JPS5910929B2 - 燐含有防食顔料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 毒物学的理由から批判の高まつている鉛含有もしくはク
ロム酸塩含有防食顔料に代わる物として燐含有顔料がそ
の重要性を増している。

燐含有防食顔料としては中でも燐の酸素酸、例えば正燐
酸、ピロ燐酸、高級縮合燐酸、亜燐酸並びに次亜燐酸の
難溶性塩が提案されている。これらの生成物のいくつか
は防食顔料としての適性が実地においても証明された。
良好な防食顔料の作用性は他の要素の他にとりわけ粒度
に左右されるので、顔料の微細性に関する決定的な改良
を達成するためにこれまで新規の粉砕技術及び新規の型
のミルの関発に大きな努力が払われてきた。

その際生成物の乾燥に引続いて行なわれる粉砕方法も顔
料の乾燥に先立つ湿式粉砕方法も記載された。これらの
粉砕方法はその目的を果しているが、特に付加的で、き
わめてエネルギー集中的な方法工程である、という欠点
を有する。その上に粉砕された生成物は一般に広い幅の
粒度分布を示し、かつ更に屡々不適当に変形された結晶
破片を含む。この２つは不利に作用する場合がある。し
かし良好な防食顔料には薄膜の、保護性下塗りで使用す
る際に、できる限り少量の顔料を使用して被膜の厚さを
最適に形成するために顔料が常に均一な粒度を持つこと
が期待されなければならない。これは腐食防止の場で、
すなわち金属表面上でできる限り大きな顔料表面が存在
しなければならないことであり、これは粒度が十分に小
さな場合にのみ保証される。それに対して金属表面上の
顔料粒子の、例えば燐酸塩の不整な分布は腐食防止作用
を著しく侵害し、かつ不十分な腐食防止に導く。防食顔
料の最近の発展では燐酸塩及び中でも式：Ｚｎ３（ＰＯ
４）２・ＸＨ２Ｏの燐酸亜鉛が重要になつている。

酸化亜鉛もしくは亜鉛塩及び燐酸もしくは燐酸塩から燐
酸亜鉛を製造することは十分に知られており、かつ公知
技術である。しかしその際に一般には粗大結晶が沈澱し
、引続き粉砕しなければならないので、前記の欠点を必
然的に有している。英国特許第９６２１８２号明細書か
ら例えば燐酸亜鉛・四水和物を２工程方法で製造するこ
とが公知である。その際先ず約２０℃で操作し、かつ反
応実施後反応混合物の温度を６０℃を上回る温度に高め
る。その際溶液に結晶化のために接種しなければならな
い。更に該方法では燐酸亜鉛・四水和物は脱水し、引続
き再水和することによつて初めて得られる。しかしそれ
自体で既にきわめて費用のかかるこの方法は微細な、分
散性の顔料を与えず、この場合にも引続き粉砕が必ず必
要である。西ドイツ国特許第１５６７６０９号明細書か
ら第二燐酸カルシウム・二水和物（燐酸水素カルシウム
・二水和物、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０）の製法が公知で
あり、該方法では一定の粒度分布を達成するために反応
の間一定のＰＨ範囲を調節して維持する。

しかし該方法は第二燐酸カルシウム・二水和物の製造に
限定されており、該化合物はねり歯みがきとして使用さ
れるが、腐食防止に好適な燐酸塩に変えることができな
い、それというものもかかる燐酸塩の粒度は平均して比
較的小さいからである。西ドイツ国特許出願公告第２０
５１６４１号公報には結晶質の燐酸水素α−ストロンチ
ウムの製法及び該化合物を発光物の製造で使用すること
が記載されている。

その際一定の粒度、粒度分布及び粒形を得るために一定
量のアミノポリカルボン酸を反応混合物に添加しなけれ
ばならない。したがつて該方法はもう１つの反応成分の
添加を必要とし、その際比較的多い量の該添加物を使用
する場合には平均粒度は比較的小さくなる。しかしもう
１つの反応成分は結局は方法の費用を高める。西ドイツ
国特許公開第２６５５４５８号公報には燐酸塩顔料の製
法が記載されているが、該方法は亜鉛イオンと鉄物質と
の反応に条件づけられて燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る燐
酸塩顔料の生成のみが可能であるにすぎない。その上に
顔料を分散可能な状態にするために更に１物質、すなわ
ちアルカリ土類水酸化物の使用が必要であり、これは付
加的な工程である。ところで燐含有防食顔料、特に燐酸
亜鉛を製造する際に粉砕及び付加的な物質の使用という
欠点を回避する方法が判明した。

