JP4051723B2 - ポリメタリン酸メラミン及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリメタリン酸メラミン及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリリン酸メラミンについては、種々の形態のポリリン酸メラミン化合物が文献に記載されている。例えば、特公昭４０−２８５９４号公報には、オルトリン酸メラミンを１８０〜２５０℃において焼成することを特徴とする一部のオルトリン酸メラミンが残存する焼成リン酸メラミンの製造法が開示されている。しかし、このリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンとピロリン酸メラミンとの複合体であり、充分な耐水性を有していないことが指摘されている。
【０００３】
米国特許第３，９２０，７９６号明細書には、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で焼成することによりピロリン酸メラミンが生成することが開示されている。
また、米国特許第４，９５０，７５７号明細書には、ピロリン酸とメラミンとを水性媒体中で０〜６０℃で反応せしめることを特徴とするピロリン酸メラミンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。
ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素などのシアナミド誘導体、及びこれらの混合物を使用し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、アミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条件としては、尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／シアナミド誘導体＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合させることが記載されている。同公報実施例１には、オルトリン酸アンモニウム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／メラミン＝１／１／０．５（モル比）になるように混合した焼成用原料を２４０〜２６０℃で２．５時間加熱縮合させて得た実質的に水不溶性のポリリン酸アミド（窒素３３．４８重量％、五酸化二リン４４．７３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、所定の温度で１時間撹拌後の溶出分％）１．３６％、１％溶液のｐＨ８．２６）が記載されている。
【０００５】
特公昭５３−１５４７８号公報には、リン酸アンモニウムと尿素、又は結晶リン酸尿素を原料として、これを焼成することにより、水に難溶性のポリリン酸アンモニウムを製造する方法において、メラミン又はリン酸メラミンをメラミン分で５〜５０重量％（原料とメラミン又はリン酸メラミンとの合計使用量に対する割合）共存させた条件下に、原料を加熱縮合することを特徴とする改質ポリリン酸アンモニウムの製造方法が開示されている。同公報実施例１には、リン酸アンモニウム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／メラミン＝１／１／０．５（モル比）になるように混合した原料を回転式間接加熱炉にて２６０〜２７０℃で１．５時間加熱縮合して生成物を得た後、その生成物を３２メッシュ（標準フルイ）全通の粒度に粉砕後、アンモニアガス雰囲気下の回転式間接加熱炉にて２７０℃で１．５時間加熱縮合させて、実質的に水不溶性の改質ポリリン酸アンモニウム（全窒素３４．５２重量％、アンモニア態窒素８．１５重量％、五酸化二リン４４．０３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、２５℃の温度で１時間撹拌後の溶出分％）０．３１％、１％溶液のｐＨ７．６０）を得たことが記載されている。
【０００６】
特公昭５５−４９００４号公報には、リン酸メラミンと尿素との混合物を２４０℃以上に加熱する固相反応を特徴とする難溶性のポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物の製造法が開示されている。同公報実施例２には、リン酸メラミン１０ｋｇと尿素６ｋｇとを（リン酸１モルに対して尿素１．５モル）使用して得た難溶性ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物（リン１４．５％、水溶率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、室温で３０分間振盪後の溶出分％）４．８％）が記載されている。
【０００７】
米国特許第４，０４３，９８７号明細書には、置換アンモニウム・ポリリン酸塩として、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩の製法が開示されている。同明細書実施例１には、縮合リン酸１００ｇを撹拌しながら、尿素４７ｇを添加し、次にその混合液にメラミン８ｇを添加し、全量を２４０℃で３０分間焼成することにより、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩であるフォーム状固形物（水（２５℃）に対する溶解度５．４ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ５．６８）が得られたことが記載されている。更に残ったフォーム状固形物を粉砕し、その粉砕物を金属製圧力容器を用いて、加圧圧力４×１０5 Ｐａ下で、温度１７０℃で１３時間加熱処理して得た粉砕品（炭素４％、窒素１８％、リン２９％、水（２５℃）に対する溶解度３．９２ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ６．６３）が記載されている。
【０００８】
一方、ポリリン酸メラミンの難燃剤としての利用については古くから知られており、現在まで数多くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載されている。
【０００９】
更に特開平７−３１６４１５号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂組成物にリン酸メラミンを添加することを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術で開示されているオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、焼成リン酸メラミンはいずれも含水量が多く、かつ充分な熱安定性を有しておらず、加熱温度３００℃に到達する前に、水及びメラミンの脱離が顕著になる欠点と水溶性成分含有量が高い欠点を有している。また、前述の縮合リン酸メラミンは、温度３００℃に加熱することによる水及びアンモニアの脱離は少なく改善されているものの、水溶性成分含有量が高い欠点を有している。それ故、これらのオルトリン酸メラミン及びポリリン酸メラミン類は成型温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃剤としては有効であるが、一時的ではあっても樹脂温度が３００℃になるような成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することは困難である。
【００１１】
また、縮合剤として尿素を採用して調製した前述のポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩などは、温度３００℃に加熱することによる水の脱離は少なく改善されているものの、アンモニアの熱分解脱離は生じる。そして、ほとんどのものが水溶性成分含有量が高い欠点を有している。それ故、これらは成型温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃剤としては有効であるが、一時的ではあっても樹脂温度が３００℃になるような成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することは困難である。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難燃剤として幅広い用途に耐えうるポリメタリン酸メラミン及びその製造法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリメタリン酸メラミンの製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合することにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら撹拌することにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られたパウダー状生成物を、固結を防止しながら、温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間焼成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工程からなる。
【００１４】
そして、本発明のポリメタリン酸メラミンの製造法の改良方法としては、上記（ａ）及び（ｂ）工程の実施にあたって、（ａ）工程において、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に添加して、コロイダルシリカを当該パウダー状生成物に含有させることを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリメタリン酸メラミンは鎖状リン酸のメラミン塩の重合度（ｎ）が大きくなり、式（１）
（ＭＨＰ０3）n ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
（但し、Ｍはメラミンを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、そして、ｎは整数をあらわす。）で表される長鎖状ポリリン酸のメラミン塩である。
【００１６】
ここでメラミンは、式（２）
Ｃ3Ｎ6Ｈ6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
で表される。
本発明のポリメタリン酸メラミンの溶解度に関しては、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度を有する。同一試料の分析では、溶解条件として、溶質と溶媒比率を変えても溶解度として、ほぼ同一の値が得られる。更に、その試料をていねいに水で洗浄して乾燥処理後、溶解度を測定しても、処理前とほぼ同一の値を得られる。一方、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩では、化合物の溶解度が大きいためか、又は含有される水溶性成分が大きいために、水（２５℃）に対して０．１０ｇ／１００ｍｌの値を超える溶解特性を有するものがほとんどである。
【００１７】
本発明のポリメタリン酸メラミンの１０重量％水性スラリー（２５℃）は、２．５〜４．５のｐＨを有する。一方、従来より知られていたポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩等の溶解液では、５．０〜９．０のｐＨを有することが記載されている。
本発明のポリメタリン酸メラミンの組成では、リン原子１モルに対してほぼ３．０モルの酸素原子の比率を有すること、炭素原子１モルに対してほぼ２．０モルの窒素原子の比率を有すること、及びリン原子１モルに対して３．０〜３．３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有する。窒素原子に注目すると、リン原子１モルに対して６．０〜６．６の窒素原子の比率を有する。一方、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩では、リン原子１モルに対して１．４〜４．５モルの窒素原子の比率を有すことが記載されている。
【００１８】
本発明のポリメタリン酸メラミンは、示差熱分析の結果より、３５０℃迄重量減が認められず、非常に良好な耐熱性を示す。そして、粉末Ｘ線回折の結果より、本発明のポリメタリン酸メラミンは、結晶性の物質である。その回折ピークにはオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びメラミンのピークは観察されない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるメラミン、尿素、及びオルトリン酸水溶液は市販されているものを使用することができる。
オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものもオルトリン酸分濃度４０重量％以上のものを使用することができるが、濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸分濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。濃度４０重量％未満のオルトリン酸水溶液は（ａ）工程で水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
