JP4050812B2 - 不織布の製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、高力不織布の製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物、および経済的でありかつ環境にやさしい不織布製造方法に関する。
【０００２】
ポリオレフィンを繊維、フィラメントおよび不織布の製造に用いることは一般に知られている。このような用途は欧州特許出願公開第Ａ−０ ０２８ ８４４号に記載される。たとえば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを用いる溶融紡糸法が示されるが、これらの用途に用いるためにはポリオレフィンを重合後に過酸化物分解工程による追加処理工程でコンディショニングしなければならない。ＣＲポリマー（ＣＲ＝流動調整(controlled rheology)）として知られるこれらの成形用組成物は重大な欠点をもつ。すなわち追加処理工程は繊維、フィラメントまたは不織布の製造経費を増加させ、またこの過酸化物分解工程では、不快臭をもち、加工中に紡糸ヒュームを発生させる低分子量画分が生成する。
【０００３】
さらにまた、これらの低分子量画分は製品の黄ばみを生じる。さらに、これらのポリマーはチタン触媒を用いて製造される。これらのポリマーは本来、主割合のアタクチックポリオレフィン（たとえばポリプロピレン原料の場合にはアタクチックポリプロピレン）、また触媒残渣として主量の塩素およびチタン成分を含有する。残留灰分中のハロゲンは加工機械を腐食させ、一方、チタンはポリマーに普通に添加される安定剤と錯体を形成する傾向がある。これらの錯体の色は、これらのポリマーにしばしば見られる黄ばみのもうひとつの理由である。
【０００４】
一定割合のアタクチックポリオレフィンのほかに、これらの先行技術ポリマーは油、すなわち低分子量のアイソタクチック、不完全アイソタクチック、または完全アタクチックポリマーあるいはオリゴマーをも含有する。
【０００５】
これらの成分は加工する際に、たとえば紡糸プロセスにおいて噴出プレートに蓄積し、液滴を形成し、このため繊維の融合により、または繊維やフィラメントのレイダウン(laydown)面上での問題により、または著しいフィラメント切断(snapoff)発生の問題により、生産プロセスを著しく妨害する傾向がある。
【０００６】
これらの問題は、メタロセン触媒を用いてポリオレフィン原料を製造することにより除かれる。目的とする分子質量範囲内の狭い分子質量分布をもつポリオレフィンが、過酸化物分解の必要なしに、重合によって直接に、経済的に製造される。このポリマーはオリゴマー油成分を含有せず、アタクチックポリマーを含有するとしてもわずかである。このようなポリマーが繊維製造用として欧州特許出願公開第Ａ−０ ６００ ４６１号または国際特許出願公開第ＷＯ ９４／２８２１９号に記載される。
【０００７】
このような新しいポリマー−ポリプロピレンが特に重要−は、加工性の向上のほか、しばしば他の利点をもつ。すなわちこれを用いて製造した繊維およびフィラメントの強度は通常のポリオレフィンを用いて得たものより明らかに高く、また可能な紡糸速度がより高いため、達成しうる単位時間当たりの材料処理量が明らかに多い。さらに、より低い線密度をもつ繊維が得られる。このようにメタロセン触媒を用いて製造したポリマーは生態環境および経済的に明らかな利点をもつ。
【０００８】
しかし、強度が高い繊維およびフィラメントほど、通常の熱接着(thermal bonding,thermobonding)法による後続加工に際して明らかに強度の高い不織布をもたらすわけではないことが実験で示された。
【０００９】
メタロセン触媒により成形用組成物の各成分を製造することは、欧州特許出願公開第Ａ−５３７ ６８６号、第Ａ−５４９ ９００号、第Ａ−５４５ ３０３号および第Ａ−５７６ ９７０号から知られる。それらは高分子量アイソタクチックポリオレフィン、特にポリプロピレンおよびプロピレンコポリマーである。成形用組成物の製造は、欧州特許出願公開第Ａ−５８８ ２０８号から知られる。
【００１０】
本発明の目的は、向上した高い強度をもつ不織布を製造するための成形用ポリオレフィン組成物、および不織布を製造するための経済的かつ環境にやさしい不織布製造方法を提供することである。
【００１１】
この目的は本発明により、不織布の製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物を用いて達成され、この成形用ポリオレフィン組成物は、式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ6のオレフィン（式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、もしくは炭素原子１〜１４個のアルキルであり、またはＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環系を形成する）の重合または共重合により製造される少なくとも２種の異なるポリオレフィンを含み、０〜６０重量％のエチレンまたは前記定義の第２オレフィンをコモノマーとして含有する。成形用ポリプロピレン組成物が特に好ましい。
【００１２】
本発明による不織布製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物は、高アイソタクチック性ポリオレフィン少なくとも１種、および５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の、より低いアイソタクチック性の他のポリオレフィン少なくとも１種を含む。本発明においてポリオレフィンは好ましくはポリプロピレンである。
【００１３】
低アイソタクチック性ポリオレフィンの代わりに少なくとも１種のコポリマーを成形用組成物の成分として用いてもよい。このようなコポリマーは、好ましくはランダム(statistical)構造をもち、好ましくはエチレンまたはヘキセンの含量がそれぞれ０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１．５〜４０重量％の、プロピレン−エチレンまたはプロピレン−ヘキセンコポリマーである。
【００１４】
本発明による不織布製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物において、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０／２．１６）は５〜１０００ｄｇ／分、好ましくは７〜３００ｄｇ／分、特に好ましくは１０〜１００ｄｇ／分であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子質量Ｍwは７５，０００〜３５０,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００,０００〜２２５,０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（Ｍw／Ｍn）は１．８〜５．０、好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．０であり、粘度数は７０〜２５０ｃｍ3／ｇ、好ましくは９０〜２００ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは１１０〜１８０ｃｍ3／ｇである。エーテル抽出性画分は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である。本発明の成形用組成物中の各ポリマーは、融点、アイソタクチックブロック長さおよび／またはコモノマー含量が異なる。
【００１５】
本発明により用いられる成形用組成物は、各成分の融点が少なくとも５℃、好ましくは少なくとも８℃、特に好ましくは１０℃以上異なり、１成分は少なくとも４０、好ましくは少なくとも５０、特に好ましくは２００以上のアイソタクチックブロック長さを有し、他の成分（１またはそれ以上）は１０〜８０、好ましくは１５〜７０のアイソタクチックブロック長さを有するものであり、成形用組成物中の成分のブロック長さの差は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは１５以上でなければならない。異なるブロック長さをもつポリマーの混合物の代わりに、少なくとも１種のポリマーが５０から２００以上の範囲のアイソタクチックブロック長さを有し、他の成分（１またはそれ以上）がコモノマー含量０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１．５〜４０重量％のコポリマーであってもよい。好ましいコモノマーはエチレンおよびヘキセンである。本発明により用いられるポリマーに共通の特色は、広い溶融範囲である。
【００１６】
本発明の他の好ましい態様は成形用組成物中の個々の成分の混合物の形をとり、そのそれぞれにおいて少なくとも１種のポリマーはアイソタクチック構造およびアイソタクチックブロック長さ４０〜２００を有し、成形用組成物の他のポリマー成分はシンジオタクチック構造を有し、シンジオタクチック成分とアイソタクチック成分の融点は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃異なる。
【００１７】
本発明の好ましい態様は添加物を含む成形用組成物である。添加物は特に成核剤、たとえばタルク、安息香酸ナトリウム、ステアレートまたはソルビトール誘導体、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、金属不活化剤、ラジカルスカベンジャー、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤または帯電防止剤である。
【００１８】
本発明の成形用組成物は、各成分の混合により、または直接重合により製造できる。ポリマーの混合は、プラスチック加工に際して慣用される方法に従って実施できる。可能な１方法は高速ミキサー内での焼結であり、他の１方法は好ましくはスクリューに混合および混練部品を備えた押出し機、または天然もしくは合成ゴム工業で用いる種類の混練機の使用である。最も簡単な方法は、ポリマー粉末を密に混合し（前記の添加物と一緒であってもよい）、次いでプラスチック工業で一般的な種類の押出し機を用いて押し出すことからなる。
【００１９】
直接重合は触媒混合物を用いて、または多工程重合により達成され、この場合は温度、圧力、水素含量、モノマー含量、メタロセン触媒の種類または組成を変化させることができる。先行技術と同様に、重合を溶液中、懸濁液中または気相において、０〜１００℃およびモノマー圧力１〜１００バールで行う。重合に際してメタロセン触媒を溶液の形で、または担体上で、あるいは担体上でかつ予備重合後に使用できる。
【００２０】
本発明の成形用組成物はメタロセン触媒を用いて製造される。より具体的には、リガンドとして置換インデニル系を含むジルコノセンを用いる。フルオレニル／Ｃｐジルコノセンを用いるとシンジオタクチック成分が製造される。