該方法は防食顔料として使用するのに十分に微細である
のみならず、少なくとも９００！）が０．０５〜８μｍ
及び最高１０％が８〜２０ｔｔｍである、均一な狭い幅
の粒度分布をも有する、例えば燐酸亜鉛を沈澱と同時に
生成することができる。かかる生成物は良好な分散性、
したがつて防食顔料として良好な有効性という利点を更
に有している。意外にも、酸化亜鉛を水もしくは母液と
接触させて濃懸濁液にし、該懸濁液を攪拌容器中で良好
に撹拌することによりその濃度を一定に保持し、かつ引
続き高速回転する攪拌装置（３０００〜１００００ｒ．
ｐ．ｍ．）、例えばネジポンプ中で濃燐酸と反応させる
際に分散性の、かつ特に狭い粒度帯に優れている燐酸亜
鉛が得られることが判明した。

攪拌装置の構造及び方法によりきわめて短かい時間、例
えばネジポンプを通過する時間内に反応成分の緊密な混
合が行なわれ、かつ同時に反応が進行することが保証さ
れる。意外にも酸化亜鉛と燐酸の反応の際に反応帯域内
で反応成分は完全に反応し尽し、方法の引続く経過中に
障害的な結晶成長が起らないことが判明した。

このことは特に過剰の燐酸が反応の場に存在しないよう
に配慮する場合に達成される、それというのも過剰の燐
酸は生成物の質に不利に作用するからである。かかる不
所望な過剰の燐酸を回避するために、既に酸化亜鉛懸濁
液を調製する際に酸化亜鉛対燐酸のモル比を１．５より
も大きくなるように調節することができる。他の場合に
は燐酸が反応区域、すなわち撹拌装置中にきわめて精確
に、例えばノズルを用いて配置されるように考慮しなけ
ればならない。このようにしてのみ所定の撹拌装置内で
の完全な、かつとりわけ迅速な反応が保証され、かつ特
に狭い幅の粒度分布及び良好な分散性を有する燐酸亜鉛
が得られる。本発明による方法のもう１つの利点は、濃
懸濁液中で操作する場合に少量の母液が生じるにすぎず
、これは特に燐酸亜鉛の濾過の時間及び反応容器の寸法
にとつて有利である。

本発明による方法では一般に温度１０〜１００℃で操作
し、その際該温度範囲内の高い方の温度がより有利であ
る。

前記の温度範囲を短時間上回るかもしくは下回つても重
大な不利にはならない。使用される燐酸の濃度は２０〜
８５重量％であり、酸化亜鉛懸濁液の濃度は１０〜５０
重量％である。その際得られる混合物が問題なく攪拌装
置を通過できるために混合物が粘稠すぎないように配慮
しなければならない。こうして製造される燐酸亜鉛は中
でもその顔料の微細度及び狭い幅の粒度スペクトルによ
り優れており、これは防食剤として使用する際に大きな
利点である。

その際最大２０μｍの粒度が得られる。これは重要であ
る。この粒度を上回る粒分が僅かでも防食用下塗りには
きわめて不利な作用を与える、それというのも若干の被
覆は僅かに約２５μｍの厚さで施されるからである。本
発明により製造される燐酸亜鉛のもう１つの利点はデイ
ソルバ一によるその良好な分散可能性であり、これは粒
度及び狭い幅の粒度スペクトルに基づく。デイソルバ一
による分散は下塗りを形成するためのきわめて、現代的
な、迅速かつ経済的な方法である。生成物は沈澱後常法
で濾過又は遠心分離により母液と分離する、その際本発
明による方法のその他の利点として母液を精製又は後処
理せずに反応に戻すことができる。