【００２０】
尿素は粒状尿素、粉状尿素いずれのものも使用することができる。
本発明において（ａ）工程での反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの混合・撹拌装置を用いることができる。
（ａ）工程でメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液とを混合することにより顕著な発熱が起こる。そのため、使用したオルトリン酸水溶液のオルトリン酸分濃度の高いときはオルトリン酸水溶液に含有されている水分は蒸発し、生成物はウエット又はドライパウダーとして得られる。一方、オルトリン酸分濃度の低い時は混合時及び混合物の撹拌時に加熱を行い、水分蒸発量を多くすることにより目標のウエット又はドライパウダー状生成物を得ることとなる。混合・撹拌装置は反応を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
【００２１】
本発明の（ａ）工程において、オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜１．５モルの比率が好ましい。
本発明においてメラミンとオルトリン酸の混合割合は基本的にはオルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０モルの比率でよいが、（ｂ）工程においてメラミンが昇華により減少することから、（ａ）工程では予めメラミン過剰にしておくことが好ましい。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．５モルの比率を越えてもよいが、１．５モルを越えるとメラミンの昇華が多くなり環境を悪くするため好ましくない。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０２〜１．３０モルの比率が特に好ましい。オルトリン酸水溶液に予めメラミンをオルトリン酸１モルに対してメラミンは０．１５モル以下の比率、好ましくは０．０５〜０．１５の比率に添加し、加温溶解したものを（ａ）工程で用いることにより反応を更に均一にし、均一な生成物が得られる。本発明において尿素は（ｂ）工程においてオルトリン酸の脱水縮合を促進し、ポリメタリン酸メラミンの生成に重要な働きをしている。尿素がオルトリン酸１モルに対して０．１モル未満の比率ではこの効果が小さくなるとともに、メラミンの分解が起こり好ましくない。また、１．５モルの比率を越えると過剰の尿素が残存し、（ｂ）工程でアンモニアガスの発生が多くなり、メラミンの昇華を促進するため好ましくない。メラミンの分解と過剰な尿素の分解を防止する上では、０．３〜０．７がより好ましい。
【００２２】
本発明の（ａ）工程においてメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液との混合及び撹拌時の温度は０〜１４０℃でよいが、水分除去を効率的に行うために好ましくは８０〜１１０℃がよい。混合及び撹拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。またメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液との混合は発熱反応であるため、メラミンと尿素とを前もって混合後、オルトリン酸水溶液を時間をかけて添加して混合するのが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）工程においてオルトリン酸とメラミン及び尿素は混合により反応し、オルトリン酸とメラミン及び尿素の化合物として複塩を形成する。組成は特定していないが、オルトリン酸１モルに対してメラミン及び尿素の合計モル量は１．１〜のモル比率になり、メラミンはオルトリン酸１モルに対して１モルと２モルの比率を有する化合物が、そして尿素はオルトリン酸１モルに対して１モルと３モルの比率を有する化合物が存在することからも、複塩はオルトリン酸１モルに対してメラミン及び尿素の合計モル量は１以上の比率を有するものと推定される。（ａ）工程で得られる生成物はこの複塩と過剰の尿素との混合物からなるウエットパウダー状生成物又はドライパウダー状生成物である。
【００２４】
本発明の（ａ）工程において、予め（ａ）工程でコロイダルシリカを添加して、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に、コロイダルシリカをパウダー状生成物に含有させることができる。（ａ）工程でのコロイダルシリカの添加量は難燃剤としての用途を考えると、それ自体難燃効果を有していないことから、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に加えて、難燃効果の低下を防止する必要がある。好ましいコロイダルシリカの添加比率は、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを０．５〜１０重量部の比率である。（ａ）工程において、コロイダルシリカを添加することは、メラミンと、尿素と、オルトリン酸との混合撹拌において、より均一に複塩の生成を進めることができる。コロイダルシリカは、この複塩の反応においては不活性物質である。
【００２５】
本発明の（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた生成物を焼成温度２４０〜３４０℃で０．１〜３０時間焼成することによりポリメタリン酸メラミンを生成することができる。本発明の（ｂ）工程において、驚くべきことにはピロリン酸メラミンを経由するものの、通常ピロリン酸メラミンが生成する２４０℃というような低い温度で、ポリメタリン酸メラミンが生成する。これは（ａ）工程で得られたオルトリン酸とメラミン及び尿素の複塩から焼成により尿素が分解脱離し、更に尿素の脱水縮合促進効果により生成したポリメタリン酸がメラミンと強固に再結合し、ポリメタリン酸メラミンが生成したものと推定される。２４０℃未満ではポリメタリン酸メラミンを得ることはできないし、３４０℃を越えるとポリメタリン酸メラミンからのメラミンの脱離が大きくなり好ましくない。特に２６０〜３２０℃がメラミンの脱離が抑制され好ましい。
【００２６】
本発明の（ｂ）工程の焼成時間は０．１時間未満ではポリリン酸メラミンの生成が不充分であり、３０時間より長くてもよいが、３０時間を越えると経済的でない。
本発明の（ｂ）工程の焼成は電気炉、熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。（ｂ）工程では脱水によりパウダーの固結が起こることや尿素の分解、メラミンの昇華などにより気体の発生があることから焼成時に攪拌できるタイプの焼成炉が好ましい。その好ましい焼成炉として、ダブルシャフト方式連続焼成炉を挙げることができる。更に、ダブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、流動焼成炉で焼成することがより好ましい。
【００２７】
コロイダルシリカとは、１次粒子がコロイド次元の大きさを有するアモルファスシリカのことである。本発明の（ｂ）工程で、パウダー状生成物にコロイダルシリカを含有することは、焼成時の焼成装置へのポリメタリン酸メラミンの付着の防止と共に、腐食も抑制する。かつポリメタリン酸メラミンの分散性、流動性などの粉体特性をよくする効果がある。コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー、水性シリカゾルの分散質であるコロイダルシリカなどが挙げられ、１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして、１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。コロイダルシリカは、予め（ａ）工程で添加せずとも、（ｂ）工程でコロイダルシリカを添加して、パウダー状生成物にコロイダルシリカを含有させることができる。（ｂ）工程でのコロイダルシリカの添加量は難燃剤としての用途を考えると、それ自体難燃効果を有していないことから、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に加えて、難燃効果の低下を防止する必要がある。そして、好ましいコロイダルシリカの添加比率は、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを０．５〜１０重量部の比率である。
【００２８】
これらの焼成品は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどにより乾式粉砕することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、上記の本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物の粉砕品を使用すること共に、本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物１００重量部に対して、無機及び／又は有機の塩基性物質を２５重量部以下を添加することにより調製した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から３４０℃でよい。即ち、その添加は（ｂ）工程の焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサーなどを用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサー、万能ミキサーで混合後、ジェットオーマイザー、ピンディスクミル、ボールミルなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍの微粉末とすることができる。また、室温混合後、２４０〜３４０℃で再焼成してもよい。
【００２９】
ここで、上記の無機及び／又は有機の塩基性物質とは、リン酸に対して反応しうる塩基性を有し、水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などの無機物質、並びにメラミン，Ｎ−アルキルメラミンやその他メラミン誘導体、メレム、メロン、メラミン樹脂、アミド樹脂、アミノ系シランカップリング剤、フェノール樹脂、アミン類などの有機物質が挙げられる。これらの無機及び／又は有機の塩基性物質は市販されているものを用いることができる。
【００３０】
本発明の（ｂ）工程で得られた焼成品は基本的にはポリメタリン酸メラミンで酸性を示すが、無機及び／又は有機の塩基性物質を添加した混合物は塩基性物質によって中和されるため、弱酸性から弱アルカリ性となり５〜９のｐＨを示す。尚、本発明における試料評価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピンディスク粉砕品を採用した。
（１）元素分析
（ｉ）炭素、窒素、及び水素
元素分析装置 ２４００ＣＨＮ エレメンタル アナライザー（パーキン エルマー社製）を用いて、測定した。
【００３１】
（ii）リン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
（２）シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ2 ）分分析
蛍光Ｘ線分析装置 ＳＥＡ２００１Ｌ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定した。
（３）示差熱分析
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定した。
【００３２】
（４）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置 ＪＥＯＬ ＪＤＸ−８２００Ｔ（日本電子（株）製）を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
（５）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）にて測定した。
（６）平均粒子径
５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。
【００３３】
その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３（（株）島津製作所製）にて測定した。
（測定条件） 溶媒 純水（２５℃）。
（７）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ
３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメスシリンダーで計量した純水２２５ｇ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。
【００３４】
