monomer or oligomer is small, the adhesion of the optical functional layer to the alignment film can be improved. Such amphiphilic substances include, for example, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate and polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether.
溶剤
本発明の配向膜用組成物に含まれる溶剤は、水及び／又は低級アルコール系溶剤である。ここで「水及び／又は低級アルコール系溶剤」とは、水及び／又は低級アルコール系溶剤が主成分であり、水と低級アルコールの合計で７０質量％〜１００質量％であることをいう。低級アルコールとはメタノールあるいはエタノールを示す。水、低級アルコールと相溶する溶剤であり、３０質量％未満であれば、ケトン系・エーテル系・エステル系などどのような種類の溶剤を含んでもよい。水と低級アルコールの比率は質量比で、水：低級アルコールが０：１００〜９０：１０とすることが好ましい。これにより、塗布の際の泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学機能層の表面の欠陥が著しく減少する。
Solvent The solvent contained in the composition for an alignment film of the present invention is water and / or a lower alcohol solvent. Here, “water and / or lower alcohol-based solvent” means that water and / or lower alcohol-based solvent is a main component, and the total of water and lower alcohol is 70% by mass to 100% by mass. Lower alcohol refers to methanol or ethanol. It is a solvent compatible with water and lower alcohols, and may contain any type of solvent such as ketone, ether, and ester as long as it is less than 30% by mass. The ratio of water to lower alcohol is preferably a mass ratio of water: lower alcohol: 0: 100 to 90:10. Thereby, the generation of bubbles at the time of application is suppressed, and defects on the surface of the alignment film and the optical function layer are significantly reduced.
光重合開始剤
本発明の配向膜用組成物は必要に応じて光重合開始剤を添加する。光重合開始剤は水及び／又は低級アルコール系溶剤に溶解するものであればよく、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ製）が挙げられる。
Photopolymerization initiator A photopolymerization initiator is added to the composition for an alignment film of the present invention as needed. The photopolymerization initiator only needs to be soluble in water and / or a lower alcohol solvent, and examples thereof include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 1800, and Irgacure 1850 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). .
支持体
支持体の種類は、目的とする光学素子（支持体、配向膜および光学機能層の積層体）の用途に応じて決定する。光学素子を、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学補償シートとして用いる場合、支持体としては透明ポリマーフイルムが用いられる。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。
Support The type of the support is determined according to the intended use of the optical element (the laminate of the support, the alignment film and the optical functional layer). When the optical element is used as an optical compensation sheet such as a retardation plate, a polarizer, and a color filter for a display, a transparent polymer film is used as a support. Being transparent means that the light transmittance is 80% or more.
透明ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のシクロオレフィン系ポリマー、およびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。 Examples of the transparent polymer film include cellulosic polymers, norbornene-based polymers such as Arton (trade name, manufactured by JSR Corporation) and Zeonex (trade name, manufactured by Zeon Corporation), and Zeonoa (trade name, manufactured by Zeon Corporation) ) And polymethyl methacrylate. As the cellulosic polymer, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. A lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). As the cellulose ester, cellulose acetate is preferable, and examples thereof include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、支持体としては一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、ポリエステル）が用いられる。合成ポリマーフイルムを延伸することによって、光学的異方性を得ることができる。 When the desired optical element requires optical isotropy, glass or cellulose ester is generally used as the support. When optical anisotropy is required, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin, polyester) is generally used. By stretching the synthetic polymer film, optical anisotropy can be obtained.
支持体をセルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムとする場合には、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。位相差板の支持体の厚さは、２０μｍ乃至５００μｍであることが好ましく、５０μｍ乃至２００μｍであることがさらに好ましい。位相差板の支持体とその上に設けられる層（配向膜、光学機能層）との接着性を改善するため、透明支持体に表面処理（例、ケン化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。 When the support is a cellulose ester or synthetic polymer film, it is preferably formed by a solvent casting method. The thickness of the support of the retardation plate is preferably from 20 μm to 500 μm, and more preferably from 50 μm to 200 μm. Surface treatment (eg, saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment) is applied to the transparent support to improve the adhesion between the support of the retardation plate and the layers (alignment film, optical functional layer) provided thereon. , An ultraviolet (UV) treatment, a flame treatment) or a primer layer (adhesive layer).