【００２１】
したがって重合は一般式（Ｉ）のメタロセンを少なくとも２種類含む、遷移金属成分を含む触媒の存在下で行われる。
【００２２】
【化１】
式中、
Ｍ1はＺｒ、ＨｆまたはＴｉであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニルまたはハロゲンであり、
Ｒ3およびＲ4は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ金属原子Ｍ1と結合してサンドイッチ構造を形成しうる単環式または多環式の、置換または非置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ5は、
【化２】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であり、ここで、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｓｉ(アルキル)3、Ｓｉ(アリール)3、Ｎ(アルキル)2、Ｎ(アリール)2、Ｂ(アルキル)2、Ｂ(アリール)2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールであり、またはＲ11とＲ12、もしくはＲ11とＲ13は連結原子と一緒になって環を形成し、
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、
Ｒ8およびＲ9は同一であるか、もしくは異なり、それぞれＲ11と同じく定義され、そして、
ｍおよびｎは同一であるか、もしくは異なり、それぞれ０、１または２であり、ただしｍ＋ｎは０、１または２である。
【００２３】
下記の一般式（Ｉ）のメタロセンが好ましい：
式中、
Ｍ1はＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル、またはハロゲン、好ましくは塩素であり、
Ｒ3およびＲ4は同一であるか、もしくは異なり、金属原子Ｍ1と結合してサンドイッチ構造を形成しうる単環式または多環式の、置換または非置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ5は、
【化３】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であり、ここで、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｓｉ(メチル)3、Ｓｉ(フェニル)3、Ｎ(メチル)2、Ｎ(フェニル)2、Ｂ(メチル)2、Ｂ(フェニル)2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、好ましくはＣＦ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル、またはＣ7〜Ｃ40−アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールであり、またはＲ11とＲ12、もしくはＲ11とＲ13はそれぞれ連結原子と一緒になって環を形成し、
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒ5は好ましくは＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であり、
Ｒ8およびＲ9は同一であるか、もしくは異なり、それぞれＲ11と同じく定義され、そして、
ｍおよびｎは同一であるか、もしくは異なり、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ただしｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００２４】
下記の一般式（Ｉ）のメタロセンが特に好ましい：
式中、
Ｍ1はジルコニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であって、それぞれメチルまたは塩素であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれインデニル、シクロペンタジエニルまたはフルオレニルであり、これらのリガンドはＲ11、Ｒ12およびＲ13の意味をもつ置換基をさらに保有してもよく、これらの置換基は異なってもよく、また連結原子と一緒になって環を形成してもよく、置換はＲ4＝Ｒ3＝インデニルの場合に特に好ましく、
Ｒ5は、
【化４】
であり、
ｎ＋ｍは０または１である。
【００２５】
特に好ましいものは、実施例に示した一般式（Ｉ）のメタロセンである。
【００２６】
アルキルは直鎖または分枝鎖アルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素を意味する。
【００２７】
キラルメタロセンをラセミ体の形で、高度にアイソタクチックなポリオレフィンの製造に使用する。しかし純粋なＲ−形またはＳ−形を用いることもできる。これらの純粋な立体異性形により、光学活性ポリマーを製造することができる。しかし分離すべきものはｍｅｓｏ−形のメタロセンである。これらの化合物の重合活性中心（金属原子）は中心金属原子における鏡面対称性のためキラルでなく、したがって高度にアイソタクチックなポリマーを形成できないからである。ｍｅｓｏ−形を分離しない場合、アイソタクチックポリマーのほかアタクチックポリマーも形成される。特定の用途−たとえば柔軟な不織布−には、これがきわめて望ましいであろう。立体異性体の分離は原則として既知である。形状的にＣｓ対称性をもつメタロセンはシンジオタクチックポリオレフィンの製造に適しており、それらの使用は柔軟な手触りのよい不織布の製造に特に推奨される。
【００２８】
一般式（Ｉ）のメタロセンは原則として下記の反応式に従って製造できる：
【化５】
【化６】
用いる助触媒は、線状タイプについては式（II）、および／または環状タイプについては式（III）のアルミノキサンである：
【化７】
式（II）および（III）において、基Ｒは同一であるか、または異なり、それぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ6〜Ｃ18−フルオロアリールまたは水素であり、ｎは０〜５０の自然数、好ましくは１０〜３５であり、アルミノキサン成分にはさらに式ＡｌＲ3の化合物が含まれる。
【００２９】
式（II）および（III）において、基Ｒが同一である場合、それらはそれぞれ好ましくはメチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、メチルが特に好ましい。
【００３０】
式（II）および（III）において、基Ｒが異なる場合、それらはそれぞれ好ましくはメチルと水素、またはメチルとイソブチルよりなる群から選ばれ、水素またはイソブチルが０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存在することが好ましい。
【００３１】
アルミノキサンは既知の方法により種々の様式で製造できる。１方法は、たとえばアルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物と水（気体、固体、液体、または結合した水、たとえば結晶水として）を、不活性溶剤（たとえばトルエン）中で反応させることによる。異なるアルキル基Ｒをもつアルミノキサンを製造するためには、２種類の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ′3）を目的化合物に対応する比率で水と反応させる（S.Pasykiewitz, Polyhedron 9 (1990) 429および欧州特許出願公開第Ａ−３０２ ４２４号参照）。アルミノキサンIIおよびIIIの正確な構造は分かっていない。
【００３２】
アルミノキサン溶液はそれらの製造方法に関係なく、すべて種々の含量の未反応出発アルミニウム化合物を含み、これは遊離した形または付加物の形で存在する。
【００３３】
アルミノキサンの代わりに重合助触媒はアルミノキサンとＡｌＲ3（Ｒは前記の意味をもつ）を含む混合物であってもよい。
【００３４】
メタロセンを重合反応に用いる前に、それぞれ別個に、あるいは式（II）および／または（III）のアルミノキサンとの混合物として一緒に、予備活性化してもよい。これにより重合活性が著しく高まり、かつポリマーの粒子形態が改善される。
【００３５】
メタロセンの予備活性化は溶液中で行われる。好ましくはメタロセンを固体として、不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。脂肪族または芳香族炭化水素が不活性炭化水素として適している。トルエンまたはＣ6〜Ｃ18−炭化水素を用いるのが好ましい。
【００３６】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、全溶液に対して約１重量％から飽和限界まで、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンも同じ濃度で使用できるが、好ましくはアルミノキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量で用いられる。予備活性化時間は１分から６０時間まで、好ましくは５〜６０分である。予備活性化温度は−７８℃から１００℃まで、好ましくは０〜７０℃である。
【００３７】
メタロセンを予備重合させるか、または担体に付与してもよい。予備重合は好ましくは重合に用いるオレフィン（１またはそれ以上）またはそのひとつを用いて行われる。
【００３８】
好適な担体の例はシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンであるか、担体、たとえばシリカゲルまたは他の無機担体材料上のアルミノキサンの組合わせである。好適な担体材料には、さらにポリマー粉末、好ましくは微細なポリオレフィン粉末が含まれる。
【００３９】
本発明方法の他の可能な態様は、式ＲxＮＨ4-xＢＲ′4または式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩様化合物をアルミノキサンの代わりに、またはそれと一緒に助触媒として用いることを含む。ここでｘは１、２または３であり、Ｒは同一であるか、または異なり、アルキルまたはアリールであり、Ｒ′は部分もしくは完全フッ素化された、またはフッ素化されていないアリールである。この場合、触媒はメタロセンと上記化合物のいずれかとの反応生成物である(欧州特許出願公開第Ａ−２７７ ００４号参照）。
【００４０】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルキルアルミニウム、たとえばＡｌ(イソブチル)3、ＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を用いて精製することが有利である。この精製は重合系自体の中で、または重合系に導入する前に行うことができ、オレフィンをＡｌ化合物と接触させ、次いで再び分離する。