引続き自体公知の凝集状態の防食顔料を乾燥する。その
際乾燥温度は結晶水含量を決定する。本発明による方法
では、一般に不連続的に操作され、その際反応混合物を
攪拌装置の強力な循環ポンプによつて反応が終結するま
で常に循環中で導く。

しかし、反応凝集物も方法も連続的な実施を完全に許容
するので、方法を連続的に実施することも可能である。
本発明による方法経過及び前記の利点は式：Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２・ＸＨ２Ｏの化合物の製造のみならず、他の多
数の燐含有防食顔料にも該当する。

詳細には金属Ｍｇ．Ｃａ又はＺｎの酸化物又は水酸化物
の１０〜５０重量％一水性献懸液もしくは塩の１０〜５
０重量％一水溶液と２０〜８５重量％一燐酸又はそのア
ルカリ塩とを温度１０〜１００℃で反応させることによ
り粒度最大２０μｍの燐含有防食顔料を製造する方法に
関し、該方法は顔料の少なくとも９０％が０．０５〜８
μｍである粒度分布を得るために、反応成分を３０００
−１００００ｒ．ｐ．ｍ．で回転する、ネジポンプ又は
乳化装置から成る撹拌装置中で緊密に混合することより
反応させ、かつ沈澱する顔料を公知方法で分離し、かつ
乾燥することより成る。更に本発明の方法は有利にかつ
選択的に、ａ）連続的な操作方法において２つの反応成
分を同時に攪拌装置内に配量する：ｂ）不連続的な操作
方法において２つの反応成分の一方を循環的に攪拌装置
に導通し、他方の反応成分の水溶液を攪拌装置に配量す
る；ｃ）反応混合物を０．５〜５時間、有利に１〜２時
間圧送して循環的に撹拌装置を通過させる；ｄ）沈澱し
た顔料の分離後残留母液を反応成分を溶解又は懸濁する
ために使用する；ｅ）式：Ｚｎ３（ＰＯ４）２・ＸＨ２
Ｏ（ｘ＝Ｏ〜４）の燐酸亜鉛を製造するために、１０〜
５０、有利に２０〜４０重量％一酸化亜鉛水性懸濁液と
２０〜８５、有利に７５〜８５重量％一正燐酸を攪拌装
置中で反応させ、その際反応混合物中で酸性のＰＨ値を
回避するために酸化亜鉛対正燐酸のモル比を少なくとも
１．５に調節する；ｆ）酸化亜鉛の懸濁液を循環的に圧
送して攪拌装置内を通過させ、正燐酸を攪拌装置に配量
することにより成る。

例１ （Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）ＺｎＯｌＯＯ
ｌ＜９及び水３００１から良好な攪拌下に懸濁液を調製
し、かつ強力に懸濁するために６０００ｒ．ｐ．ｍ．で
回転するネジポンプを介して１時間循環中で導く。

次いで８５重量％一正燐酸９４．４ｋｇを２時間にわた
つてネジポンプ中の酸化亜鉛懸濁液に配量添加し、かつ
ここで直ちに反応させる。モル比ＺｎＯ：Ｈ３ｐＯ４は
化学量論的量であり、１．５である。その際温度は２０
℃から８０℃に上昇する。燐酸の添加終了後燐酸亜鉛懸
濁液を更に約３０分循環中で圧送し、次いで容器中で中
間貯蔵する。燐酸亜鉛を母液から遠心分離し、かつ母液
をＺｎＯの懸濁のために容器にもどす。固体を常法で浮
遊層乾燥器（Ｆｌｕｇｓｃｈｉｃｈ一ＴｔｒＯｃｋｎｅ
ｒ）中で乾燥する。次の粒度分布（遠心場分級装置で測
定）を有する燐酸亜鉛が得られる：例２ （Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）６０００ｒ．
ｐ．ｍ．で回転するネジポンプを介して良好な攪拌及び
循環圧送の下にＺｎＯｌ８３ｌ＜９を水６００１中に懸
濁し、かつ均一な懸濁液を製造する。