配向膜の製造方法
本発明の配向膜の製造方法では、（Ｉ）前記の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（ＩＩ）得られた塗布膜にラビングする工程を有することが必須である。配向膜用組成物のポリマー種、エチレン不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの種類、及びその量により、塗膜への紫外線または電子線照射による硬化の必要性が決まる。エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が少なく、光学機能層と配向膜の密着性を改善すればよい場合には、塗膜への紫外線または電子線照射をしなくてもよい。ただし、ポリマーのガラス転移温度が低い場合、及びエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が多い場合は、塗膜への紫外線または電子線照射により硬化させることが必要である。この硬化により配向膜へ耐溶剤性、耐熱性、耐湿性等の付与をすることができる。紫外線または電子線照射をしない場合には、塗膜表面へのエチレン不飽和結合を有するモノマーのブリードアウトの問題が生じる可能性があるため、紫外線または電子線照射をすることがより好ましい。
Method for Producing Alignment Film The method for producing an alignment film of the present invention comprises (I) a step of coating and drying the composition for an alignment film on a support, and (II) a step of rubbing the obtained coating film. It is essential. The necessity of curing the coating film by ultraviolet or electron beam irradiation is determined by the type of the polymer of the composition for the alignment film, the type of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, and the amount thereof. When the addition amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is small and the adhesion between the optical functional layer and the alignment film only needs to be improved, the coating film need not be irradiated with ultraviolet rays or electron beams. However, when the glass transition temperature of the polymer is low and when the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is large, it is necessary to cure the coating film by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. By this curing, solvent resistance, heat resistance, moisture resistance and the like can be imparted to the alignment film. When ultraviolet light or electron beam irradiation is not performed, irradiation of ultraviolet light or electron beam is more preferable because there is a possibility that a problem of bleeding out of a monomer having an ethylenically unsaturated bond onto the surface of the coating film may occur.
紫外線または電子線照射をする工程は、前記の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られた塗布膜をラビングする前、あるいはラビング後のどちらに導入してもよい。 The step of irradiating with ultraviolet rays or electron beams may be carried out before or after rubbing the coating film obtained by coating and drying the composition for an alignment film on a support.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が多い場合は、配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られた塗布膜の表面にタックがあるため、紫外線または電子線照射をラビング前に行うことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が少ない場合は、紫外線または電子線照射をする工程をラビングする前、あるいはラビング後のどちらに導入してもよい。 When a large amount of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is added, the composition for an alignment film is coated on a support and dried, so that there is a tack on the surface of the coating film. Irradiation is preferably performed before rubbing. When the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is small, the step of irradiating ultraviolet rays or electron beams may be introduced before or after rubbing.
光学機能層
本発明の光学素子は、支持体上に配向膜、さらにその上に光学機能層が形成された構造を有している。光学機能層としては、ネマチック液晶やコレステリック液晶を用いることができる。かかる材料としては、これらのみで光学機能層を形成した場合に、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性を有する液晶を形成し得る液晶材料であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶及び重合性液晶化合物のどちらでもよい。また、重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。光学機能層は二層以上積層されていてもよい。
Optical Function Layer The optical element of the present invention has a structure in which an alignment film is formed on a support, and an optical function layer is formed thereon. Nematic liquid crystal or cholesteric liquid crystal can be used as the optical function layer. Such a material is not particularly limited as long as it is a liquid crystal material capable of forming a liquid crystal having a nematic regularity, a smectic regularity, or a cholesteric regularity when the optical functional layer is formed with only these materials. Either a liquid crystal or a polymerizable liquid crystal compound may be used. Further, the polymerizable liquid crystal compound preferably has a polymerizable functional group at both ends of the molecule in order to obtain an optical element having good heat resistance. Two or more optical functional layers may be laminated.
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式（１）で表わされる化合物（化合物（Ｉ）という）や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。 Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include, for example, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as compound (I)) and a compound shown below. As the compound (I), it is also possible to use a mixture of two kinds of compounds included in the general formula (1).
