JP4069873B2 - 有機顔料分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたおよび有機顔料有機溶剤分散液に関する。

有機顔料は、着色剤として、印刷インキ、塗料、カラーフィルター用塗料、プラスチック形成材料、カラーフィルター、インクジェットなどの幅広い分野で使用されている。一般的にこれらの用途への要求品質を満たすには、有機顔料を有機溶剤中に微分散することが重要となる。

有機顔料の分散については、各種添加剤、例えば界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いて分散する方法がある。しかしながら界面活性剤による分散は、電離した極性官能基同士の静電反発を利用して分散安定化を図る為、水系での分散には有利であるが、水に比べ誘電率の低い有機溶剤中での分散には不向きとされ、特許文献１、特許文献２にあるように、通常、有機溶剤中での分散においては、顔料分散樹脂を用いる方法が採られてきた。これは有機顔料粒子表面に分散樹脂を吸着させ、吸着樹脂同士の立体反発を利用して分散の安定化を図るというものである。但しこの場合でも、有機顔料表面と分散樹脂との相互作用が不十分であると樹脂の脱着が起こり、容易に再凝集してしまう。また、一般的な有機顔料は樹脂と相互作用する表面官能基の量が少ないことや非常に粒径が細かく比表面積が大きなものが多いこと等から、安定化に必要な分散樹脂量が大量となる。また、分散樹脂量が多くなってしまうと、インキ適性や塗料適性を付与する為に加える樹脂や添加剤の使用できる量に制限が生じたり、更に分散樹脂とそれら添加剤との相溶性が悪い場合は、シンニングショックによる凝集や、インキ、塗料の経時安定性が低下するという問題がある。

一方、有機色素残基、アントラキノン残基またはトリアジン残基等を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体と、分散樹脂とを併用して分散を行う方法が、特許文献３に開示されている。この有機色素誘導体、アントラキノン誘導体またはトリアジン誘導体の作用機構としては、極性官能基を有する各種誘導体と、各種誘導体の有する官能基と逆の極性を有する樹脂が酸−塩基相互作用により塩を形成して溶剤中に溶解し、この塩が有機色素残基、アントラキノン残基、またはトリアジン残基を吸着部位として有機顔料表面に吸着して、樹脂層が立体反発効果を示し、有機顔料の分散安定化を図ると考えられている。この方法では、ほとんどの場合、インキ、塗料化用の樹脂をそのまま分散樹脂として使用できるので、分散剤に起因する相溶性の問題がなく、汎用性に優れる。しかし、カラーフィルター用の塗料やインクジェットインキ等の極めて高度な分散を要求される用途では、分散樹脂を併用しないと十分な分散が得られないことが多く、またその場合は、分散樹脂と他の添加剤との相溶性や、最終的な塗料、インキ組成の自由度が狭まる問題が残る。
特開平７−２６８２６８号公報 特開平２００１−１９２５９５号公報 特開平２００１−１７２５３０号公報

本発明は、上記の問題点のない優れた分散性、貯蔵安定性を有する塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、有機顔料とを、酸存在下有機溶剤中で吸着処理した有機顔料分散液の製造方法に関する。

すなわち、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、有機顔料とを、分子量が３００以下の酸の存在下、誘電率が１５以上の有機溶剤中で吸着処理するものであり、かつ分散樹脂を用いることなく顔料を分散するものであることを特徴とする分散液の製造方法に関する。

本発明によって得られる、有機顔料の分散液は、塩基性官能基を有する有機色素またはトリアジン誘導体を添加しない分散体、および、前記誘導体と酸を併用しない分散体と比較して、極めて良好な分散性、貯蔵安定性を示した。

本発明に使用される有機顔料としては、印刷インキ、塗料等に使用される、カラーインデックスに記載された各種顔料が用いられ、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系等が例示される。有機顔料をさらに詳細に例示すると次のとおりである。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系，キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラックなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール等が例示できる。

このような顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーでより具体的に例示すると次のとおりである。Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８４ 、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４２、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等が例示できる。有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性、脱着性を考えた場合、ロジン処理等の表面処理がされていない有機顔料を使用することが好ましい。また、有機顔料の粒径としては、特に限定されるものではないが、通常のインキや塗料に用いる有機顔料粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示す。

本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₁；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ_１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ_２−，−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｙ_２- または−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＮＨ−Ｙ_１ −（Ｙ_２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ_１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ_１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ_１−Ｑ_１であってもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ₃；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ_３、Ｒ_４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ_３とＲ_４ とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
一般式（３）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₂；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ_２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ_５−，−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ_５−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ_５−（Ｙ_５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ_４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ_５、Ｒ_６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
上記一般式（１）のＱ_１、（３）のＱ_２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ₁ におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。

