JP4061257B2 - 電熱線用チタン合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気抵抗が高く、軽量で、通電時に発熱する電熱線用チタン合金に関する。

現在、一般家庭用電気製品から工業用加熱設備等の電熱線には、主にＮｉ−２０％Ｃｒ合金であるニクロム線が用いられている。これは、ニクロム線の室温から５００℃における電気抵抗が約１．０〜１．１μΩｍであり、室温強度及び高温強度が高いためである。
しかし、ニクロム線の電気抵抗は電熱線として用いるには十分とはいえず、密度も８．４×１０³ ｋｇ／ｍ³ と大きいため、発熱体の重量が重くなる。この電熱線のような用途には、ニクロム線よりも電気抵抗が高く、比強度が高いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金が適しているが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、原料のＶが高価であり、また加工性が悪いため、直径１ｍｍ以下の線材に加工する際に、伸線と焼鈍とを何回も繰り返すことが必要であり、コストが高くなる。

このような問題に対して、冷間加工性に優れた、Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｃｒ系の高電気抵抗βチタン合金及びこれを用いた電磁調理器が提案されている（例えば特許文献１）。しかしこのβチタン合金は、ＡＳＴＭ Ｂ ７６−６５［１９７５］の、通電・休止の繰返し試験において抵抗変化が１０％に達するまでの時間が短いという問題があった。これは、準安定β型チタン合金は４００℃程度でα相が析出し、電熱線として５００℃程度で３００時間以上の長時間の使用により、体積分率で５０％にも及ぶα相が析出して電気抵抗が変化するためである。
特開２００３−３３２７７号公報

本発明は、軽量で、長時間使用した際の電気抵抗の変化が小さい、安価なチタン電熱線及びその製造方法を提供するものである。

本発明者は、電気抵抗が大きく、比強度が高い各種チタン合金の室温〜５００℃における電気抵抗を測定し、長時間通電時の電気抵抗の変化に及ぼす成分及びミクロ組織の影響について検討を行い、Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の組織が安定であり、長時間使用時の電気抵抗の劣化が小さいことを見出した。

本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１） 質量％で、
Ａｌ：４．５〜５．５％、 Ｆｅ：０．４〜２．２％
を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電熱線用チタン合金。
（２） 質量％でさらに、
Ｎｉ：０．０５〜０．１５％、 Ｃｒ：０．０５〜０．２５％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２５％
の１種又は２種以上を含有し、Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ：０．４〜２．２％を満足することを特徴とする請求項１記載の電熱線用チタン合金。
（３） ミクロ組織が等軸晶のα相とβ相からなり、β相の面積率が５〜３０％であり、残部がα相であることを特徴とする前記（１）又は（２）の電熱線用チタン合金。
（４） 室温〜５００℃での比抵抗が１．６０μΩｍ以上、５００℃での０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の電熱線用チタン合金。
（５） 前記（１）又は（２）記載の成分からなるチタン合金を溶解、鋳造し、加熱して、β変態点以下の温度で熱間加工し、β変態点以下の温度で熱間加工材焼鈍した後、冷間加工し、β変態点以下の温度で冷間加工材焼鈍することを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１項に記載の電熱線用チタン合金を製造する方法。

本発明によれば、軽量で電気抵抗が高く、長時間使用時の抵抗変化が小さいチタン合金電熱線を安価に提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。

α相とβ相からなり、電気抵抗が高いチタン合金を電熱線として使用する場合、５００℃程度の高温で長時間、少なくとも３００時間程度、使用しても電気抵抗が変化しないことが重要である。本発明者は、成分、熱間加工時の加熱温度や焼鈍温度を変えてＴｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を製造し、５００℃で２００〜５００時間加熱した後の電気抵抗及びミクロ組織の変化を調査した。

その結果、Ｔｉ−４．５〜５．５％Ａｌ−０．４〜２．２％Ｆｅ合金は、５００℃での長時間の加熱後の電気抵抗の変化が小さく、特にミクロ組織が、面積率が３０％以内の等軸晶のβ相と残部が等軸晶のα相からなるチタン合金は、長時間使用される電熱線に好適であることが判明した。

Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を５００℃程度で長時間加熱した際に電気抵抗を劣化させる原因として、Ｆｅ−Ｔｉの金属間化合物の析出、Ｔｉ₃ Ａｌの短範囲秩序化が考えられる。しかし、Ｆｅ−Ｔｉの金属間化合物は非常に微細で、量も少なく、電気抵抗への影響は小さいため、電気抵抗を低下させる原因は、Ｔｉ₃ Ａｌの短範囲秩序化である可能性が高い。そのため、Ａｌの含有量を適正な範囲とすることで、長時間加熱後の電気抵抗の劣化を抑制することができると考えられる。

また、β相の面積率を３０％以内とすることが電気抵抗の劣化の抑制に有効である理由は、詳細は不明であるが、Ａｌの固溶量が少ないβ相の量を少なくすることにより、α相へのＡｌの濃化が抑制されて、Ｔｉ₃ Ａｌの短範囲秩序化が抑制された可能性がある。

以下、本発明について詳細に説明する。
Ａｌは、チタンのα相を安定化する元素であり、電気抵抗を増大させる元素である。室温における電気抵抗をニクロム線の電気抵抗の約１．５倍、即ち１．６μΩｍ以上にするためには、Ａｌを４．５％以上添加することが必要である。一方、Ａｌを５．５％超添加すると、５００℃で３００時間以上加熱した後の電気抵抗が低下し、また、熱間加工時の変形抵抗が上昇して延性を損なうため、Ａｌの添加量の上限を５．５％以下とした。

Ｆｅは、チタンのβ相を安定化する元素であり、Ａｌと複合添加することにより強度を向上する元素である。チタンを高強度化し、特に５００℃における０．２％耐力を４００ＭＰａ以上とするには、Ｆｅを０．４％以上添加することが必要である。一方、Ｆｅを２．２％超添加すると延性が低下し、冷間加工性が低下するため、Ｆｅの添加量の上限を２．２％以下とした。

更に、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの１種又は２種以上を含有しても良い。
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎは、何れもＦｅと同様の効果を有する元素であり、この効果を得るには、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの添加量の下限をそれぞれ０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの添加量がそれぞれ０．１５％、０．２５％、０．２５％を超えると、金属間化合物相、例えばＴｉ₂ Ｎｉ，ＴｉＣｒ₂ ，ＴｉＭｎなどを生成し、冷間加工性が低下する。したがってＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎの添加量を、それぞれ０．０５〜０．１５％、０．０５〜０．２５％、０．０５〜０．２５％とすることが好ましい。
また、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの１種又は２種以上を添加する場合には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの総量は０．４〜２．２％とすることが好ましい。その理由はＦｅを単独で添加する場合と同様である。

本発明の電熱線用チタン合金は、最密六方晶構造のα相と体心立方晶構造のβ相からなる。α相及びβ相は両者とも等軸晶であるが、エッチングを硝酸と沸酸の混合溶液を用いて行い、光学顕微鏡によりミクロ組織を観察すると、α相は白色、β相は灰色に見えるため、判別することができる。

β相の面積率は、５％を下回ると５００℃における強度がやや低下し、３０％を超えると室温における強度がやや上昇し、室温での加工が困難になることがある。したがって、β相は５〜３０％であることが好ましい。β相の面積率の更に好ましい上限は２０％以下である。なおβ相の面積率は、光学顕微鏡を用いて撮影した組織写真を画像解析して求めることができる。

室温〜５００℃の比抵抗は、この温度範囲での任意の比抵抗を意味するものであり、１．６０μΩｍ以上にすれば、同等の電流値で、ニクロム線の２倍以上の発熱量が得られる。比抵抗の上限は規定しないが、通常は下限の約１．１５倍以内、即ち１．８４μΩｍ以下である。