重合性液晶化合物としては、一般式（１）に包含される化合物や下記の化合物の２種以上を混合して使用することもできる。 As the polymerizable liquid crystal compound, a compound included in the general formula (1) or a mixture of two or more of the following compounds can be used.
一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶相を示す湿度範囲の広さからＲ1 及びＲ2 は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素又はメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０の範囲である化合物（Ｉ）は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である化合物（Ｉ）は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent hydrogen or a methyl group, but it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen in view of the wide range of humidity in which a liquid crystal phase is exhibited. X may be any of hydrogen, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, and a nitro group, but is preferably a chlorine or methyl group. Further, a and b representing the chain length of the (meth) acryloyloxy group at both ends of the molecular chain of the compound (I) and the alkylene group which is a spacer to the aromatic ring are each independently an integer in the range of 2 to 12 However, it is preferably in the range of 4 to 10, and more preferably in the range of 6 to 10. Compound (I) in the range of a = b = 0 has poor stability, is susceptible to hydrolysis, and has high crystallinity of the compound itself. Compound (I) in which a and b are each 13 or more has a low isotropic transition temperature (TI). For this reason, these compounds are not preferable because the temperature range in which they exhibit liquid crystallinity is narrow.
上述した例では、重合性液晶モノマーの例を挙げたが、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。 In the above-described examples, examples of the polymerizable liquid crystal monomer have been given. However, in the present invention, a polymerizable liquid crystal oligomer, a polymerizable liquid crystal polymer, or the like can be used. As such a polymerizable liquid crystal oligomer or polymerizable liquid crystal polymer, conventionally proposed ones can be appropriately selected and used.
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することができる。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量１５００以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物（Ｉ）が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物（Ｉ）や上記の化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１（商品名）等が挙げられる。 In the present invention, a chiral nematic liquid crystal having cholesteric regularity obtained by adding a chiral agent to a nematic liquid crystal can be preferably used. The chiral agent is a low-molecular compound having an optically active site and means a compound having a molecular weight of 1500 or less. The chiral agent is used mainly for the purpose of inducing a helical pitch in the positive uniaxial nematic regularity expressed by the compound (I). As long as this object is achieved, it is compatible with the compound (I) or the above-mentioned compound in a solution state or a molten state, and without impairing the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound capable of maintaining the nematic regularity. The type of the low-molecular compound as a chiral agent shown below is not particularly limited as long as it can induce a helical pitch of, but it is possible to obtain an optical element having good heat resistance having a polymerizable functional group at both ends of the molecule. Preferred above. It is essential that the chiral agent used to induce a helical pitch in the liquid crystal has at least some chirality in the molecule. Accordingly, chiral agents usable in the present invention include, for example, compounds having one or more asymmetric carbons, compounds having an asymmetric point on a hetero atom such as chiral amines and chiral sulfoxides, Alternatively, compounds having axial asymmetry such as cumulene and binaphthol can be exemplified. More specifically, a commercially available chiral nematic liquid crystal, for example, S-811 (trade name) manufactured by Merck and the like can be mentioned.
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物（Ｉ）が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非合重合性の場合には、液晶組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、液晶組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には一般式（２）、（３）または（４）で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物（ＩＩ）の使用が好ましい。 However, depending on the properties of the selected chiral agent, the nematic regularity formed by the compound (I) is broken, the alignment is reduced, or when the compound is non-polymerizable, the curability of the liquid crystal composition is reduced. However, there is a possibility that the reliability of the cured film is reduced. Further, the use of a large amount of a chiral agent having an optically active site causes an increase in the cost of the composition. Therefore, when manufacturing a circularly polarized light controlling optical element having a cholesteric regularity of a short pitch, a chiral agent having an optically active site to be contained in the liquid crystal composition is a chiral agent having a large effect of inducing a helical pitch. It is preferable to select, specifically, use of a low molecular compound (II) having axial asymmetry in a molecule as represented by the general formula (2), (3) or (4) is preferable.