【００４１】
重合または共重合は既知の様式で、溶液中、懸濁液中または気相において、連続式またはバッチ式で、１またはそれ以上の工程において、好ましくは０〜１００℃の温度で実施できる。重合または共重合させるモノマーは、式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ6のオレフィンである。この式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、または異なり、それぞれ水素、または炭素原子１〜１４個のアルキルである。ただしＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環を形成してもよい。０〜６０重量％のエチレンまたは前記の意味の第２オレフィンをコモノマーとして含有してもよい。式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ6に適合するオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびノルボルナジエンである。プロピレンとエチレンまたはヘキセンとを重合させるのが好ましい。必要ならば、水素を分子質量調節剤として添加する。重合系の全圧は１〜１００バールである。工業的に特に有利な５〜６４バールの圧力範囲での重合が好ましい。
【００４２】
メタロセンは、溶剤１ｄｍ3当たり、または反応器容量１ｄｍ3当たり、遷移金属を基準として１０-3〜１０-8、好ましくは１０-4〜１０-7モルの遷移金属濃度で用いられる。アルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ3混合物は、溶剤１ｄｍ3当たり、または反応器容量１ｄｍ3当たり、１０-5〜１０-1モル、好ましくは１０-4〜１０-2モルの濃度で用いられる。ただし原則として他の濃度も採用できる。
【００４３】
重合を懸濁重合法または溶液重合法で行う場合、チーグラー低圧法に一般に用いられる不活性溶剤を用いる。用いられる不活性溶剤の例は、脂肪族または脂環式炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。
【００４４】
さらに、ベンゼンまたは水素化ディーゼル油画分も使用できる。トルエンも使用できる。液体モノマー中で重合を行うのが好ましい。不活性溶剤を用いる場合、モノマーを気体状または液体状で添加する。
【００４５】
本発明により用いる触媒系の重合活性は経時的にわずかに低下するにすぎないので、重合時間には制限がない。
【００４６】
本方法によれば、前記メタロセンを工業的に特に有利な４０〜８０℃の温度範囲で用いて、高度の重合活性で、高力不織布製造用の新規な特性プロフィルを備えたポリマーを製造することができる。
【００４７】
上記の特性プロフィルを備えた成形用組成物を、いかなる紡糸法にも使用できる。既知の紡糸法には、矩形孔紡糸パックもしくは丸孔を用いるショート紡糸法もしくはコンパクト紡糸法、または急冷チムニーによる急冷を伴うロング紡糸法が含まれる。
【００４８】
これらの方法では、成形用ポリマー組成物を押出し機内で溶融させ、キャピラリージェットにより紡糸し、冷却用空気で急冷し、取り出す。次いで得られた繊維／繊維束／トウをゴデット上で延伸し、さらに後延伸および加熱ダクト内での熱による後処理を行ってもよい。乾燥後に繊維／繊維束／トウをスタッファーボックス（押込み箱）、けん縮機またはスタッファーボックスけん縮機でけん縮させる。次いでけん縮を熱固定する。切断装置でけん縮糸を切断して、目的長さの繊維またはステープルファイバーにする。切断した材料を次いで圧縮してベールにする。あるいは切断した材料を直接に、繊維ウェブへの後続加工に送ることもできる。一般に押出しからベールプレス処理または後続加工までの全プロセスを、１またはそれ以上の工程で行うことができる。
【００４９】
繊維ウェブへの後続加工には、ベール解放装置(bale opener)でベールを解放し、フォーミング帯域、たとえばカード内で予備成形布(prefabric)ウェブシートを作成する。まだ圧密されていないこの繊維ウェブを次いでコンベアベルトで、場合により予熱帯域へ供給し、最後にカレンダーへ供給してここで熱接着によりウェブを圧密する。次いで最終的にエッジトリミングおよび巻取りを行い、あるいはさらに最終使用形状に加工したのち巻き取る。熱接着工程の前に、予備成形布にさらにウェブ層、たとえば溶融ブロー繊維を付与してもよい。
【００５０】
本発明に用いるポリマーの熱接着工程に必要な接着温度は９０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１７０℃である。選択する温度は無傷の接着を保証するのに十分な高さでなければならない。最高温度は熱接着ロールを通過するウェブの速度（接触時間）に依存し、高温（彫刻）ロールにウェブが粘着し始めることにより指示される。その場合は、支障なく加工するために温度を再びいくぶんか低下させなければならない。熱接着装置内での繊維速度（これが繊維溶融／接着プロセスの接触時間を決定する）はウェブ厚の関数として変化させることができ、８〜５００ｍ／分、好ましくは１５〜３５０ｍ／分、特に好ましくは２５〜３００ｍ／分である。一般に本発明のポリマーを基準として、ウェブ重量（基本重量）５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１５０ｇ／ｍ2、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2の不織布を製造することができる。
【００５１】
無傷の熱接着を保証するためには、厚いウェブ（基本重量の高いウェブ、特に基本重量＞５０ｇ／ｍ2のもの）は実際の熱接着の前に熱による予備処理、すなわち予熱してもよい。これは、厚いウェブをきわめて高い速度で加工したい場合に（熱接着装置内での接触時間が短い場合に対応する）特に有利である。
【００５２】
熱接着ロールユニットにより融着するウェブ面積の割合は、ウェブの全面積の１０〜４０％、好ましくは１２〜２５％とすべきである。熱接着ロールのニップ圧力は先行技術のものと同様であり、装置のデザインに従って２０〜２００ｄＮ／ｃｍであって、本発明の成形用組成物の使用により制限されることはない。
【００５３】
あるいは紡糸接着により１工程法で直接に不織布を製造することもできる。紡糸接着装置は吸引空気、すなわちアスピレーション法により、または圧縮空気法により作動する。実際の紡糸プロセス、繊維の延伸および冷却は、紡糸チムニー内で行われる。繊維を切断せず、連続フィラメント繊維として熱接着装置のレイダウンベルトに乗せる。フィラメント／繊維を紡糸チムニーの上部で急冷用空気により急冷する。フィラメント／繊維の取出しは、誘導空気流により、たとえば吸引空気法または吸引もしくはインゼクターノズルにより行う。次いで、移動しているレイダウンベルトにディフューザーによりフィラメントを均一なシート厚さで乗せ、上記の熱接着カレンダーへ供給する。
【００５４】
本発明は、衛生用布として、農業用布として、濾布として、建築用布として、繊維セクター(textile sector)の下地フェルトとして、また保護服用不織布として不織布を使用することを包含する。
【００５５】
一般に本発明のポリマーは、向上したウェブ接着を得ることができ、したがって短い熱接着時間ですら従来より高い布帛強度が得られるという点で、このタイプの先行技術ポリマーより優れている。
【００５６】
以下、実施例を掲げて、本発明を説明する。
【００５７】
実施例
初めの部分は、例として特定のポリマータイプの製造を説明している。第二の部分は、紡糸時における前記ポリマーの本発明にしたがう使用を説明している。
略語：
ＶＮ ＝ 粘度数、単位cm3/g
ＭW ＝ ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量、単位g/モル
ＭW／Ｍn ＝ 多分散度
ＭＦＲ(230/2.16) ＝ ２．１６kgの重量下、溶融温度 ２３０℃で、ＤＩＮ５３７３５にしたがって測定したメルトインデックス、単位ｇ/10分と同意のdg/分
ｍ.ｐ. ＝ ＤＳＣ（２０℃/分）
線密度 ＝ 長さ１０，０００ｍ当たりの重量（dtex）、単位ｇ
織物強度（fabric strength） ＝ Ｎ/5cm
伸び率 ＝ 縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＸＭＤ）の双方において測定した。単位％
メタロセン触媒に基づいて製造したポリマー成分の配合／混合による、本発明で使用するための成形組成物の製造。
【００５８】
実施例１
ポリマー1 ８００kgとポリマー2（メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン粉末）２００kgとを混合し、押出条件下における化学崩壊に対して、ペンタエリトリチルテトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２kgで安定化させ、Werner und Pfleiderer から市販されている ZSK 53 二軸スクリュー押出機で押出し、次に粗砕した。加熱域の温度は１５０℃（取入れ口），２１０℃，２５０℃，２５０℃，２５０℃，２８０℃及び２１５℃（ダイプレート）であり、押出機における溶融温度は２５８℃（スクリュー予燃室において測定した）であり、及び押出機スクリューは１２０回転／分で回転させた。前記混合物のために用いたベースポリマーは以下の特性を有していた：
ポリマー1
ＶＮ ＝ １４９cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２８dg/分；ＭW＝ １３９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．１；融点 ＝ １５０℃
ポリマー2
ＶＮ ＝ １５５cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２７．５dg/分；ＭW ＝ １４１，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．２；融点 ＝ １３９℃
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １５３cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２８dg/分；ＭW＝ １４０，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．０；１３６℃及び１５２℃において肩又は極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．２３重量％であった。
【００５９】
実施例２
ポリマー1が次の特性：すなわち、ＶＮ ＝ １６０cm3/g；ＭＦＲ ＝２６dg/分；ＭW ＝ １４９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．４；融点 ＝ １６２℃を有していた以外は実施例１を繰り返した。