次いで８５重量％一燐酸１５０１＜ｆ！をネジポンプを
介して２時間で配量し、かつ直ちに反応させる。モル比
ＺｎＯ：Ｈ３ｐＯ４は化学量論的量を上回り、１７３で
ある。その際温度は７０℃に上昇する。反応後燐酸亜鉛
懸濁液を例１のようにして後処理し、かつ母液をＺｎＯ
の懸濁のために容器中に戻す。次の粒度分布を有する燐
酸亜鉛顔料Ｂが得られる：例３ （Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）ＺｎＯｌ６Ｏ
ｋｇを水５００１中に良好な攪拌下に懸濁させ、かつ均
一な濃度の懸濁液のために６０００ｒ．ｐ．ｍ．で回転
するネジポンプを介して１時間循環中で圧送する。

次いで８５重量％燐酸１５０１＜９をノズルを介してネ
ジポンプ中の懸濁液に配量する。配量は約２時間続き、
その際温度が約８０℃に上昇する。モル比ＺｎＯ：Ｈ３
ｐＯ４は化学量論的量であり、１．５である。次いで例
１のようにして後処理する。次の粒度分布を有する燐酸
亜鉛顔料Ｃが得られる：例４ （比較例：Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）Ｚｎ
ＯｌＯＯｋｇ及び水３００１から良好な攪拌下に懸濁液
を製造し、かつ１時間攪拌する。

次いで良好な攪拌下に８５重量％一燐酸９４ｋｇを２時
間にわたつて添加し、かつ反応させる。攪拌速度は５０
０ｒ．ｐ．ｍ．である。その際温度は約７０℃に上昇す
る。モル比ＺｎＯ：Ｈ３ｐＯ４は化学量論的量であり、
１．５である。反応終結後更に約３０分撹拌し、引続き
母液を遠心分離し、かつ固体を例１のようにして８５℃
で乾燥する。次の粒度分布を有する燐酸亜鉛Ｄが得られ
る：′ 轟ｖど１Ｖ具Ｖ 〜 該生成物の後からの粉砕をエアジェットミルもしくは衝
撃ミルで行ない、次の粒度分布を有する燐酸亜鉛Ｅもし
くはＦが得られる：例５ （ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２０の製造） ８５重量％一燐酸５０１＜９及び５０重量％一苛性ソー
ダ液６０ｋｇを撹拌機付容器中で混合し、かつ水２００
１で希釈する。

溶液を約２０℃に冷却し、かつ６０００ｒ．ｐ．ｍ．の
ネジポンプを介して循環中で圧送する。次いでネジポン
プを介して３４重量％−ＭｇＣｌ２溶液１２１．５ｋｇ
を２時間経過の内に配量する。同時に化学量論的な反応
のために更に必要な４．７ｋｇを１０重量％一溶液の形
状で配量する。反応温度は２００Ｃ〜５０℃で変動する
。添加終了後懸濁液を更に１時間循環中に圧送する。次
いで第二燐酸マグネシウム（燐酸水素マグネシウム）を
濾取し、かつ５０℃で乾燥する。顔料微細度及び特に狭
い粒度帯を有する第二燐酸マグネシウム、三水和物が得
られる（生成物Ｇ）。例６ （ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０の製造） ５０重量％一苛性ソーダ液６０ｋ９を撹拌機付容器中で
８５重量％一燐酸５０ｋ９に添加し、かつ水２００１で
希釈する。

引続き溶液を約２０℃に冷却し、かつ６０００ｒ．ｐ．
ｍ．のネジポンプを介して循環中で圧送する。次いで３
４重量％一塩化カルシウム溶液１４１．６ｋ９並びに化
学量論的な反応のために必要な１０重量％一苛性ソーダ
液４７ｋ９を同時に２時間の経過の内に配量する。きわ
めて微細な第二燐酸カルシウム・二水和水（燐酸水素カ
ルシウム・二水和物）が得られ、母液を遠心分離し、水
で洗い、かつ３０得Ｃで乾燥する。生成物は次の粒度分
布を有する（生成物Ｈ）：例７ （Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）酸化亜鉛２．
９５ｋｇを攪拌下に水２５１中に懸濁させ、かつポンプ
を用いて３０００ｒ．ｐ．ｍ．で回転する乳化器内に通
して圧送する。