カイラル剤（ＩＩ）を表す一般式（２）、（３）又は、（４）において、Ｒ4 は水索又はメチル基を示す。Ｙは上記に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、なかでも、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ｃ又はｄの値が０又は１である一般式（２）又は（３）で表される化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｃ又はｄの値が１３以上である化合物は融点（Ｔｍ）が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物（Ｉ）との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起こる恐れがある。 In the general formulas (2), (3) or (4) representing the chiral agent (II), R 4 represents a water cable or a methyl group. Y is any one of the formulas (i) to (xxiv) shown above, and in particular, any one of the formulas (i), (ii), (iii), (v), and (vii) It is preferable that Further, c and d indicating the chain length of the alkylene group can each independently take an arbitrary integer in the range of 2 to 12, but are preferably in the range of 4 to 10, and preferably in the range of 6 to 10. Is more preferred. The compound represented by the general formula (2) or (3) in which the value of c or d is 0 or 1 lacks stability, easily undergoes hydrolysis, and has high crystallinity. On the other hand, compounds having a value of c or d of 13 or more have a low melting point (Tm). These compounds have reduced compatibility with the compound (I) exhibiting liquid crystallinity, and may cause phase separation or the like depending on the concentration.
本発明において重合性液晶化合物に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる光学素子のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶化合物により大きく異なるものではあるが、重合性液晶化合物の合計量１００質量部当り、０．０１から６０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲を超える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。少ない場合は、充分なコレステリック性を付与できない場合がある。 In the present invention, the optimal amount of the chiral agent to be blended with the polymerizable liquid crystal compound is determined in consideration of the helical pitch inducing ability and the cholesteric property of the finally obtained optical element. Specifically, although it varies greatly depending on the polymerizable liquid crystal compound used, it is selected in the range of 0.01 to 60 parts by mass, most preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable liquid crystal compound. It is. If the compounding amount exceeds the above range, the orientation of the molecules is hindered, and there is a concern that the curing may be adversely affected by actinic radiation. If the amount is too small, sufficient cholesteric properties may not be provided.
本発明において、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる光学機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶化合物と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。 In the present invention, it is not essential that such a chiral agent has polymerizability. However, in consideration of the thermal stability and the like of the obtained optical functional layer, it is preferable to use a polymerizable chiral agent capable of polymerizing with the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound and fixing the cholesteric regularity. In particular, it is preferable to have a polymerizable functional group at both ends of the molecule in order to obtain an optical element having good heat resistance.
光学機能層は、液晶性ポリマーの場合、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層が得られる。
光学機能層は異なる液晶層の二層以上から形成されていてもよい。
In the case of a liquid crystal polymer, the optical function layer is formed by applying a solution in which a liquid crystal polymer and other compounds are dissolved in a solvent to an alignment film, drying the film, and then heating the liquid crystal phase forming temperature, and then maintaining the alignment state. And cooled. Alternatively, a solution prepared by dissolving a polymerizable liquid crystal compound and other compounds (for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator) in a solvent is applied on the alignment film, dried, and then heated to a liquid crystal phase formation temperature, and then subjected to UV irradiation. The optical functional layer is obtained by polymerizing by irradiation or electron beam irradiation and further cooling.
The optical functional layer may be formed from two or more different liquid crystal layers.
光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylaminomethyl benzoate, and 2-n -Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoylformate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpro 1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. In addition, a sensitizer may be added in addition to the photopolymerization initiator, as long as the object of the present invention is not impaired.
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲で重合性液晶化合物に添加することができる。 The addition amount of such a photopolymerization initiator is generally in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. Can be added to the ionic liquid crystal compound.
光学機能層を形成するためのコーティング液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。これらの界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーを選択することにより表面側（空気側）の液晶の傾斜角を調整することができる。 The coating liquid for forming the optical functional layer includes a surfactant, a polymerizable monomer (for example, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) in addition to the liquid crystal compound, the chiral agent, and the photopolymerization initiator. Compounds) and a polymer as long as they do not hinder the alignment of the liquid crystal compound. By selecting these surfactants, polymerizable monomers and polymers, the tilt angle of the liquid crystal on the surface side (air side) can be adjusted.
また、光学機能層を形成するためのコーティング液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向性を有する基材上の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的には炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。 In addition, the solvent used in the coating liquid for forming the optical functional layer is not particularly limited as long as the liquid crystal compound and the chiral agent dissolve therein and do not inhibit the alignment on the substrate having the alignment. Not something. Specifically, hydrocarbons (eg, benzene, hexane), ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane), alkyl halides (eg, chloroform, dichloromethane) , Esters (eg, methyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate), amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) and the like.