有機顔料への塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の吸着処理は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を酸の存在下で有機溶剤に溶解させ、その溶液中に有機顔料を添加して混合することで吸着処理が進行するものである。そして、有機顔料に、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を吸着処理することにより、有機顔料表面に導入された有機色素またはトリアジン誘導体の塩基性官能基どうしの電荷反発により、解凝集が起こるものと思われる。

本発明で使用される有機溶剤しては、誘電率が１５以上、好ましくは２０以上の極性溶剤を使用する。誘電率が１５未満の場合では塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の溶解性が著しく低下する。誘電率が上記の条件を満たすものであれば、特に制限はないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや１，２−エタンジオールや１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンの様なケトン類、その他Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独または２種類以上を併用して用いることができるが、使用に当たってはアルコール類やグリコール類等のプロトン性溶剤を含有させることが好ましい。また、常温では粘ちょうなグリセリン等を上記溶剤に溶解して使用することもできる。

本発明で塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等が使用できる。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。また、これらの酸類はその分子量が３００以下であることを特徴とする。好ましくは２００以下である。

本発明で使用される酸の添加量としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体に含まれる酸性官能基量に対して、０．１〜１０当量添加することが出来る。より好ましくは０．５〜５当量である。

塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の有機溶剤溶液の濃度は１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。

有機顔料の有機溶剤分散液のスラリー濃度は、有機顔料に固有の特性値や、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の種類および添加量他によって適性濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、５〜５０％が好ましい。

吸着処理に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

分散機によって吸着処理した有機顔料は、同時に、その性能を発揮させるためには、分散粒径として０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に微細化することが好ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（例えば日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される平均粒子径（Ｄ５０値）である。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を表す。尚、実施例、比較例で得られた有機顔料分散体の分散粒径の測定および貯蔵安定性の評価は以下の方法によって行った。

動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて平均粒子径（Ｄ５０値）を測定した。測定時の希釈溶剤としては各実施例中に用いた有機溶剤と同じものを用いた。

貯蔵安定性は有機顔料の有機溶剤分散液を４０℃で１０日間保存した後の粒径の変化から評価した。

ガラス瓶にメタノールを８９．９部、塩化水素を０．１部、一般式（５）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅ（東洋インキ製造社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ａを得た。
一般式（５）

ガラス瓶にｎ−ブタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、一般式（５）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅを９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｂを得た。

ガラス瓶にエチレングリコールを７９．８部、氷酢酸を０．２部、一般式（５）で示される分散剤１．０部を加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅを１９．０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｃを得た。

ガラス瓶にメタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、一般式（６）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ５６２０（東洋インキ製造社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｄを得た。
一般式（６）

ガラス瓶にメタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、一般式（７）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ（東洋インキ製造社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｅを得た。
一般式（７）

ガラス瓶にメタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、一般式（８）で示される分散剤０．５部、を加え、混合攪拌した後、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ５Ｇ（クラリアント社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｆを得た。
一般式（８）

ガラス瓶にエタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、一般式（９）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＨＯＳＴＥＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＢＬ（クラリアント社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｇを得た。
一般式（９）

ガラス瓶にメタノール８４．８部、氷酢酸を０．１部、一般式（７）で示される分散剤０．５部を加え、混合攪拌した後、ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＭＡＲＯＯＮ Ｌ３９８０（ＢＡＳＦ社製）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｈを得た。

表に示した通り、本発明の有機顔料分散体は、比較例に対して、微細な分散粒径、良好な貯蔵安定性を示した。

比較例１

ガラス瓶にメタノールを９０部、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅ１０部を加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｉを得た。

比較例２

ガラス瓶にメタノールを８９．９部、氷酢酸を０．１部、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅを１０．０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｊを得た。

比較例３

ガラス瓶にメタノールを９０部、一般式（５）で示される分散剤を０．５部加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅを９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｋを得た。

比較例４

ガラス瓶にメタノール８０部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（アビシア社製、アルコールに可溶な樹脂型分散剤）を１０部、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ５Ｇを１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｌを得た。

比較例５

ガラス瓶にメタノール９０部、一般式（６）で示される分散剤を０．５部加え、混合攪拌した後、ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ５６２０を９．５部、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｍを得た。

比較例６

ガラス瓶にメタノール８０部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を１０部、ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ５６２０を１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、分散液Ｎを得た。

Claims (3)

1. 塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、有機顔料とを、分子量が３００以下の酸の存在下、誘電率が１５以上の有機溶剤中で吸着処理するものであり、かつ分散樹脂を用いることなく顔料を分散するものであることを特徴とする分散液の製造方法。
2. 有機溶剤がプロトン性溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. メディア型分散機を用いて吸着処理を行う請求項１または２記載の製造方法。