次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 Ｍ−８ＡＤ（（株）堀場製作所製）を用いて、測定した。
（８）水（２５℃）に対する溶解度
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。
【００３５】
次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。
放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。
【００３６】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。
尚、水（３０℃）の溶解度の測定方法は、上記の純水の液温を３０℃とし、濾過操作は恒温（３０℃）下で行った以外は上記の測定方法に従った。
【００３７】
【実施例】
実施例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）６２０ｇ（４．９２モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１３５ｇ（２．２５モル）とを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素との混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．２８モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１１８５ｇを得た。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１１８５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７６８ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００３８】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．２μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果とポリメタリン酸メラミンの理論値と比較すると、炭素１７．４重量％（理論値１７．５重量％）、窒素４０．５重量％（理論値４０．８重量％）、水素５．５重量％（理論値３．４重量％）、リン１４．８重量％（理論値１５．０重量％）であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８５モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子（理論値）の比率と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０４モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００３９】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性であり、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークにオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０９のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌ、そして水（３０℃）に対する溶解度は０．０４ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００４０】
また、ここでは溶解特性の評価として、測定条件を変えて溶解度を測定した。
（１）溶媒量の変更
記載された水（２５℃）に対する溶解度溶解度測定方法において、溶媒である純水２５０ｍｌ（２５℃）を純水５００ｍｌ（２５℃）に変えて、測定した。その水（２５℃）に対する溶解度は０．０２ｇ／１００ｍｌと記載方法で測定した値とほぼ同一の値を示した。
【００４１】
（２）測定試料の前処理
上記ピンディスク粉砕品２５ｇを２０００ｍｌビーカーに採取し、純水１５００ｍｌ（２５℃）を添加した後、３０分間分散させた。得られた分散液をＮｏ．５Ａの濾紙にて濾過し、未溶解物を純水６０００ｍｌ（２５℃）で洗浄後濾別した。その濾別した未溶解物を１１０℃にて乾燥した水洗浄処理試料を得た。得られた水洗浄処理試料に関して、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌとなった。水洗浄処理前後では得られる溶解度は同一であることを確認した。
【００４２】
以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンであると判定した。得られた焼成物は純度の高いポリメタリン酸メラミンと考えられる。
比較例１
（ａ）工程において、メラミン採取量を７７４ｇ（６．１４モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
焼成物として８９２ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．５μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１９．３重量％、窒素４３．５重量％、水素４．０重量％、リン１３．２重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２０．０重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９４モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子（理論値）の比率とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して３．７８モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．２６モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及びメラミンを含有していた。
【００４４】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．６３のｐＨを有していた。
比較例２
（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を１１．５ｇ（０．１９モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
焼成物として７３４ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００４５】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．７μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１６．９重量％、窒素４０．０重量％、水素３．７重量％、リン１５．９重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２３．５重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８６モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して２．７５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して０．９２モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリメタリン酸を含有していた。
【００４６】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．４０のｐＨを有していた。
比較例３
（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を４６１ｇ（７．６８モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
焼成物として７１８ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００４７】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．３μの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１６．７重量％、窒素３９．６重量％、水素３．７重量％、リン１６．３重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２３．７重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８２モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して２．６５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して０．８８モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリメタリン酸を含有していた。
【００４８】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．２３のｐＨを有していた。
実施例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）５４０ｇ（４．２９モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１０８ｇ（１．８０モル）と、コロイダルシリカとして沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、シリカ分９５重量％、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．１１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１１００ｇを得た。
【００４９】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７８０ｇ（理論量８１１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００５０】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径７．０μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．５重量％、水素５．２重量％、リン１４．４重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は２．４重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．５重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８９モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９９モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０２モルのメラミンの比率であった。
【００５１】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００５２】
以上の結果から（Ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物であると判定した。
得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９７．６重量％及びコロイダルシリカ２．４重量％を含有しており、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２７のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５３】
実施例３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）４９４ｇ（３．９２モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１４８ｇ（２．４７モル）と、沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、シリカ分９５重量％、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０２モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１０９０ｇを得た。