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １５６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２６．５dg/分；ＭW ＝ １４５，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．４；１３７℃及び１６０℃において肩又は極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．２重量％であった。
【００６０】
実施例３
ポリマー2が、エチレン含量２．９重量％；ＶＮ ＝ １６５cm3/g；ＭW ＝ １５２，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．０；融点＝ １２９℃、ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２６．７dg/分を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーであった以外は実施例１を繰り返した。ポリマー1：ポリマー2の混合比は８５０kg：１５０kgであった。
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １６１cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２７dg/分；ＭW＝ １４６，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．５；１２５ 〜 １３５℃においてはっきりとした肩、及び１５１℃において極大を有する極めて広範な溶融範囲を有していた；ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分 ＜０．３３重量％。
【００６２】
実施例５
乾燥１５０ｄｍ３反応器をプロピレンでパージし、沸点範囲１００ 〜 １２０℃を有する脱芳香族化ベンジンカット７０ｄｍ３、液体プロピレン６０ｄｍ３及びメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５０ｃｍ３（アルミニウム２５０ミリモルに相当、検湿器によって測定した分子量１１２０g/モル）を、２０℃において入れた。次に、温度を５０℃に調節した。気体空間を水素含量０．０５容量％に調節した（重合中、水素を連続して補充して水素含量を維持する）。rac-Ｍe2Ｓi（２−メチル−１−インデニル)2ＺrＣl2 ８．５ｍｇとrac-Ｍe2Ｓi（２，５，６−トリメチル−１−インデニル)2ＺrＣl2 ３．８ｍｇとを混合し、その固体をメチルアルミノキサンのトルエン溶液２５ｃｍ３（アルミニウム４２ミリモル）中に溶かし、１５分後に前記反応器中に入れた。冷却することによって重合システムを１５時間５２℃に保った。次に、重合を、二酸化炭素ガス２．５バールを加えることによって停止させ、生成したポリマー（２７．２kg）を、吸引濾過することによって懸濁媒から分離した。その生成物を８０℃／２００ミリバールで２４時間乾燥させた。同様に５回行った重合から得られたポリマー粉末を化学崩壊に対してペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２５０ｇを添加し、混合し、Werner und Pfleiderer から市販されている ZSK 28 二軸スクリュー押出機で押出し、次に粗砕した。加熱域の温度は１５０℃（取入れ口），２００℃，２４０℃，２５０℃（ダイプレート）であり、押出機スクリューの速度は１５０回転／分であり、溶融温度は２４５℃であった。
上記の手順により、以下の特性を有する粗砕生成物１３０kgが製造された：
ＶＮ ＝ １９６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ９dg/分；ＭW＝２２８，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．３；１３８℃及び１５２℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．１重量％であった。
【００６３】
実施例６
メタロセンrac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド６．０ｍｇ及びメタロセンrac−エチリデンビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド４．５ｍｇを用いて実施例５を繰り返した。システムで用いた水素量は、１．５±０．１容量％であり、重合時間は１０時間であった。ポリマーは２６．５kg得られた。同様に５回行った重合で得られたポリマーを均質化し、実施例５と同じ方法で粗砕して、以下の特性を有する粗砕生成物をつくった：
ＶＮ ＝ ２０９cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １０dg/分；ＭW＝ ２１４，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．９；溶融が約５０℃で始まり、約１８０℃で溶融プロセスが終わり、識別可能な主たる極大値を有していない、極めて広範な溶融範囲を有していた。
【００６４】
実施例７
支持された触媒システムの調製
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．４４ｇ（７．２ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．９４ｇ（７．４ミリモル）を、３０％濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液（Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA）７３６ｃｍ3（アルミニウム２．６６モル）中に室温で溶かした。そのバッチをトルエン１８５０ｃｍ3で希釈し、２５℃で１０分間撹拌した。次に、二酸化珪素（シリカタイプ MS948, W.R.Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, 細孔容積１．６ml/g, ８００℃で焼成）６６４ｇをゆっくり加えた。溶液の体積の、支持材の総細孔容積に対する割合は２．５であった。添加し終わった後、バッチを室温で５分間撹拌した。次に、バッチを、減圧下４０℃で５時間にわたって濃縮し乾燥させ、その残留物を２５℃及び１０-3ミリバールで１０時間乾燥させた。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１５重量％及びアルミニウムを７．９重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が９０６ｇ得られた。
【００６５】
重合試験
乾燥１６ｃｍ3反応器を最初に窒素で、次にプロペンでパージしてから、液体プロペン１０ｄｍ３を入れた。Vasol（Witco）中２０％濃度トリエチルアルミニウム溶液８ｃｍ3をスカベンジャーとして加え、そのバッチを３０℃で１５分間撹拌した。次に、Exxsol ２０ｃｍ3中支持されたメタロセン触媒１．３ｇの懸濁液を反応器中に入れ、重合システムを重合温度６５℃まで加熱し、１時間６５℃に保った。イソプロパノール２０ｃｍ3を添加することによって重合を停止させ、過剰のモノマーをガスとして取り除き、得られたポリマーを減圧下で乾燥させた。ポリプロピレン粉末２．６kgが得られた。触媒活性は、１２２kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １７６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １４．５dg/分；ＭW＝ １８９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．２；１３３℃及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２５重量％、ポリマー粉末の嵩密度３９０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１１００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００６６】
実施例８
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．２４ｇ（１ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド１．９２ｍｇ（３．６ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．０重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８９０ｇ得られた。
【００６７】
重合試験
実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．９kgが得られた。触媒活性は、１２７kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２．２kgＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １８６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １２．５dg/分；ＭW＝ １９９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．３；１３４℃（幅の広い肩）及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２重量％、ポリマー粉末の嵩密度３８０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１０００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００６８】
実施例９
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．０２ｇ（４．８ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．２２ｇ（９．８ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．１重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が９０２ｇ得られた。
【００６９】
重合試験