光学素子の製造方法
本発明の光学素子は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層の順で積層されたものである。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルターが挙げられる。
Method for Producing Optical Element The optical element of the present invention is obtained by laminating a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystalline compound in this order. Examples of the optical element having such a laminated structure include a retardation plate, a polarizer, and a color filter for a display.
本発明の光学素子の製造方法は、次のようにして行うことができる。前記配向膜用組成物を前記支持体上に塗布する。配向膜用塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法およびＥ型塗布法等を挙げることができる。次いで、得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させた後、ラビングすることにより、配向規制能を有する配向膜を得る。形成された配向膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。配向膜用組成物を塗布した後、溶剤を乾燥して除去する方法としては、例えば、減圧乾燥もしくは加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等により行う。加熱乾燥する際の温度は、２０℃乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。 The method for manufacturing an optical element of the present invention can be performed as follows. The composition for an alignment film is applied on the support. Examples of the method for applying the coating liquid for an alignment film include a spin coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. Next, the obtained coating film is cured by irradiating it with ultraviolet rays or electron beams, and then rubbed to obtain an alignment film having an alignment regulating ability. The thickness of the formed alignment film is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm. As a method of drying and removing the solvent after applying the composition for an alignment film, for example, drying under reduced pressure or drying by heating, or a method of combining these dryings is performed. The temperature at the time of heating and drying is preferably in the range of 20 ° C to 110 ° C.
上記方法とは別の本発明の光学素子の製造方法は、前記の方法により塗布して得られた塗布膜をラビングした後に、紫外線または電子線を照射して硬化させることにより、配向規制能を有する配向膜を得る。 The method for producing an optical element according to the present invention, which is different from the above method, comprises rubbing a coating film obtained by coating according to the above method, and then irradiating an ultraviolet ray or an electron beam to cure the alignment film. Is obtained.
上記配向膜上に、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば、重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能相を形成し、光学素子を得る。
本発明の光学素子は、光学機能層が一層であっても、二層以上から形成されていてもよい。
On the alignment film, a solution in which a liquid crystalline polymer and other compounds are dissolved in a solvent is applied, dried, heated to a liquid crystal phase formation temperature, and then cooled while maintaining the alignment state to form an optical functional layer. Forming an optical element. Alternatively, a solution obtained by dissolving a polymerizable liquid crystal compound and other compounds (further, for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator) in a solvent is applied onto the alignment film, dried, and then heated to a liquid crystal phase formation temperature. Thereafter, polymerization is performed by UV irradiation or electron beam irradiation, and further cooling is performed to form an optically functional phase, thereby obtaining an optical element.
The optical element of the present invention may have one optical functional layer or may be formed of two or more layers.
配向膜の形成
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜に高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射した後、表面をラビング処理して配向膜を形成した。
Formation of Alignment Film On a saponified triacetyl cellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied by a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C. for 10 minutes to form a 0.8 μm-thick film. A coating was obtained. After the coating film was irradiated with 50 mJ / cm 2 UV using a high-pressure mercury lamp, the surface was rubbed to form an alignment film.
配向膜用組成物
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名：日本合成化学製） ２質量部
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ：商品名、共栄社化学製） ０．１質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
Composition for alignment film polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name: manufactured by Nippon Gohsei) 2 parts by mass Methoxy polyethylene glycol acrylate (light acrylate 130A: trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical) 0.1 part by mass Water 72 parts by weight Methanol 8 parts by weight
ネマチック液晶からなる層（光学機能層）の形成
次の化学式、
Formation of a layer (optical functional layer) composed of a nematic liquid crystal The following chemical formula:
で表される重合性液晶性化合物をトルエンに３５質量％となるように溶解し、さらに重合開始剤（イルガキュアー９０７：商品名、チバスペシャルケミカルズ社製）を添加し、光学素子用形成用液晶組成溶液を得た。該液晶組成溶液を前記工程で作製した配向膜上にワイヤーバーにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、液晶分子を配向させた。液晶分子の配向は、膜面が透明になることにより確認された。さらに配向状態を維持しながら、高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより光学機能層を硬化して、ネマチック液晶層を形成した。 Is dissolved in toluene so as to have a concentration of 35% by mass, and a polymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals) is added. A composition solution was obtained. The liquid crystal composition solution was applied on the alignment film prepared in the above step using a wire bar, dried, and heated at 85 ° C. for 1 minute to align liquid crystal molecules. The alignment of the liquid crystal molecules was confirmed by the film surface becoming transparent. Further, while maintaining the alignment state, the optical functional layer was cured by irradiating 50 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to form a nematic liquid crystal layer.