【００５４】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１０９０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２５０℃で焼成を行った。昇温時間は約２．５時間で２５０℃となり、焼成温度２５０℃を１２時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成物として８０５ｇ（理論量８１１ｇ）を得た。
【００５５】
焼成により、ステンレス製バットへの付着及びステンレス製バットの腐食は認められなかった。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．７重量％、水素４．８重量％、リン１４．５重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は２．３重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．７重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９０モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００５６】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００５７】
よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９７．７重量％及びコロイダルシリカ２．３重量％を含有していた。
実施例４
３０Ｌの撹拌機付ポリポロピレン製容器にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）２０．０ｋｇ（オルトリン酸分１７３モル）を採取し、これに撹拌下にメラミン（日産化学工業（株）製）２．１９ｋｇ（１７．４モル）を加えた混合した後、混合液温度８０℃で２時間加熱し、メラミンを溶解したオルトリン酸水溶液２２．１９ｋｇを得た。この溶解液はオルトリン酸分７６．６重量％及びメラミン分９．８７重量％を含有し、オルトリン酸１モルに対して０．１０モルのメラミンの比率を有していた。
【００５８】
（ａ）工程
２００Ｌのジャケット付ヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）１９．６Ｋｇ（１５６モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）５．０ｋｇ（８３．３モル）と、沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、シリカ分９５重量％、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）１．１ｋｇとを採取し、５分間混合を行った。
【００５９】
このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下に上記メラミンを溶解したオルトリン酸水溶液１９．９ｋｇ（オルトリン酸分１５６モル、メラミン分１５．６モル）を２０分間で添加して混合した。更に添加終了後ヘンシェルミキサーのジャケットに加熱用水蒸気を通過させ加温しながら１時間撹拌を続行した。そしてドライパウダー状生成物４０．８ｋｇを得た。その生成物は、オルトリン酸１モルに対して１．１０モルのメラミンの比率の組成であった。
【００６０】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物をダブルシャフト方式連続焼成炉（ステンレス製）でジャケット温度３４０℃、炉内被焼成物温度２９０℃の条件で平均滞留時間が４時間になるように連続焼成を行った。連続焼成時、焼成炉には焼成物の付着も認められず、焼成終了後リン酸による焼成炉内部の腐食も認められなかった。
【００６１】
得られた焼成物は３１．８ｋｇ（理論量３３．２ｋｇ）であった。この焼成物は吸湿性が非常に少なく流動性の良好な粉体であり、ピンディスクミルにより容易に粉砕することができた。
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．８μｍの粉体特性を有していた。
【００６２】
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．２重量％、水素４．４重量％、リン１４．５重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は３．１重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９１モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９８モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００６３】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００６４】
以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物であると判定した。
よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９６．９重量％及びコロイダルシリカ３．１重量％を含有していた。１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．４５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６５】
示差熱分析と粉末Ｘ線回折の結果を図１、図２に示す。尚、示差熱分析において１０００℃での焼成残査が１０．４重量％であるのはコロイダルシリカとリン酸の反応により生成したリン酸シリカガラス（ ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5）に起因するものである。
実施例５
実施例４の（ｂ）工程で得られた焼成物２３．０ｋｇに無機の塩基性物質である水酸化マグネシウム（キスマ５（登録商標）、協和化学工業（株）製）１．３８ｋｇをヘンシェルミキサー混合した後、ピンディスクミルで粉砕混合した。
【００６６】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１０．０μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９１．４重量％、コロイダルシリカ２．９重量％、及び水酸化マグネシウム５．７重量％であり、１０重量％水性スラリー（２５℃）として７．３１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６７】
示差熱分析の結果は、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
比較例４
（ａ）工程
１０Ｌの型万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）１０８０ｇ（オルトリン酸分８．５７モル）を採取し、これに攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）８８６ｇ（７．６８モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。よってウエットパウダー状生成物１９３０ｇを得た。その生成物は、オルトリン酸１モルに対して１．１１モルのメラミンの比率の組成であった。
【００６８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２９０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で２９０℃となり、、焼成温度２９０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成物として８０６ｇを得た。粉末Ｘ線回折の結果、ピロリン酸メラミンを主成分とし、少量のポリメタリン酸メラミンの存在が確認された。
【００６９】
比較例５
比較例４の（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度として３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華が顕著に認められた。得られた焼成物は７４０ｇであったが、焼成により表面は生成したポリリン酸により黒っぽくなっており、焼成物が著しくステンレス製バットに付着し、かつポリリン酸メラミンからのメラミンの脱離により生成したポリリン酸によりステンレス製バットに著しい腐食が起きていた。得られた焼成物は遊離のポリリン酸を含有しているため吸湿が大きく難燃剤として使用できるものではなかった。粉末Ｘ線回折の結果、焼成物はポリメタリン酸メラミンと判定されるが、ピークの位置にシフトが認められた。
【００７０】
得られた焼成物は、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０の非常に低いｐＨを有した。そして、示差熱分析でも２８０℃からメラミンの脱離による重量減が観察され、３５０℃では４．０％の重量減を示し、耐熱性は良好ではなかった。
比較例６
実施例２に示した（ａ）工程で得られたウエットパウダー状生成物１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２００℃で焼成を行った。昇温時間は約２時間で２００℃となり、焼成温度２００℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。得られた焼成物は９２０ｇであった。
【００７１】
粉末Ｘ線回折の結果、生成物の回折ピークはピロリン酸メラミンの回折ピークと一致し、ポリメタリン酸メラミンの生成は認められなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の方法により得られた生成物は元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などによりポリメタリン酸メラミン（結晶性）であることを確認した。
また、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩とは異なり、本発明のポリメタリン酸メラミンは水（２５℃）に対して０．１０ｇ／１００ｍｌ以下の溶解度、つまり実施例に記載されているような水（２５℃）に対して０．０２〜０．０３ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨを有している。
【００７３】
本発明の製造法によれば、基本的には混合と焼成という簡単な操作により、効率よく、ポリメタリン酸メラミンを製造することができる。このポリメタリン酸メラミンは、難燃剤として、従来のリン酸メラミンと異なり、耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散性、流動性など粉体特性にも優れ、更に高いリン含有量により優れた難燃性を示す。
【００７４】
本発明のポリメタリン酸メラミンはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料、接着剤、繊維、繊維製品などの難燃剤として有用である。
【００７５】
本発明のポリメタリン酸メラミンはガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。また、本発明のポリメタリン酸メラミンは他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤などと併用することができる。
【００７６】
更に、本発明のポリメタリン酸メラミンは難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例４で得られたポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）の示差熱分析図である。
【図２】 実施例４で得られたポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリメタリン酸メラミン及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリリン酸メラミンについては、種々の形態のポリリン酸メラミン化合物が文献に記載されている。例えば、特公昭４０−２８５９４号公報には、オルトリン酸メラミンを１８０〜２５０℃において焼成することを特徴とする一部のオルトリン酸メラミンが残存する焼成リン酸メラミンの製造法が開示されている。しかし、このリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンとピロリン酸メラミンとの複合体であり、充分な耐水性を有していないことが指摘されている。
【０００３】
米国特許第３，９２０，７９６号明細書には、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で焼成することによりピロリン酸メラミンが生成することが開示されている。
また、米国特許第４，９５０，７５７号明細書には、ピロリン酸とメラミンとを水性媒体中で０〜６０℃で反応せしめることを特徴とするピロリン酸メラミンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。
ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素などのシアナミド誘導体、及びこれらの混合物を使用し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、アミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条件としては、尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／シアナミド誘導体＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合させることが記載されている。同公報実施例１には、オルトリン酸アンモニウム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／メラミン＝１／１／０．５（モル比）になるように混合した焼成用原料を２４０〜２６０℃で２．５時間加熱縮合させて得た実質的に水不溶性のポリリン酸アミド（窒素３３．４８重量％、五酸化二リン４４．７３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、所定の温度で１時間撹拌後の溶出分％）１．３６％、１％溶液のｐＨ８．２６）が記載されている。
【０００５】
特公昭５３−１５４７８号公報には、リン酸アンモニウムと尿素、又は結晶リン酸尿素を原料として、これを焼成することにより、水に難溶性のポリリン酸アンモニウムを製造する方法において、メラミン又はリン酸メラミンをメラミン分で５〜５０重量％（原料とメラミン又はリン酸メラミンとの合計使用量に対する割合）共存させた条件下に、原料を加熱縮合することを特徴とする改質ポリリン酸アンモニウムの製造方法が開示されている。同公報実施例１には、リン酸アンモニウム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／メラミン＝１／１／０．５（モル比）になるように混合した原料を回転式間接加熱炉にて２６０〜２７０℃で１．５時間加熱縮合して生成物を得た後、その生成物を３２メッシュ（標準フルイ）全通の粒度に粉砕後、アンモニアガス雰囲気下の回転式間接加熱炉にて２７０℃で１．５時間加熱縮合させて、実質的に水不溶性の改質ポリリン酸アンモニウム（全窒素３４．５２重量％、アンモニア態窒素８．１５重量％、五酸化二リン４４．０３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、２５℃の温度で１時間撹拌後の溶出分％）０．３１％、１％溶液のｐＨ７．６０）を得たことが記載されている。
【０００６】
特公昭５５−４９００４号公報には、リン酸メラミンと尿素との混合物を２４０℃以上に加熱する固相反応を特徴とする難溶性のポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物の製造法が開示されている。同公報実施例２には、リン酸メラミン１０ｋｇと尿素６ｋｇとを（リン酸１モルに対して尿素１．５モル）使用して得た難溶性ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物（リン１４．５％、水溶率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中に投入し、室温で３０分間振盪後の溶出分％）４．８％）が記載されている。
【０００７】
米国特許第４，０４３，９８７号明細書には、置換アンモニウム・ポリリン酸塩として、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩の製法が開示されている。同明細書実施例１には、縮合リン酸１００ｇを撹拌しながら、尿素４７ｇを添加し、次にその混合液にメラミン８ｇを添加し、全量を２４０℃で３０分間焼成することにより、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩であるフォーム状固形物（水（２５℃）に対する溶解度５．４ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ５．６８）が得られたことが記載されている。更に残ったフォーム状固形物を粉砕し、その粉砕物を金属製圧力容器を用いて、加圧圧力４×１０5 Ｐａ下で、温度１７０℃で１３時間加熱処理して得た粉砕品（炭素４％、窒素１８％、リン２９％、水（２５℃）に対する溶解度３．９２ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ６．６３）が記載されている。
【０００８】
一方、ポリリン酸メラミンの難燃剤としての利用については古くから知られており、現在まで数多くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載されている。
【０００９】
更に特開平７−３１６４１５号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂組成物にリン酸メラミンを添加することを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術で開示されているオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、焼成リン酸メラミンはいずれも含水量が多く、かつ充分な熱安定性を有しておらず、加熱温度３００℃に到達する前に、水及びメラミンの脱離が顕著になる欠点と水溶性成分含有量が高い欠点を有している。また、前述の縮合リン酸メラミンは、温度３００℃に加熱することによる水及びアンモニアの脱離は少なく改善されているものの、水溶性成分含有量が高い欠点を有している。それ故、これらのオルトリン酸メラミン及びポリリン酸メラミン類は成型温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃剤としては有効であるが、一時的ではあっても樹脂温度が３００℃になるような成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することは困難である。
【００１１】
また、縮合剤として尿素を採用して調製した前述のポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩などは、温度３００℃に加熱することによる水の脱離は少なく改善されているものの、アンモニアの熱分解脱離は生じる。そして、ほとんどのものが水溶性成分含有量が高い欠点を有している。それ故、これらは成型温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃剤としては有効であるが、一時的ではあっても樹脂温度が３００℃になるような成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することは困難である。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難燃剤として幅広い用途に耐えうるポリメタリン酸メラミン及びその製造法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリメタリン酸メラミンの製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合することにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら撹拌することにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られたパウダー状生成物を、固結を防止しながら、温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間焼成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工程からなる。
【００１４】
そして、本発明のポリメタリン酸メラミンの製造法の改良方法としては、上記（ａ）及び（ｂ）工程の実施にあたって、（ａ）工程において、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に添加して、コロイダルシリカを当該パウダー状生成物に含有させることを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリメタリン酸メラミンは鎖状リン酸のメラミン塩の重合度（ｎ）が大きくなり、式（１）
（ＭＨＰ０3）n ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
（但し、Ｍはメラミンを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、そして、ｎは整数をあらわす。）で表される長鎖状ポリリン酸のメラミン塩である。
【００１６】
ここでメラミンは、式（２）
Ｃ3Ｎ6Ｈ6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
で表される。
本発明のポリメタリン酸メラミンの溶解度に関しては、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度を有する。同一試料の分析では、溶解条件として、溶質と溶媒比率を変えても溶解度として、ほぼ同一の値が得られる。更に、その試料をていねいに水で洗浄して乾燥処理後、溶解度を測定しても、処理前とほぼ同一の値を得られる。一方、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩では、化合物の溶解度が大きいためか、又は含有される水溶性成分が大きいために、水（２５℃）に対して０．１０ｇ／１００ｍｌの値を超える溶解特性を有するものがほとんどである。
【００１７】
本発明のポリメタリン酸メラミンの１０重量％水性スラリー（２５℃）は、２．５〜４．５のｐＨを有する。一方、従来より知られていたポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩等の溶解液では、５．０〜９．０のｐＨを有することが記載されている。
本発明のポリメタリン酸メラミンの組成では、リン原子１モルに対してほぼ３．０モルの酸素原子の比率を有すること、炭素原子１モルに対してほぼ２．０モルの窒素原子の比率を有すること、及びリン原子１モルに対して３．０〜３．３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有する。窒素原子に注目すると、リン原子１モルに対して６．０〜６．６の窒素原子の比率を有する。一方、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩では、リン原子１モルに対して１．４〜４．５モルの窒素原子の比率を有すことが記載されている。
【００１８】
本発明のポリメタリン酸メラミンは、示差熱分析の結果より、３５０℃迄重量減が認められず、非常に良好な耐熱性を示す。そして、粉末Ｘ線回折の結果より、本発明のポリメタリン酸メラミンは、結晶性の物質である。その回折ピークにはオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びメラミンのピークは観察されない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるメラミン、尿素、及びオルトリン酸水溶液は市販されているものを使用することができる。
オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものもオルトリン酸分濃度４０重量％以上のものを使用することができるが、濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸分濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。濃度４０重量％未満のオルトリン酸水溶液は（ａ）工程で水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
【００２０】
尿素は粒状尿素、粉状尿素いずれのものも使用することができる。
本発明において（ａ）工程での反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの混合・撹拌装置を用いることができる。
（ａ）工程でメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液とを混合することにより顕著な発熱が起こる。そのため、使用したオルトリン酸水溶液のオルトリン酸分濃度の高いときはオルトリン酸水溶液に含有されている水分は蒸発し、生成物はウエット又はドライパウダーとして得られる。一方、オルトリン酸分濃度の低い時は混合時及び混合物の撹拌時に加熱を行い、水分蒸発量を多くすることにより目標のウエット又はドライパウダー状生成物を得ることとなる。混合・撹拌装置は反応を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