液体プロピレン１ｄｍ３当たり反応器に対して水素を０．２５標準ｄｍ３加えた以外は、実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末１．８kgが得られた。触媒活性は、７９kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は１．４kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １６４cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２９dg/分；ＭW＝ １４７，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．９；１４２℃及び１５３℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．４重量％、ポリマー粉末の嵩密度４００ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ９６０kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７０】
実施例１０
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド６．５４ｇ（１０．４ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．２４ｍｇ（４．２ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１５重量％及びアルミニウムを８．０重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８９２ｇが得られた。
【００７１】
重合試験
液体プロピレン１ｄｍ３当たり水素を０．４標準ｄｍ３を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．３kgが得られた。触媒活性は、１０８kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は１．８kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １３６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ３９dg/分；ＭW＝ １２７，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．８；１４３℃（肩）及び１５４℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２重量％、ポリマー粉末の嵩密度４１０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１３００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７２】
実施例１１
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．５４ｇ（１１．６ミリモル）及びrac−エチリデンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド１．４４ｇ（３ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．１重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８８４ｇ得られた。
【００７３】
重合試験
実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．７kgが得られた。触媒活性は、１１８kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２．１kgＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １６８cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２５dg/分；ＭW ＝ １６２，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．５；１３６℃（肩）及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２５重量％、ポリマー粉末の嵩密度４２０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ８５０kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７４】
加工実施例
スパンボンデッド不織布の製造
実施例１２
実施例１の成形組成物を用いて、スパンボンデッド不織布を製造する。用いた装置は、織物シート幅１ｍ（カーテンプロセス／吸気プロセス）を有する Reifenhauser から市販されている Reicofil range であった。ポリマー溶融液の温度は口金パック（spin pack）で２４０℃であり、押出機における溶融温度は２５０℃であり、紡糸プロセスにおけるフィラメント速度は２７５０ｍ/分であり、素材押出量ポリマー1 １０kg/hであった。
移動ベルト上に置いた連続フィラメント繊維を熱結合ロールユニットへと供給した。前記ロールの温度は、複数の異なる実験的設定において１２０ 〜 １６０℃であり、ウェブ団結のための最適温度は１４４℃であることを見出した。熱結合ロールの型彫領域（結合領域）は１５％であり、ダイアモンドのパターンであった。
このようにして製造した不織布は、基本重量２１ｇ/m2を有していた。織物強度は縦方向で５６Ｎ/5cmであり、横方向で３７Ｎ/5cmであった。伸び率は縦方向で５８％であり、横方向で５９％であった。
【００７５】
比較実施例１
実施例１の非発明ポリマー1を用いて実験を繰り返した。織物強度は縦方向で４０Ｎ/5cmであり、横方向で２８Ｎ/5cmであることを見出した。伸び率は、縦方向及び横方向の双方において６０％であった。
【００７６】
比較実施例２
実施例１の非発明ポリマー2を用いて実験を繰り返した。熱結合ロールの温度は、前記ポリマーの最大織物強度を得るために１３０℃まで低下させなければならなかった。織物強度は縦方向で３４Ｎ/5cmであり、横方向で２０Ｎ/5cmであることを見出した。伸び率は、縦方向で５９％であり、横方向で６２％であった。
【００７７】
比較実施例３
Hoechst AG から市販されている非発明 Hostalen PPU 1780 F1 を用いて実験を繰り返した。前記ポリマーは、用いた速いフィラメント速度で加工することはできなかった（フィラメント破損）。より低い速度（２０００m/分）で製造した織物は、縦方向において３３Ｎ/5cm、横方向において２２Ｎ/5cmの引張強さを有していた；その伸び率は、縦方向で６０％であり、横方向で７０％であった。
【００７８】
実施例１３ 〜 １５
実施例１２を繰り返して、基本重量４０ｇ/m2（実施例１３）、６０ｇ/m2（実施例１４）及び８０ｇ/m2（実施例１５）を有する不織布を製造した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７９】
実施例１６
実施例２のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８０】
実施例１７
実施例３のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８１】
実施例１８
実施例４のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８２】
実施例１９
実施例９のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８３】
実施例２０
実施例１０のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８４】
実施例２１
実施例１１のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【表２】
【００８５】
実施例２２
実施例５の成形組成物を用いた。実験は、矩形細管パックを特徴とする短紡糸プラントで行った。紡糸用細管におけるポリマー成形組成物の温度は、２２５℃であり、引取速度は８５ｍ/分であった。繊維は、繊度２．２dtexに紡糸し、延伸比（draw ratio）は１：１．３であり、延伸温度は１３０℃であった。クリンプ加工後、けん縮トウを１２０℃でヒートセットし、次に５ｃｍの長さに切断した。ブレンダーに供給後に、繊維を大まかに裂き、成形域（カード）に配置して、熱結合ロールユニットへと導くコンベヤー上へと薄い繊維ウェブ（予備織物ウェブシート（prefabric web sheet））をつくった。熱結合ロールに関する、型彫表面積の割合は２２％（ダイヤモンドパターン）であった。織物は、基本重量２０ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度１４０ｍ/分で製造した。
達成可能な織物強度は、縦方向で３８Ｎ/5cmであり、横方向で１７Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向３７％及び横方向７７％であった。
【００８６】
実施例２３
実施例６のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３９Ｎ/5cmであり、横方向で１５Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３５％であり、横方向で７３％であった。
【００８７】
実施例２４
実施例７のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３５Ｎ/5cmであり、横方向で１６Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３８％であり、横方向で７０％であった。
【００８８】
実施例２５
実施例８のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３７Ｎ/5cmであり、横方向で１５Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３７％であり、横方向で７１％であった。
【００８９】
実施例２６
実施例１０のポリマーを用いて実施例２２を繰り返した。繊維は、繊度２．８dtexに紡糸し、延伸比は１：１．５であり、延伸温度は１３５℃であった。最適な熱結合ロール温度は１４２℃であり、その温度で製造した織物は、基本重量２２ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度は約１５０ｍ/分であった。織物強度は、縦方向で４３Ｎ/5cmであり、横方向で１８Ｎ/5cmであった。伸び率は、それぞれ２８％及び６８％であった。
【００９０】
実施例２６ａ