前記実施例１中のメトキシポリエチレングリコールアクリレートの添加量を０．０１質量部に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer made of a nematic liquid crystal (optical functional layer) was formed on the alignment film in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoxypolyethylene glycol acrylate in Example 1 was changed to 0.01 part by mass. .
前記実施例１中のメトキシポリエチレングリコールアクリレートをエチレンオキサイド変性ノニルフェノールアクリレート（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ：商品名、第一工業製薬製）０．０１質量部に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 Except that the methoxypolyethylene glycol acrylate in Example 1 was changed to 0.01 parts by mass of ethylene oxide-modified nonylphenol acrylate (New Frontier N-177E: trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), the same as in Example 1 above. Then, a layer (optical functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film.
前記実施例１中のメトキシポリエチレングリコールアクリレートをエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−９０３５：商品名：日本化薬製）０．０１質量部に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 Except that methoxypolyethylene glycol acrylate in Example 1 was changed to 0.01 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (SR-9035: trade name: manufactured by Nippon Kayaku), the same as in Example 1 was used. Then, a layer (optical functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film.
前記実施例４中の配向膜組成物を、ケン化処理したトリアセチルセルロースフイルム上に、ワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜表面をラビング後に高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射して配向膜を作製した。 The alignment film composition in Example 4 was coated on a saponified triacetyl cellulose film by a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C. for 10 minutes to form a 0.8 μm-thick film. Got. After rubbing the coating film surface, UV irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp at 50 mJ / cm 2 to form an alignment film.
前記実施例１中の配向膜を本実施例５の配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer (optically functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 1 except that the alignment film in Example 1 was changed to the alignment film of Example 5.
前記実施例４中の配向膜組成物を、ケン化処理したトリアセチルセルロースフイルム上に、ワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜表面をラビングして配向膜を作製した。 The alignment film composition in Example 4 was coated on a saponified triacetyl cellulose film by a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C. for 10 minutes to form a 0.8 μm-thick film. Got. The surface of the coating film was rubbed to prepare an alignment film.
前記実施例１中の配向膜を本実施例６の配向膜に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer (optically functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 1 except that the alignment film in Example 1 was changed to the alignment film of Example 6.
前記実施例１中の配向膜用組成物を下記配向膜用組成物に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer made of nematic liquid crystal (optically functional layer) was formed on the alignment film in the same manner as in Example 1 except that the composition for alignment film in Example 1 was changed to the following composition for alignment film.
配向膜用組成物
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製） １．４質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬 ＳＲ−９０３５（商品名）） ０．６質量部
重合開始剤 イルガキュア２９５９（商品名、チバスペシャルケミカルズ社製） ０．１質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
Composition for alignment film polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Gohsei) 1.4 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku SR-9035 (trade name)) 0.6 parts by mass Polymerization initiator Irgacure 2959 (trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals) 0.1 part by mass Water 72 parts by mass Methanol 8 parts by mass
前記実施例７のポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製）をポリビニルアルコール（ケン化度７１％、ＫＰ−０８（商品名、日本合成化学製）にする以外は前記実施例７と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 The polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Gohsei) of the above Example 7 is changed to polyvinyl alcohol (degree of saponification 71%, KP-08 (product name, manufactured by Nippon Gohsei). A layer (optically functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 7 except for the above.