電熱線は、一般にコイル状に加工されて用いられるが、電流が流れるため導電性のある支持体を設けることが出来ない。したがって、実用上十分な長さの端子間距離が得られる電熱線コイルとするためには、ある程度の強度が要求される。本発明の電熱線用チタン合金では、室温における０．２％耐力と５００℃における０．２％耐力は比例しているため、５００℃における０．２％耐力を規定することが好ましい。
５００℃における０．２％耐力は、実用上十分な端子間距離の電熱線コイルを製造するためには、４００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、５００℃における０．２％耐力の上限は、５００ＭＰａ以下とすることが好ましいが、これは室温での加工性を十分に加工するためである。

本発明の電熱線用チタン合金の製造方法は、溶解、鋳造、熱間加工、熱間加工材焼鈍、冷間加工、冷間加工材焼鈍からなる。冷間加工及び冷間加工材焼鈍は複数回繰り返しても良い。なお、線材を製造する場合には、熱間加工を熱間線材圧延とし、冷間加工を伸線加工とすれば良い。また板材を製造する場合には、熱間加工を熱間圧延とし、冷間加工を冷間圧延とすれば良い。

本発明は、熱間加工の加熱温度、熱延加工材焼鈍、冷間加工材焼鈍をβ変態点以下で行うものであるが、本発明において、β変態点とは、ミクロ組織がα相とβ相の２相組織からβ相単層に変態する温度であり、２相組織の上限温度と定義する。したがって、β変態点超ではβ相単相、β変態点以下ではα相とβ相の２相組織となる。β変態点は示差走査熱量分析装置により測定できる。

熱間加工の加熱温度は、熱間加工をβ変態点以下で行うために、材料全体が均一に加工される温度として８５０〜９５０℃が好ましい。これは、伸び・絞りを向上させるためである。熱間加工をβ変態点以下の２相領域で行うと、ミクロ組織は等軸のα相とβ相の混合組織となる。このようなミクロ組織からなるチタン合金は、延性・加工性に優れ、伸線加工の際に割れ・断線を生じ難い。一方、熱間加工をβ変態点以上で行うと、ミクロ組織は針状のα相と等軸のβ相の混合組織となり、延性が低下する。なお、熱間加工も８５０〜９５０℃の範囲で行うことが好ましい。

熱間加工後、β変態点以下の温度で熱間加工材焼鈍により熱間加工組織を再結晶させる。これは、β変態点超の温度で焼鈍するとα相がβ相に変態して、結晶粒が粗大化し易くなり、電気抵抗、強度が低下するためである。熱間加工材焼鈍の焼鈍温度は、β変態点以下であれば等軸α相とβ相の混合組織が得られるが、粗粒化させず、加工組織を完全に再結晶させる温度として、７００〜８００℃が好ましい。熱間加工材焼鈍の保持時間は、０．５時間未満では再結晶が不十分になることがあり、２時間を超えると粗粒化することがあるため、０．５〜２時間が好ましい。

また、冷間加工材焼鈍をβ変態点以下で行う理由、焼鈍温度の好ましい範囲、保持時間の好ましい範囲は、熱間圧延材焼鈍と同様である。冷間での伸線加工と焼鈍は、必要に応じて１回以上繰り返すことが好ましく、工程省略によるコスト低減の観点から２回以内が好ましい。

表１に示した成分の、ニクロム線であるＮｏ．２を除くチタン合金を溶解し、鋳造して約７ｋｇの鋳塊とした。これらを８５０〜９００℃に加熱し、８５０〜９００℃で熱間線材圧延して、直径約６．５ｍｍの線材とした。得られた線材を７５０℃で１時間焼鈍した後、冷間での伸線加工と７５０℃で３０分保持する焼鈍を２回繰り返し、更に直径０．５ｍｍまで伸線加工し、７５０℃で１時間焼鈍した。

なお、表１のニクロム線を除くチタン合金のβ相変態点は、示差走査熱量分析装置で測定した結果、全て９００℃以上であった。ニクロム線は市販品を入手し、試験に供した。
これらの供試材から各種試験片を切出し、電気抵抗を測定し、室温引張試験、５００℃における高温引張試験を行って、０．２％耐力・引張強度・伸びを測定し、寿命試験を行った。