実施例１０のポリマーを用いて実施例２２を繰り返した。繊維は、繊度２．８dtexに紡糸し、延伸比は１：１．５であり、延伸温度は１３５℃であった。最適な熱結合ロール温度は１４３℃であり、その温度で製造した織物は、基本重量２２ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度は約１５０ｍ/分であった。織物強度は、縦方向で４４Ｎ/5cmであり、横方向で１９Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向及び横方向で、それぞれ３０％及び７０％であった。
【００９１】
実施例２７ 〜 ２９
実施例２６を繰り返して、基本重量１２ｇ/m2（実施例２７）、４０ｇ/m2（実施例２８）及び６０ｇ/m2（実施例２９）を有する織物を製造した。その結果を表３に示す：
【表３】
【００９２】
実施例３０
繊維は、繊度１．４dtexに紡糸し、熱結合ロール温度を１４０℃まで低下させた以外は、実施例２６を繰り返した。織物強度は、縦方向で４９Ｎ/5cmであり、横方向で２６Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で２８％であり、横方向で６５％であった。
【００９３】
比較実施例４ 〜 ６
実施例１（比較実施例４）の非発明ポリマー「ポリマー1」、実施例１（比較実施例５）の「ポリマー2」及び Hoechst AG から市販されている Hostalen PPU 1780 F1（比較実施例６）を用いて、実施例２６を繰り返した。実施例２６で設定した加工パラメーターを用いただけでなく、各比較ポリマーに関して最適化した加工パラメーター値を用いた。Hostalen PPU 1780 F1 に関して、達成可能な最大織物強度は、縦方向で３１Ｎ/5cm、横方向で９Ｎ/5cmであった。二種類のメタロセン触媒ポリマー「ポリマー1」 及び「ポリマー2」からは３３Ｎ/5cm（ＭＤ）及び１２Ｎ/5cm（ＸＭＤ）が得られた。前記の織物強度は、本発明の成形組成物によって得ることができる織物強度よりも有意に小さかった。
【００９４】
実施例３１ 〜 ３３
実施例１のポリマー1及びポリマー2を、本発明にしたがうポリマーとして用いたが、実施例１と同じ組成の混合物（ポリマー1 ８００kg及びポリマー2 ２００kg）を、ペンタエリトリチル化合物によってではなく、Irganox 1010 ０．０５重量％、Irgafos 168 ０．０５重量％及びステアリン酸カルシウム０．０５重量％によって（実施例３１）、又は B501 W 及びステアリン酸カルシウム０．０５重量％によって（実施例３２）、又は Irganox 1010 ０．０５重量％及び Irgafos 168 ０．０５重量％によって（実施例３３）安定化させた。その混合物を実施例１で説明したように粗砕した。次に、成形組成物を、実施例１２で説明したように不織布へと加工した。そのようにして製造した不織布は、縦方向に５４〜５７Ｎ/5cm及び横方向に３６ 〜 ４０Ｎ/5cmの強度を有していた。伸び率の値は、５４〜６０％（縦方向及び横方向）であった。
＊）Irganox 1010 ：Ciba Geigy AG の商品名；ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，Ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピオネート］；
Irgafos 168 ：Ciba-Geigy AG の商品名；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホナイト；
B501 W：Ciba Geigy AG の商品名；Irgafos 168 ５０重量％、ＰＥワックス２５重量％及びカルシウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネートから成る混合物。
本発明は、高力不織布の製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物、および経済的でありかつ環境にやさしい不織布製造方法に関する。
【０００２】
ポリオレフィンを繊維、フィラメントおよび不織布の製造に用いることは一般に知られている。このような用途は欧州特許出願公開第Ａ−０ ０２８ ８４４号に記載される。たとえば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを用いる溶融紡糸法が示されるが、これらの用途に用いるためにはポリオレフィンを重合後に過酸化物分解工程による追加処理工程でコンディショニングしなければならない。ＣＲポリマー（ＣＲ＝流動調整(controlled rheology)）として知られるこれらの成形用組成物は重大な欠点をもつ。すなわち追加処理工程は繊維、フィラメントまたは不織布の製造経費を増加させ、またこの過酸化物分解工程では、不快臭をもち、加工中に紡糸ヒュームを発生させる低分子量画分が生成する。
【０００３】
さらにまた、これらの低分子量画分は製品の黄ばみを生じる。さらに、これらのポリマーはチタン触媒を用いて製造される。これらのポリマーは本来、主割合のアタクチックポリオレフィン（たとえばポリプロピレン原料の場合にはアタクチックポリプロピレン）、また触媒残渣として主量の塩素およびチタン成分を含有する。残留灰分中のハロゲンは加工機械を腐食させ、一方、チタンはポリマーに普通に添加される安定剤と錯体を形成する傾向がある。これらの錯体の色は、これらのポリマーにしばしば見られる黄ばみのもうひとつの理由である。
【０００４】
一定割合のアタクチックポリオレフィンのほかに、これらの先行技術ポリマーは油、すなわち低分子量のアイソタクチック、不完全アイソタクチック、または完全アタクチックポリマーあるいはオリゴマーをも含有する。
【０００５】
これらの成分は加工する際に、たとえば紡糸プロセスにおいて噴出プレートに蓄積し、液滴を形成し、このため繊維の融合により、または繊維やフィラメントのレイダウン(laydown)面上での問題により、または著しいフィラメント切断(snapoff)発生の問題により、生産プロセスを著しく妨害する傾向がある。
【０００６】
これらの問題は、メタロセン触媒を用いてポリオレフィン原料を製造することにより除かれる。目的とする分子質量範囲内の狭い分子質量分布をもつポリオレフィンが、過酸化物分解の必要なしに、重合によって直接に、経済的に製造される。このポリマーはオリゴマー油成分を含有せず、アタクチックポリマーを含有するとしてもわずかである。このようなポリマーが繊維製造用として欧州特許出願公開第Ａ−０ ６００ ４６１号または国際特許出願公開第ＷＯ ９４／２８２１９号に記載される。
【０００７】
このような新しいポリマー−ポリプロピレンが特に重要−は、加工性の向上のほか、しばしば他の利点をもつ。すなわちこれを用いて製造した繊維およびフィラメントの強度は通常のポリオレフィンを用いて得たものより明らかに高く、また可能な紡糸速度がより高いため、達成しうる単位時間当たりの材料処理量が明らかに多い。さらに、より低い線密度をもつ繊維が得られる。このようにメタロセン触媒を用いて製造したポリマーは生態環境および経済的に明らかな利点をもつ。
【０００８】
しかし、強度が高い繊維およびフィラメントほど、通常の熱接着(thermal bonding,thermobonding)法による後続加工に際して明らかに強度の高い不織布をもたらすわけではないことが実験で示された。
【０００９】
メタロセン触媒により成形用組成物の各成分を製造することは、欧州特許出願公開第Ａ−５３７ ６８６号、第Ａ−５４９ ９００号、第Ａ−５４５ ３０３号および第Ａ−５７６ ９７０号から知られる。それらは高分子量アイソタクチックポリオレフィン、特にポリプロピレンおよびプロピレンコポリマーである。成形用組成物の製造は、欧州特許出願公開第Ａ−５８８ ２０８号から知られる。
【００１０】
本発明の目的は、向上した高い強度をもつ不織布を製造するための成形用ポリオレフィン組成物、および不織布を製造するための経済的かつ環境にやさしい不織布製造方法を提供することである。
【００１１】
この目的は本発明により、不織布の製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物を用いて達成され、この成形用ポリオレフィン組成物は、式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ6のオレフィン（式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、もしくは炭素原子１〜１４個のアルキルであり、またはＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環系を形成する）の重合または共重合により製造される少なくとも２種の異なるポリオレフィンを含み、０〜６０重量％のエチレンまたは前記定義の第２オレフィンをコモノマーとして含有する。成形用ポリプロピレン組成物が特に好ましい。
【００１２】
本発明による不織布製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物は、高アイソタクチック性ポリオレフィン少なくとも１種、および５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の、より低いアイソタクチック性の他のポリオレフィン少なくとも１種を含む。本発明においてポリオレフィンは好ましくはポリプロピレンである。
【００１３】
低アイソタクチック性ポリオレフィンの代わりに少なくとも１種のコポリマーを成形用組成物の成分として用いてもよい。このようなコポリマーは、好ましくはランダム(statistical)構造をもち、好ましくはエチレンまたはヘキセンの含量がそれぞれ０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１．５〜４０重量％の、プロピレン−エチレンまたはプロピレン−ヘキセンコポリマーである。
【００１４】
本発明による不織布製造に用いる成形用ポリオレフィン組成物において、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０／２．１６）は５〜１０００ｄｇ／分、好ましくは７〜３００ｄｇ／分、特に好ましくは１０〜１００ｄｇ／分であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子質量Ｍwは７５，０００〜３５０,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００,０００〜２２５,０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（Ｍw／Ｍn）は１．８〜５．０、好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．０であり、粘度数は７０〜２５０ｃｍ3／ｇ、好ましくは９０〜２００ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは１１０〜１８０ｃｍ3／ｇである。エーテル抽出性画分は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である。本発明の成形用組成物中の各ポリマーは、融点、アイソタクチックブロック長さおよび／またはコモノマー含量が異なる。