次いで８５重量％一燐酸２．７ｋｇを２０分間で乳化器
中の懸濁液に配量する。モル比ＺｎＯ：Ｈ３ｐＯ４は１
．５５である。その際温度は４０℃である。引続き反応
混合物を更に２０分乳化器中で圧送し、次いで吸引濾過
し、かつ水で洗う。母液を戻し、燐酸亜鉛は７０℃で乾
燥する。次の粒度分布を有する生成物Ｉが得られる：例
８ （Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２０の製造）例１からの母
液３００１中のＺｎＯｌＯＯｋｇを良好な攪拌下に均一
な濃懸濁液に調製し、かつ６０００ｒ．ｐ．ｍ．で回転
するネジポンプを介して循環中で導く。

次いで８５重量％一燐酸９４．４ｋｇを２時間にわたつ
てネジポンプ中に配量し、直ちに反応させる。モル比Ｚ
ｎＯ：Ｈ３ｐＯ４は１．５である。その際温度は２０℃
から７０℃に上昇する。燐酸の添加終了後得られる燐酸
亜鉛懸濁液を更に約３０分循環中で圧送し、次いで例１
と同様にして後処理する。次の粒度分布を有する燐酸亜
鉛Ｊが得られる；例 ９（参考） 前記の防食顔料の分散性の試験 １．試験処分： ２．分散試験 試験処方の種々の成分を１１一容器中に装入し、低速回
転（１０００ｒ．ｐ．ｍ．を下回る）のデイソルバ一で
混合し、引続き１５分分散させる。

その際攪拌速度を８４００ｒ．ｐ．ｍ．に調節する。

容器の直径は１００ｍＴｎであり、撹拌円板の直径は５
０ｍｍである。

分散後塗料を傾斜したガラスプレート又はプラスチツク
シート上に流し、かつ滴下後６０℃で乾燥する。評価は
ＤＩＮ（西ドイツ工業規格）５３２０９により行ない、
その際斑点形成を評価する。

斑点の数を少ない順にＭＯ−Ｍ５で、かつ大きさを小さ
い順にＧＯ−９５で特徴づける。したがつてｍ１／９１
はきわめて良好な結果を意味し、他方Ｍ５／９５は完全
に不十分である。３．分散試験の結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒度最大２０μｍの燐含有防食顔料を、金属Ｍｇ、
   Ｃａ又はＺｎの酸化物又は水酸化物の１０〜５０重量％
   −水性懸濁液もしくは塩の１０〜５０重量％−水溶液と
   ２０〜８５重量％−燐酸又はそのアルカリ塩とを温度１
   ０℃〜１００℃で反応させることにより製造する方法に
   おいて、顔料の少なくとも９０％の粒度が０．０５〜８
   μｍである粒度分布を得るために、反応成分を３０００
   〜１００００ｒ．ｐ．ｍ．で回転する、ネジポンプ又は
   乳化装置から成る攪拌装置中で緊密に混合することによ
   り反応させ、かつ沈澱する顔料を公知方法で分離し、か
   つ乾燥することを特徴とする、燐含有防食顔料の製法。 ２ 連続的な操作方法で２つの反応成分を同時に攪拌装
   置内に配量添加する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 不連続的な操作方法で２つの反応成分の一方を循環
   的に攪拌装置に導通し、かつ他方の反応成分の水溶液を
   攪拌装置に配置添加する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 反応混合物を循環的に０．５〜５時間圧送して撹拌
   装置内を通過させる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 沈澱する顔料の分離後に残留する母液を反応成分の
   溶解又は懸濁化に使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 式：Ｚｎ＿３（ＰＯ＿４）＿２・ｘＨ＿２Ｏ〔ｘ＝
   ０〜４〕の燐酸亜鉛を製造するために１０〜５０重量％
   −酸化亜鉛水性懸濁液を２０〜８５重量％−正燐酸と攪
   拌装置内で反応させ、その際反応混合物中で酸性のｐＨ
   値を回避するために酸化亜鉛対正燐酸のモル比を少なく
   とも１．５に調節する、特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ７ 酸化亜鉛の懸濁液を循環的に圧送して攪拌装置内を
   通過させ、かつ攪拌装置に正燐酸を配量添加する、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。