【００２１】
本発明の（ａ）工程において、オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜１．５モルの比率が好ましい。
本発明においてメラミンとオルトリン酸の混合割合は基本的にはオルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０モルの比率でよいが、（ｂ）工程においてメラミンが昇華により減少することから、（ａ）工程では予めメラミン過剰にしておくことが好ましい。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．５モルの比率を越えてもよいが、１．５モルを越えるとメラミンの昇華が多くなり環境を悪くするため好ましくない。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０２〜１．３０モルの比率が特に好ましい。オルトリン酸水溶液に予めメラミンをオルトリン酸１モルに対してメラミンは０．１５モル以下の比率、好ましくは０．０５〜０．１５の比率に添加し、加温溶解したものを（ａ）工程で用いることにより反応を更に均一にし、均一な生成物が得られる。本発明において尿素は（ｂ）工程においてオルトリン酸の脱水縮合を促進し、ポリメタリン酸メラミンの生成に重要な働きをしている。尿素がオルトリン酸１モルに対して０．１モル未満の比率ではこの効果が小さくなるとともに、メラミンの分解が起こり好ましくない。また、１．５モルの比率を越えると過剰の尿素が残存し、（ｂ）工程でアンモニアガスの発生が多くなり、メラミンの昇華を促進するため好ましくない。メラミンの分解と過剰な尿素の分解を防止する上では、０．３〜０．７がより好ましい。
【００２２】
本発明の（ａ）工程においてメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液との混合及び撹拌時の温度は０〜１４０℃でよいが、水分除去を効率的に行うために好ましくは８０〜１１０℃がよい。混合及び撹拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。またメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液との混合は発熱反応であるため、メラミンと尿素とを前もって混合後、オルトリン酸水溶液を時間をかけて添加して混合するのが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）工程においてオルトリン酸とメラミン及び尿素は混合により反応し、オルトリン酸とメラミン及び尿素の化合物として複塩を形成する。組成は特定していないが、オルトリン酸１モルに対してメラミン及び尿素の合計モル量は１．１〜のモル比率になり、メラミンはオルトリン酸１モルに対して１モルと２モルの比率を有する化合物が、そして尿素はオルトリン酸１モルに対して１モルと３モルの比率を有する化合物が存在することからも、複塩はオルトリン酸１モルに対してメラミン及び尿素の合計モル量は１以上の比率を有するものと推定される。（ａ）工程で得られる生成物はこの複塩と過剰の尿素との混合物からなるウエットパウダー状生成物又はドライパウダー状生成物である。
【００２４】
本発明の（ａ）工程において、予め（ａ）工程でコロイダルシリカを添加して、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に、コロイダルシリカをパウダー状生成物に含有させることができる。（ａ）工程でのコロイダルシリカの添加量は難燃剤としての用途を考えると、それ自体難燃効果を有していないことから、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に加えて、難燃効果の低下を防止する必要がある。好ましいコロイダルシリカの添加比率は、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを０．５〜１０重量部の比率である。（ａ）工程において、コロイダルシリカを添加することは、メラミンと、尿素と、オルトリン酸との混合撹拌において、より均一に複塩の生成を進めることができる。コロイダルシリカは、この複塩の反応においては不活性物質である。
【００２５】
本発明の（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた生成物を焼成温度２４０〜３４０℃で０．１〜３０時間焼成することによりポリメタリン酸メラミンを生成することができる。本発明の（ｂ）工程において、驚くべきことにはピロリン酸メラミンを経由するものの、通常ピロリン酸メラミンが生成する２４０℃というような低い温度で、ポリメタリン酸メラミンが生成する。これは（ａ）工程で得られたオルトリン酸とメラミン及び尿素の複塩から焼成により尿素が分解脱離し、更に尿素の脱水縮合促進効果により生成したポリメタリン酸がメラミンと強固に再結合し、ポリメタリン酸メラミンが生成したものと推定される。２４０℃未満ではポリメタリン酸メラミンを得ることはできないし、３４０℃を越えるとポリメタリン酸メラミンからのメラミンの脱離が大きくなり好ましくない。特に２６０〜３２０℃がメラミンの脱離が抑制され好ましい。
【００２６】
本発明の（ｂ）工程の焼成時間は０．１時間未満ではポリリン酸メラミンの生成が不充分であり、３０時間より長くてもよいが、３０時間を越えると経済的でない。
本発明の（ｂ）工程の焼成は電気炉、熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。（ｂ）工程では脱水によりパウダーの固結が起こることや尿素の分解、メラミンの昇華などにより気体の発生があることから焼成時に攪拌できるタイプの焼成炉が好ましい。その好ましい焼成炉として、ダブルシャフト方式連続焼成炉を挙げることができる。更に、ダブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、流動焼成炉で焼成することがより好ましい。
【００２７】
コロイダルシリカとは、１次粒子がコロイド次元の大きさを有するアモルファスシリカのことである。本発明の（ｂ）工程で、パウダー状生成物にコロイダルシリカを含有することは、焼成時の焼成装置へのポリメタリン酸メラミンの付着の防止と共に、腐食も抑制する。かつポリメタリン酸メラミンの分散性、流動性などの粉体特性をよくする効果がある。コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー、水性シリカゾルの分散質であるコロイダルシリカなどが挙げられ、１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして、１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。コロイダルシリカは、予め（ａ）工程で添加せずとも、（ｂ）工程でコロイダルシリカを添加して、パウダー状生成物にコロイダルシリカを含有させることができる。（ｂ）工程でのコロイダルシリカの添加量は難燃剤としての用途を考えると、それ自体難燃効果を有していないことから、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に加えて、難燃効果の低下を防止する必要がある。そして、好ましいコロイダルシリカの添加比率は、（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対してコロイダルシリカを０．５〜１０重量部の比率である。
【００２８】
これらの焼成品は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどにより乾式粉砕することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、上記の本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物の粉砕品を使用すること共に、本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物１００重量部に対して、無機及び／又は有機の塩基性物質を２５重量部以下を添加することにより調製した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から３４０℃でよい。即ち、その添加は（ｂ）工程の焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサーなどを用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサー、万能ミキサーで混合後、ジェットオーマイザー、ピンディスクミル、ボールミルなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍの微粉末とすることができる。また、室温混合後、２４０〜３４０℃で再焼成してもよい。
【００２９】
ここで、上記の無機及び／又は有機の塩基性物質とは、リン酸に対して反応しうる塩基性を有し、水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などの無機物質、並びにメラミン，Ｎ−アルキルメラミンやその他メラミン誘導体、メレム、メロン、メラミン樹脂、アミド樹脂、アミノ系シランカップリング剤、フェノール樹脂、アミン類などの有機物質が挙げられる。これらの無機及び／又は有機の塩基性物質は市販されているものを用いることができる。
【００３０】
本発明の（ｂ）工程で得られた焼成品は基本的にはポリメタリン酸メラミンで酸性を示すが、無機及び／又は有機の塩基性物質を添加した混合物は塩基性物質によって中和されるため、弱酸性から弱アルカリ性となり５〜９のｐＨを示す。尚、本発明における試料評価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピンディスク粉砕品を採用した。
（１）元素分析
（ｉ）炭素、窒素、及び水素
元素分析装置 ２４００ＣＨＮ エレメンタル アナライザー（パーキン エルマー社製）を用いて、測定した。
【００３１】
（ii）リン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
（２）シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ2 ）分分析
蛍光Ｘ線分析装置 ＳＥＡ２００１Ｌ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定した。
（３）示差熱分析
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定した。
【００３２】
Ｘ線回折装置 ＪＥＯＬ ＪＤＸ−８２００Ｔ（日本電子（株）製）を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
（５）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）にて測定した。
（６）平均粒子径
５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。
【００３３】
その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３（（株）島津製作所製）にて測定した。
（測定条件） 溶媒 純水（２５℃）。
（７）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ
３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメスシリンダーで計量した純水２２５ｇ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。
【００３４】
次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 Ｍ−８ＡＤ（（株）堀場製作所製）を用いて、測定した。
（８）水（２５℃）に対する溶解度
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。
【００３５】
次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。
放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。
【００３６】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。
尚、水（３０℃）の溶解度の測定方法は、上記の純水の液温を３０℃とし、濾過操作は恒温（３０℃）下で行った以外は上記の測定方法に従った。
【００３７】
【実施例】