前記実施例７中のポリビニルアルコールをカルボキシメチルセルロース（アンモニウム塩、ＣＭＣダイセルアンモニウム：商品名、ダイセル化学工業製）１．４質量部にする以外は前記実施例７と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 Nematic was formed on the alignment film in the same manner as in Example 7 except that the polyvinyl alcohol in Example 7 was changed to 1.4 parts by mass of carboxymethylcellulose (ammonium salt, CMC Daicel ammonium: trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). A layer (optical function layer) composed of liquid crystal was formed.
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３：商品名、信越化学工業製）０．６質量部を酢酸水溶液３０質量部に滴下し、溶液を得た。ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名：日本合成化学製）１．４質量部、水４２質量部とメタノール８質量部の混合溶液を上記シラン溶液に添加し、配向膜用組成物を得た。 0.6 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dropped into 30 parts by mass of an acetic acid aqueous solution to obtain a solution. Polyvinyl alcohol (99% saponification, NM-11: trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 1.4 parts by mass, a mixed solution of 42 parts by mass of water and 8 parts by mass of methanol were added to the silane solution to form an alignment film. A composition was obtained.
前記実施例１中の配向膜用組成物を上記組成物に変更する以外は前記実施例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer made of nematic liquid crystal (optically functional layer) was formed on the alignment film in the same manner as in Example 1 except that the composition for alignment film in Example 1 was changed to the above composition.
前記実施例１０中のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランに変更する以外は前記実施例１０と同様にして配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer (optically functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 10 except that acryloyloxypropyltrimethoxysilane in Example 10 was changed to methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
配向膜の形成
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜に高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射した後、表面をラビング処理して配向膜を形成した。
Formation of Alignment Film On a saponified triacetyl cellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied by a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C. for 10 minutes to form a 0.8 μm-thick film. A coating was obtained. After the coating film was irradiated with 50 mJ / cm 2 UV using a high-pressure mercury lamp, the surface was rubbed to form an alignment film.
配向膜用組成物
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１、商品名：日本合成化学製） １．４質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−９０３５：商品名、日本化薬製） ０．６質量部
重合開始剤 イルガキュア２９５９（商品名、チバスペシャルケミカルズ社製） ０．１質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
Composition for alignment film polyvinyl alcohol (99% saponification degree, NM-11, trade name: manufactured by Nippon Gohsei) 1.4 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (SR-9035: trade name, Nippon Kayaku) 0.6 parts by mass Polymerization initiator Irgacure 2959 (trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals) 0.1 part by mass Water 72 parts by mass Methanol 8 parts by mass
コレステリック液晶層の形成
次の化学式、
Formation of cholesteric liquid crystal layer The following chemical formula,
で表される重合性液晶性化合物をトルエンに３５質量％となるように溶解し、さらに次の化学式、 The polymerizable liquid crystal compound represented by the formula is dissolved in toluene so as to be 35% by mass, and further, the following chemical formula:
で表される重合性化合物と重合開始剤（イルギュアー９０７：商品名、チバスペシャルケミカルズ社製）を添加し、光学素子用形成用液晶組成溶液を得た。該液晶組成溶液を配向膜上にワイヤーバーにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、液晶分子を配向させた。液晶分子の配向は、膜面が透明になることにより確認された。さらに配向状態を維持しながら、高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより光学機能層を硬化して、コレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 And a polymerization initiator (Irgure 907: trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals Co., Ltd.) were added to obtain a liquid crystal composition solution for forming an optical element. The liquid crystal composition solution was applied on an alignment film with a wire bar, dried, and heated at 85 ° C. for 1 minute to align liquid crystal molecules. The alignment of the liquid crystal molecules was confirmed by the film surface becoming transparent. Further, while maintaining the alignment state, the optical functional layer was cured by irradiating it with 50 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to form a layer made of cholesteric liquid crystal (optical functional layer).
前記実施例１０と同様にして配向膜を形成した。
前記実施例１２中の配向膜を本実施例１３の配向膜に変更する以外は前記実施例１２と同様にして、配向膜上にコレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
An alignment film was formed in the same manner as in Example 10.
A layer (optically functional layer) made of cholesteric liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 12 except that the alignment film in Example 12 was changed to the alignment film of Example 13.