【００１５】
本発明により用いられる成形用組成物は、各成分の融点が少なくとも５℃、好ましくは少なくとも８℃、特に好ましくは１０℃以上異なり、１成分は少なくとも４０、好ましくは少なくとも５０、特に好ましくは２００以上のアイソタクチックブロック長さを有し、他の成分（１またはそれ以上）は１０〜８０、好ましくは１５〜７０のアイソタクチックブロック長さを有するものであり、成形用組成物中の成分のブロック長さの差は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは１５以上でなければならない。異なるブロック長さをもつポリマーの混合物の代わりに、少なくとも１種のポリマーが５０から２００以上の範囲のアイソタクチックブロック長さを有し、他の成分（１またはそれ以上）がコモノマー含量０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１．５〜４０重量％のコポリマーであってもよい。好ましいコモノマーはエチレンおよびヘキセンである。本発明により用いられるポリマーに共通の特色は、広い溶融範囲である。
【００１６】
本発明の他の好ましい態様は成形用組成物中の個々の成分の混合物の形をとり、そのそれぞれにおいて少なくとも１種のポリマーはアイソタクチック構造およびアイソタクチックブロック長さ４０〜２００を有し、成形用組成物の他のポリマー成分はシンジオタクチック構造を有し、シンジオタクチック成分とアイソタクチック成分の融点は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃異なる。
【００１７】
本発明の好ましい態様は添加物を含む成形用組成物である。添加物は特に成核剤、たとえばタルク、安息香酸ナトリウム、ステアレートまたはソルビトール誘導体、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、金属不活化剤、ラジカルスカベンジャー、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤または帯電防止剤である。
【００１８】
本発明の成形用組成物は、各成分の混合により、または直接重合により製造できる。ポリマーの混合は、プラスチック加工に際して慣用される方法に従って実施できる。可能な１方法は高速ミキサー内での焼結であり、他の１方法は好ましくはスクリューに混合および混練部品を備えた押出し機、または天然もしくは合成ゴム工業で用いる種類の混練機の使用である。最も簡単な方法は、ポリマー粉末を密に混合し（前記の添加物と一緒であってもよい）、次いでプラスチック工業で一般的な種類の押出し機を用いて押し出すことからなる。
【００１９】
直接重合は触媒混合物を用いて、または多工程重合により達成され、この場合は温度、圧力、水素含量、モノマー含量、メタロセン触媒の種類または組成を変化させることができる。先行技術と同様に、重合を溶液中、懸濁液中または気相において、０〜１００℃およびモノマー圧力１〜１００バールで行う。重合に際してメタロセン触媒を溶液の形で、または担体上で、あるいは担体上でかつ予備重合後に使用できる。
【００２０】
本発明の成形用組成物はメタロセン触媒を用いて製造される。より具体的には、リガンドとして置換インデニル系を含むジルコノセンを用いる。フルオレニル／Ｃｐジルコノセンを用いるとシンジオタクチック成分が製造される。
【００２１】
したがって重合は一般式（Ｉ）のメタロセンを少なくとも２種類含む、遷移金属成分を含む触媒の存在下で行われる。
【００２２】
【化１】
Ｍ1はＺｒ、ＨｆまたはＴｉであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニルまたはハロゲンであり、
Ｒ3およびＲ4は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ金属原子Ｍ1と結合してサンドイッチ構造を形成しうる単環式または多環式の、置換または非置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ5は、
【化２】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｓｉ(アルキル)3、Ｓｉ(アリール)3、Ｎ(アルキル)2、Ｎ(アリール)2、Ｂ(アルキル)2、Ｂ(アリール)2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールであり、またはＲ11とＲ12、もしくはＲ11とＲ13は連結原子と一緒になって環を形成し、
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、
Ｒ8およびＲ9は同一であるか、もしくは異なり、それぞれＲ11と同じく定義され、そして、
ｍおよびｎは同一であるか、もしくは異なり、それぞれ０、１または２であり、ただしｍ＋ｎは０、１または２である。
【００２３】
下記の一般式（Ｉ）のメタロセンが好ましい：
式中、
Ｍ1はＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル、またはハロゲン、好ましくは塩素であり、
Ｒ3およびＲ4は同一であるか、もしくは異なり、金属原子Ｍ1と結合してサンドイッチ構造を形成しうる単環式または多環式の、置換または非置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ5は、
【化３】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｓｉ(メチル)3、Ｓｉ(フェニル)3、Ｎ(メチル)2、Ｎ(フェニル)2、Ｂ(メチル)2、Ｂ(フェニル)2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、好ましくはＣＦ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル、好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル、またはＣ7〜Ｃ40−アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールであり、またはＲ11とＲ12、もしくはＲ11とＲ13はそれぞれ連結原子と一緒になって環を形成し、
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒ5は好ましくは＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であり、
Ｒ8およびＲ9は同一であるか、もしくは異なり、それぞれＲ11と同じく定義され、そして、
ｍおよびｎは同一であるか、もしくは異なり、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ただしｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００２４】
下記の一般式（Ｉ）のメタロセンが特に好ましい：
式中、
Ｍ1はジルコニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であって、それぞれメチルまたは塩素であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれインデニル、シクロペンタジエニルまたはフルオレニルであり、これらのリガンドはＲ11、Ｒ12およびＲ13の意味をもつ置換基をさらに保有してもよく、これらの置換基は異なってもよく、また連結原子と一緒になって環を形成してもよく、置換はＲ4＝Ｒ3＝インデニルの場合に特に好ましく、
Ｒ5は、
【化４】
ｎ＋ｍは０または１である。
【００２５】
特に好ましいものは、実施例に示した一般式（Ｉ）のメタロセンである。
【００２６】
アルキルは直鎖または分枝鎖アルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素を意味する。
【００２７】
キラルメタロセンをラセミ体の形で、高度にアイソタクチックなポリオレフィンの製造に使用する。しかし純粋なＲ−形またはＳ−形を用いることもできる。これらの純粋な立体異性形により、光学活性ポリマーを製造することができる。しかし分離すべきものはｍｅｓｏ−形のメタロセンである。これらの化合物の重合活性中心（金属原子）は中心金属原子における鏡面対称性のためキラルでなく、したがって高度にアイソタクチックなポリマーを形成できないからである。ｍｅｓｏ−形を分離しない場合、アイソタクチックポリマーのほかアタクチックポリマーも形成される。特定の用途−たとえば柔軟な不織布−には、これがきわめて望ましいであろう。立体異性体の分離は原則として既知である。形状的にＣｓ対称性をもつメタロセンはシンジオタクチックポリオレフィンの製造に適しており、それらの使用は柔軟な手触りのよい不織布の製造に特に推奨される。
【００２８】
一般式（Ｉ）のメタロセンは原則として下記の反応式に従って製造できる：
【化５】
【化７】
【００２９】
式（II）および（III）において、基Ｒが同一である場合、それらはそれぞれ好ましくはメチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、メチルが特に好ましい。
【００３０】
式（II）および（III）において、基Ｒが異なる場合、それらはそれぞれ好ましくはメチルと水素、またはメチルとイソブチルよりなる群から選ばれ、水素またはイソブチルが０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存在することが好ましい。
【００３１】
アルミノキサンは既知の方法により種々の様式で製造できる。１方法は、たとえばアルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物と水（気体、固体、液体、または結合した水、たとえば結晶水として）を、不活性溶剤（たとえばトルエン）中で反応させることによる。異なるアルキル基Ｒをもつアルミノキサンを製造するためには、２種類の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ′3）を目的化合物に対応する比率で水と反応させる（S.Pasykiewitz, Polyhedron 9 (1990) 429および欧州特許出願公開第Ａ−３０２ ４２４号参照）。アルミノキサンIIおよびIIIの正確な構造は分かっていない。
【００３２】
アルミノキサン溶液はそれらの製造方法に関係なく、すべて種々の含量の未反応出発アルミニウム化合物を含み、これは遊離した形または付加物の形で存在する。
【００３３】
アルミノキサンの代わりに重合助触媒はアルミノキサンとＡｌＲ3（Ｒは前記の意味をもつ）を含む混合物であってもよい。
【００３４】
メタロセンを重合反応に用いる前に、それぞれ別個に、あるいは式（II）および／または（III）のアルミノキサンとの混合物として一緒に、予備活性化してもよい。これにより重合活性が著しく高まり、かつポリマーの粒子形態が改善される。