実施例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）６２０ｇ（４．９２モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１３５ｇ（２．２５モル）とを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素との混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．２８モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１１８５ｇを得た。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１１８５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７６８ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００３８】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．２μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果とポリメタリン酸メラミンの理論値と比較すると、炭素１７．４重量％（理論値１７．５重量％）、窒素４０．５重量％（理論値４０．８重量％）、水素５．５重量％（理論値３．４重量％）、リン１４．８重量％（理論値１５．０重量％）であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８５モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子（理論値）の比率と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０４モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００３９】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性であり、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークにオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０９のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌ、そして水（３０℃）に対する溶解度は０．０４ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００４０】
また、ここでは溶解特性の評価として、測定条件を変えて溶解度を測定した。
（１）溶媒量の変更
記載された水（２５℃）に対する溶解度溶解度測定方法において、溶媒である純水２５０ｍｌ（２５℃）を純水５００ｍｌ（２５℃）に変えて、測定した。その水（２５℃）に対する溶解度は０．０２ｇ／１００ｍｌと記載方法で測定した値とほぼ同一の値を示した。
【００４１】
（２）測定試料の前処理
上記ピンディスク粉砕品２５ｇを２０００ｍｌビーカーに採取し、純水１５００ｍｌ（２５℃）を添加した後、３０分間分散させた。得られた分散液をＮｏ．５Ａの濾紙にて濾過し、未溶解物を純水６０００ｍｌ（２５℃）で洗浄後濾別した。その濾別した未溶解物を１１０℃にて乾燥した水洗浄処理試料を得た。得られた水洗浄処理試料に関して、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌとなった。水洗浄処理前後では得られる溶解度は同一であることを確認した。
【００４２】
以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンであると判定した。得られた焼成物は純度の高いポリメタリン酸メラミンと考えられる。
比較例１
（ａ）工程において、メラミン採取量を７７４ｇ（６．１４モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
焼成物として８９２ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．５μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１９．３重量％、窒素４３．５重量％、水素４．０重量％、リン１３．２重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２０．０重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９４モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子（理論値）の比率とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して３．７８モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．２６モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及びメラミンを含有していた。
【００４４】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．６３のｐＨを有していた。
比較例２
（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を１１．５ｇ（０．１９モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
焼成物として７３４ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００４５】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．７μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１６．９重量％、窒素４０．０重量％、水素３．７重量％、リン１５．９重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２３．５重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８６モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して２．７５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して０．９２モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリメタリン酸を含有していた。
【００４６】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．４０のｐＨを有していた。
比較例３
（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を４６１ｇ（７．６８モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。
焼成物として７１８ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００４７】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．３μの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１６．７重量％、窒素３９．６重量％、水素３．７重量％、リン１６．３重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２３．７重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８２モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。しかし、リン原子１モルに対して２．６５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して０．８８モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリメタリン酸を含有していた。
【００４８】
１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．２３のｐＨを有していた。
実施例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）５４０ｇ（４．２９モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１０８ｇ（１．８０モル）と、コロイダルシリカとして沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、シリカ分９５重量％、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．１１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１１００ｇを得た。
【００４９】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７８０ｇ（理論量８１１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。
【００５０】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径７．０μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．５重量％、水素５．２重量％、リン１４．４重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は２．４重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．５重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．８９モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９９モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０５モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０２モルのメラミンの比率であった。
【００５１】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００５２】
以上の結果から（Ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物であると判定した。
得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９７．６重量％及びコロイダルシリカ２．４重量％を含有しており、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２７のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５３】
実施例３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）４９４ｇ（３．９２モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１４８ｇ（２．４７モル）と、沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、シリカ分９５重量％、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１０分間混合を行った。このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０２モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダー状生成物１０９０ｇを得た。
【００５４】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物全量１０９０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２５０℃で焼成を行った。昇温時間は約２．５時間で２５０℃となり、焼成温度２５０℃を１２時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成物として８０５ｇ（理論量８１１ｇ）を得た。
【００５５】
焼成により、ステンレス製バットへの付着及びステンレス製バットの腐食は認められなかった。
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．７重量％、水素４．８重量％、リン１４．５重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は２．３重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．７重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９０モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００５６】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００５７】
よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９７．７重量％及びコロイダルシリカ２．３重量％を含有していた。
実施例４
３０Ｌの撹拌機付ポリポロピレン製容器にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）２０．０ｋｇ（オルトリン酸分１７３モル）を採取し、これに撹拌下にメラミン（日産化学工業（株）製）２．１９ｋｇ（１７．４モル）を加えた混合した後、混合液温度８０℃で２時間加熱し、メラミンを溶解したオルトリン酸水溶液２２．１９ｋｇを得た。この溶解液はオルトリン酸分７６．６重量％及びメラミン分９．８７重量％を含有し、オルトリン酸１モルに対して０．１０モルのメラミンの比率を有していた。
【００５８】
（ａ）工程
２００Ｌのジャケット付ヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）１９．６Ｋｇ（１５６モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業（株）製）５．０ｋｇ（８３．３モル）と、沈降性シリカパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、シリカ分９５重量％、比表面積１９３ ｍ3／ｇ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）１．１ｋｇとを採取し、５分間混合を行った。
【００５９】
このメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌下に上記メラミンを溶解したオルトリン酸水溶液１９．９ｋｇ（オルトリン酸分１５６モル、メラミン分１５．６モル）を２０分間で添加して混合した。更に添加終了後ヘンシェルミキサーのジャケットに加熱用水蒸気を通過させ加温しながら１時間撹拌を続行した。そしてドライパウダー状生成物４０．８ｋｇを得た。その生成物は、オルトリン酸１モルに対して１．１０モルのメラミンの比率の組成であった。
【００６０】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物をダブルシャフト方式連続焼成炉（ステンレス製）でジャケット温度３４０℃、炉内被焼成物温度２９０℃の条件で平均滞留時間が４時間になるように連続焼成を行った。連続焼成時、焼成炉には焼成物の付着も認められず、焼成終了後リン酸による焼成炉内部の腐食も認められなかった。
【００６１】
得られた焼成物は３１．８ｋｇ（理論量３３．２ｋｇ）であった。この焼成物は吸湿性が非常に少なく流動性の良好な粉体であり、ピンディスクミルにより容易に粉砕することができた。
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．８μｍの粉体特性を有していた。
【００６２】
得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．２重量％、水素４．４重量％、リン１４．５重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果は３．１重量％であった。またこの結果から焼成物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リン原子１モルに対して２．９１モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１モルに対して１．９８モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１モルに対して３．０３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミンの比率であった。
【００６３】
示差熱分析の結果得られた生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンのピークは観察されなかった。
【００６４】
以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物であると判定した。
よって、得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９６．９重量％及びコロイダルシリカ３．１重量％を含有していた。１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．４５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６５】
示差熱分析と粉末Ｘ線回折の結果を図１、図２に示す。尚、示差熱分析において１０００℃での焼成残査が１０．４重量％であるのはコロイダルシリカとリン酸の反応により生成したリン酸シリカガラス（ ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5）に起因するものである。
実施例５
実施例４の（ｂ）工程で得られた焼成物２３．０ｋｇに無機の塩基性物質である水酸化マグネシウム（キスマ５（登録商標）、協和化学工業（株）製）１．３８ｋｇをヘンシェルミキサー混合した後、ピンディスクミルで粉砕混合した。
【００６６】
得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１０．０μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成物はポリメタリン酸メラミン９１．４重量％、コロイダルシリカ２．９重量％、及び水酸化マグネシウム５．７重量％であり、１０重量％水性スラリー（２５℃）として７．３１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６７】
示差熱分析の結果は、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
比較例４
（ａ）工程
１０Ｌの型万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）１０８０ｇ（オルトリン酸分８．５７モル）を採取し、これに攪拌下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）８８６ｇ（７．６８モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。よってウエットパウダー状生成物１９３０ｇを得た。その生成物は、オルトリン酸１モルに対して１．１１モルのメラミンの比率の組成であった。
【００６８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２９０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で２９０℃となり、、焼成温度２９０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成物として８０６ｇを得た。粉末Ｘ線回折の結果、ピロリン酸メラミンを主成分とし、少量のポリメタリン酸メラミンの存在が確認された。
【００６９】
比較例５
比較例４の（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度として３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華が顕著に認められた。得られた焼成物は７４０ｇであったが、焼成により表面は生成したポリリン酸により黒っぽくなっており、焼成物が著しくステンレス製バットに付着し、かつポリリン酸メラミンからのメラミンの脱離により生成したポリリン酸によりステンレス製バットに著しい腐食が起きていた。得られた焼成物は遊離のポリリン酸を含有しているため吸湿が大きく難燃剤として使用できるものではなかった。粉末Ｘ線回折の結果、焼成物はポリメタリン酸メラミンと判定されるが、ピークの位置にシフトが認められた。
【００７０】
得られた焼成物は、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０の非常に低いｐＨを有した。そして、示差熱分析でも２８０℃からメラミンの脱離による重量減が観察され、３５０℃では４．０％の重量減を示し、耐熱性は良好ではなかった。
比較例６
実施例２に示した（ａ）工程で得られたウエットパウダー状生成物１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて２００℃で焼成を行った。昇温時間は約２時間で２００℃となり、焼成温度２００℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こるため、昇温時被焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。得られた焼成物は９２０ｇであった。
【００７１】
粉末Ｘ線回折の結果、生成物の回折ピークはピロリン酸メラミンの回折ピークと一致し、ポリメタリン酸メラミンの生成は認められなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の方法により得られた生成物は元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などによりポリメタリン酸メラミン（結晶性）であることを確認した。
また、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩とは異なり、本発明のポリメタリン酸メラミンは水（２５℃）に対して０．１０ｇ／１００ｍｌ以下の溶解度、つまり実施例に記載されているような水（２５℃）に対して０．０２〜０．０３ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨを有している。
【００７３】
本発明の製造法によれば、基本的には混合と焼成という簡単な操作により、効率よく、ポリメタリン酸メラミンを製造することができる。このポリメタリン酸メラミンは、難燃剤として、従来のリン酸メラミンと異なり、耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散性、流動性など粉体特性にも優れ、更に高いリン含有量により優れた難燃性を示す。
【００７４】
本発明のポリメタリン酸メラミンはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料、接着剤、繊維、繊維製品などの難燃剤として有用である。
【００７５】
本発明のポリメタリン酸メラミンはガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。また、本発明のポリメタリン酸メラミンは他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤などと併用することができる。
【００７６】
更に、本発明のポリメタリン酸メラミンは難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例４で得られたポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）の示差熱分析図である。
【図２】 実施例４で得られたポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。
Claims (3)
- 水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ及びリン原子１モルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有することを特徴とするポリメタリン酸メラミン。
- 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合することにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら攪拌することにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られたパウダー状生成物を、固結を防止しながら、温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間焼成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工程、
からなる請求項１記載のポリメタリン酸メラミンの製造法。 - 更に、（ａ）工程において、メラミン１００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に添加して、コロイダルシリカを当該パウダー状生成物に含有させることを特徴とする請求項２記載のポリメタリン酸メラミンの製造法。
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