〔比較例１〕
配向膜の作製
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して配向膜を作製した。
[Comparative Example 1]
Preparation of alignment film On a saponified triacetylcellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied by a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C for 10 minutes to form a 0.8 μm-thick film. A coating was obtained. The surface of the coating film was rubbed to prepare an alignment film.
配向膜用組成物
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製）２質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
前記実施例１と同様にして、前記工程で得られた配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
Composition for alignment film Polyvinyl alcohol (99% saponification degree, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) 2 parts by mass Water 72 parts by mass Methanol 8 parts by mass Obtained in the above step in the same manner as in Example 1. A layer (optical functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the obtained alignment film.
〔比較例２〕
前記比較例１のポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製）をポリビニルアルコール（ケン化度７１％、ＫＰ−０８：日本合成化学製）にする以外は前記比較例１と同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
[Comparative Example 2]
Except that the polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) of Comparative Example 1 was changed to polyvinyl alcohol (degree of saponification 71%, KP-08: manufactured by Nippon Synthetic Chemical) In the same manner as in Comparative Example 1, a layer (optical functional layer) made of a nematic liquid crystal was formed on the alignment film.
〔評価〕
表１にエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が少ない場合として前記実施例１〜６、及び未添加の比較例１、２で得られた結果を示す。表２にエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が多い場合として前記実施例７〜１３、及び未添加の比較例１、２で得られた結果を示す。
[Evaluation]
Table 1 shows the results obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond was small. Table 2 shows the results obtained in Examples 7 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 where no monomer or oligomer having an ethylenic unsaturated bond was added, and Comparative Examples 1 and 2 without addition.
表１及び表２に示す配向膜と光学機能層との密着性はセロハンテープ剥離により判断した。耐湿熱性は、フィルムを７５℃、湿度９５％の条件下に１００時間放置後の状態で判断した。耐湿熱性の評価の欄に示した○は均一配向し、×は部分的に配向むら、はがれ発生したことを示す。 Adhesion between the alignment film and the optical functional layer shown in Tables 1 and 2 was determined by cellophane tape peeling. Moisture and heat resistance was determined after leaving the film at 75 ° C. and 95% humidity for 100 hours. In the column of the evaluation of wet heat resistance, ○ indicates that the film was uniformly oriented, and X indicates that uneven alignment and peeling occurred partially.
本発明の配向膜用組成物は、液晶分子の配向機能を担う配向膜に用いることができ、本発明の配向膜は光学機能層との密着性に優れるため、耐久性に優れる。このような配向膜は、例えば、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等に使用可能である。 The composition for an alignment film of the present invention can be used for an alignment film having an alignment function of liquid crystal molecules. The alignment film of the present invention has excellent adhesion to an optical functional layer and therefore has excellent durability. Such an alignment film can be used, for example, for a retardation plate, a polarizer, a color filter for a display, and the like.
１ 支持体
２ 配向膜
３ 光学機能層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Alignment film 3 Optical function layer
Claims (11)
Ａ）ポリマー、
Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー、及び、
Ｃ）水及び／又は低級アルコール系溶剤、
を少なくとも含むことを特徴とする配向膜用組成物。 A support, an alignment film, and a composition for an alignment film used for manufacturing an optical element including an optical functional layer composed of a liquid crystal compound, wherein the composition for an alignment film includes:
A) polymer,
B) a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, and
C) water and / or lower alcohol solvents;
A composition for an alignment film, comprising at least:
（２）得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させた後、ラビングする工程、
を有することを特徴とする配向膜の製造方法。 (1) a step of coating and drying the composition for an alignment film according to any one of claims 1 to 5 on a support;
(2) a step of rubbing after irradiating the obtained coating film with ultraviolet rays or electron beams to cure the coating film;
A method for producing an alignment film, comprising:
（２）得られた塗布膜をラビングした後に、紫外線または電子線を照射して硬化させる工程、
を有することを特徴とする配向膜の製造方法。 (1) a step of coating and drying the composition for an alignment film according to any one of claims 1 to 5 on a support;
(2) a step of rubbing the obtained coating film and then irradiating it with ultraviolet rays or an electron beam to cure it;
A method for producing an alignment film, comprising:
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