電気抵抗は、室温と５００℃で４端子法によって行い、５００℃における電気抵抗は加熱炉中に試料を置いて測定した。室温引張試験は、試料の長さを約２００ｍｍとし、クロスヘッドスピードを、０．２％耐力までは２ｍｍ／分、それ以降は２０ｍｍ／分として行った。高温引張試験は、試料の長さを約３００ｍｍとし、加熱炉中で５００℃に１５分間保時した後、クロスヘッドスピードを、０．２％耐力までは０．１ｍｍ／分、それ以降は３ｍｍ／分として行った。

寿命試験は長さ約２２０ｍｍの試料を切出し、試料の温度が５００℃になるように、３０分間通電、１５分間休止させる操作を１回とし、５００℃における電気抵抗の変化が初期値の１０％以上となる回数（１０％抵抗変化回数という）及び断線するまでの回数（破断回数という）を測定した。各種試験は同一条件の試料３個で実施し、その平均値を表２に示した。

ミクロ組織は、試料断面を鏡面研磨した後、硝酸と沸酸の混合溶液でエッチングし、光学顕微鏡を用いて観察した。α相は白色、β相は灰色に見えるため、光学顕微鏡組織写真を画像解析ソフトにより二値化し、β相の面積率を求めた。
結果を表２に示す。表２において、試験Ｎｏ．３〜５及びＮｏ．７〜９，１１，１３〜１７，１９は本発明の実施例であり、室温及び５００℃での電気抵抗がＮｏ．２のニクロム線よりも５０％以上高く、かつ寿命試験において、１０％抵抗変化回数及び破断回数が５００回以上であった。

一方、比較例であるＮｏ．１は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｃｒ合金の一例であり、寿命試験で１０％抵抗変化回数が５００回を超えなかった。Ｎｏ．２は、Ｎｉ−２０％Ｃｒ系のニクロム線であり、組織観察を行っていないためβ相の面積率の測定は未実施であり、「−」で示しており、室温及び５００℃における電気抵抗値が小さい。Ｎｏ．６、Ｎｏ．１８は、それぞれＡｌ，Ｆｅの添加量が本発明の範囲よりも少ないため、５００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａよりも低い。

Ｎｏ．１０は、Ａｌの添加量が本発明の範囲よりも多いため熱間延性が悪く、熱間加工時に表面に割れが入り、以降の伸線加工ができなかった。Ｎｏ．１２，２０は、それぞれＦｅ及びＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの合計添加量が本発明の範囲よりも多く、Ｎｏ．２１はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖであり、冷間加工性が悪く、直径６．５ｍｍから０．５ｍｍまでの伸線する際に破断したため、試験片を採取することができなかった。

本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、電気抵抗が十分高く、長時間又は繰返し用いても電気抵抗の変化が小さいことから、誘導加熱して利用する用途の一例である電磁調理器用の板材としても利用することが可能である。

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ａｌ：４．５〜５．５％、
   Ｆｅ：０．４〜２．２％
   を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電熱線用チタン合金。
2. 質量％でさらに、
   Ｎｉ：０．０５〜０．１５％、
   Ｃｒ：０．０５〜０．２５％、
   Ｍｎ：０．０５〜０．２５％
   の１種又は２種以上を含有し、
   Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ：０．４〜２．２％
   を満足することを特徴とする請求項１記載の電熱線用チタン合金。
3. ミクロ組織が等軸晶のα相とβ相からなり、β相の面積率が５〜３０％であり、残部がα相であることを特徴とする請求項１又は２記載の電熱線用チタン合金。
4. 室温〜５００℃での比抵抗が１．６０μΩｍ以上、５００℃での０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電熱線用チタン合金。
5. 請求項１又は２記載の成分からなるチタン合金を溶解、鋳造し、加熱して、β変態点以下の温度で熱間加工し、β変態点以下の温度で熱間加工材焼鈍した後、冷間加工し、β変態点以下の温度で冷間加工材焼鈍することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電熱線用チタン合金を製造する方法。