【００３５】
メタロセンの予備活性化は溶液中で行われる。好ましくはメタロセンを固体として、不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。脂肪族または芳香族炭化水素が不活性炭化水素として適している。トルエンまたはＣ6〜Ｃ18−炭化水素を用いるのが好ましい。
【００３６】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、全溶液に対して約１重量％から飽和限界まで、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンも同じ濃度で使用できるが、好ましくはアルミノキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量で用いられる。予備活性化時間は１分から６０時間まで、好ましくは５〜６０分である。予備活性化温度は−７８℃から１００℃まで、好ましくは０〜７０℃である。
【００３７】
メタロセンを予備重合させるか、または担体に付与してもよい。予備重合は好ましくは重合に用いるオレフィン（１またはそれ以上）またはそのひとつを用いて行われる。
【００３８】
好適な担体の例はシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンであるか、担体、たとえばシリカゲルまたは他の無機担体材料上のアルミノキサンの組合わせである。好適な担体材料には、さらにポリマー粉末、好ましくは微細なポリオレフィン粉末が含まれる。
【００３９】
本発明方法の他の可能な態様は、式ＲxＮＨ4-xＢＲ′4または式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩様化合物をアルミノキサンの代わりに、またはそれと一緒に助触媒として用いることを含む。ここでｘは１、２または３であり、Ｒは同一であるか、または異なり、アルキルまたはアリールであり、Ｒ′は部分もしくは完全フッ素化された、またはフッ素化されていないアリールである。この場合、触媒はメタロセンと上記化合物のいずれかとの反応生成物である(欧州特許出願公開第Ａ−２７７ ００４号参照）。
【００４０】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルキルアルミニウム、たとえばＡｌ(イソブチル)3、ＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を用いて精製することが有利である。この精製は重合系自体の中で、または重合系に導入する前に行うことができ、オレフィンをＡｌ化合物と接触させ、次いで再び分離する。
【００４１】
重合または共重合は既知の様式で、溶液中、懸濁液中または気相において、連続式またはバッチ式で、１またはそれ以上の工程において、好ましくは０〜１００℃の温度で実施できる。重合または共重合させるモノマーは、式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ6のオレフィンである。この式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、または異なり、それぞれ水素、または炭素原子１〜１４個のアルキルである。ただしＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環を形成してもよい。０〜６０重量％のエチレンまたは前記の意味の第２オレフィンをコモノマーとして含有してもよい。式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ6に適合するオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびノルボルナジエンである。プロピレンとエチレンまたはヘキセンとを重合させるのが好ましい。必要ならば、水素を分子質量調節剤として添加する。重合系の全圧は１〜１００バールである。工業的に特に有利な５〜６４バールの圧力範囲での重合が好ましい。
【００４２】
メタロセンは、溶剤１ｄｍ3当たり、または反応器容量１ｄｍ3当たり、遷移金属を基準として１０-3〜１０-8、好ましくは１０-4〜１０-7モルの遷移金属濃度で用いられる。アルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ3混合物は、溶剤１ｄｍ3当たり、または反応器容量１ｄｍ3当たり、１０-5〜１０-1モル、好ましくは１０-4〜１０-2モルの濃度で用いられる。ただし原則として他の濃度も採用できる。
【００４３】
重合を懸濁重合法または溶液重合法で行う場合、チーグラー低圧法に一般に用いられる不活性溶剤を用いる。用いられる不活性溶剤の例は、脂肪族または脂環式炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。
【００４４】
さらに、ベンゼンまたは水素化ディーゼル油画分も使用できる。トルエンも使用できる。液体モノマー中で重合を行うのが好ましい。不活性溶剤を用いる場合、モノマーを気体状または液体状で添加する。
【００４５】
本発明により用いる触媒系の重合活性は経時的にわずかに低下するにすぎないので、重合時間には制限がない。
【００４６】
本方法によれば、前記メタロセンを工業的に特に有利な４０〜８０℃の温度範囲で用いて、高度の重合活性で、高力不織布製造用の新規な特性プロフィルを備えたポリマーを製造することができる。
【００４７】
上記の特性プロフィルを備えた成形用組成物を、いかなる紡糸法にも使用できる。既知の紡糸法には、矩形孔紡糸パックもしくは丸孔を用いるショート紡糸法もしくはコンパクト紡糸法、または急冷チムニーによる急冷を伴うロング紡糸法が含まれる。
【００４８】
これらの方法では、成形用ポリマー組成物を押出し機内で溶融させ、キャピラリージェットにより紡糸し、冷却用空気で急冷し、取り出す。次いで得られた繊維／繊維束／トウをゴデット上で延伸し、さらに後延伸および加熱ダクト内での熱による後処理を行ってもよい。乾燥後に繊維／繊維束／トウをスタッファーボックス（押込み箱）、けん縮機またはスタッファーボックスけん縮機でけん縮させる。次いでけん縮を熱固定する。切断装置でけん縮糸を切断して、目的長さの繊維またはステープルファイバーにする。切断した材料を次いで圧縮してベールにする。あるいは切断した材料を直接に、繊維ウェブへの後続加工に送ることもできる。一般に押出しからベールプレス処理または後続加工までの全プロセスを、１またはそれ以上の工程で行うことができる。
【００４９】
繊維ウェブへの後続加工には、ベール解放装置(bale opener)でベールを解放し、フォーミング帯域、たとえばカード内で予備成形布(prefabric)ウェブシートを作成する。まだ圧密されていないこの繊維ウェブを次いでコンベアベルトで、場合により予熱帯域へ供給し、最後にカレンダーへ供給してここで熱接着によりウェブを圧密する。次いで最終的にエッジトリミングおよび巻取りを行い、あるいはさらに最終使用形状に加工したのち巻き取る。熱接着工程の前に、予備成形布にさらにウェブ層、たとえば溶融ブロー繊維を付与してもよい。
【００５０】
本発明に用いるポリマーの熱接着工程に必要な接着温度は９０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１７０℃である。選択する温度は無傷の接着を保証するのに十分な高さでなければならない。最高温度は熱接着ロールを通過するウェブの速度（接触時間）に依存し、高温（彫刻）ロールにウェブが粘着し始めることにより指示される。その場合は、支障なく加工するために温度を再びいくぶんか低下させなければならない。熱接着装置内での繊維速度（これが繊維溶融／接着プロセスの接触時間を決定する）はウェブ厚の関数として変化させることができ、８〜５００ｍ／分、好ましくは１５〜３５０ｍ／分、特に好ましくは２５〜３００ｍ／分である。一般に本発明のポリマーを基準として、ウェブ重量（基本重量）５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１５０ｇ／ｍ2、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2の不織布を製造することができる。
【００５１】
無傷の熱接着を保証するためには、厚いウェブ（基本重量の高いウェブ、特に基本重量＞５０ｇ／ｍ2のもの）は実際の熱接着の前に熱による予備処理、すなわち予熱してもよい。これは、厚いウェブをきわめて高い速度で加工したい場合に（熱接着装置内での接触時間が短い場合に対応する）特に有利である。
【００５２】
熱接着ロールユニットにより融着するウェブ面積の割合は、ウェブの全面積の１０〜４０％、好ましくは１２〜２５％とすべきである。熱接着ロールのニップ圧力は先行技術のものと同様であり、装置のデザインに従って２０〜２００ｄＮ／ｃｍであって、本発明の成形用組成物の使用により制限されることはない。
【００５３】
あるいは紡糸接着により１工程法で直接に不織布を製造することもできる。紡糸接着装置は吸引空気、すなわちアスピレーション法により、または圧縮空気法により作動する。実際の紡糸プロセス、繊維の延伸および冷却は、紡糸チムニー内で行われる。繊維を切断せず、連続フィラメント繊維として熱接着装置のレイダウンベルトに乗せる。フィラメント／繊維を紡糸チムニーの上部で急冷用空気により急冷する。フィラメント／繊維の取出しは、誘導空気流により、たとえば吸引空気法または吸引もしくはインゼクターノズルにより行う。次いで、移動しているレイダウンベルトにディフューザーによりフィラメントを均一なシート厚さで乗せ、上記の熱接着カレンダーへ供給する。
【００５４】
本発明は、衛生用布として、農業用布として、濾布として、建築用布として、繊維セクター(textile sector)の下地フェルトとして、また保護服用不織布として不織布を使用することを包含する。
【００５５】
一般に本発明のポリマーは、向上したウェブ接着を得ることができ、したがって短い熱接着時間ですら従来より高い布帛強度が得られるという点で、このタイプの先行技術ポリマーより優れている。
【００５６】
以下、実施例を掲げて、本発明を説明する。
【００５７】
実施例
初めの部分は、例として特定のポリマータイプの製造を説明している。第二の部分は、紡糸時における前記ポリマーの本発明にしたがう使用を説明している。
略語：
ＶＮ ＝ 粘度数、単位cm3/g
ＭW ＝ ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量、単位g/モル
ＭW／Ｍn ＝ 多分散度
ＭＦＲ(230/2.16) ＝ ２．１６kgの重量下、溶融温度 ２３０℃で、ＤＩＮ５３７３５にしたがって測定したメルトインデックス、単位ｇ/10分と同意のdg/分
ｍ.ｐ. ＝ ＤＳＣ（２０℃/分）
線密度 ＝ 長さ１０，０００ｍ当たりの重量（dtex）、単位ｇ
織物強度（fabric strength） ＝ Ｎ/5cm
伸び率 ＝ 縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＸＭＤ）の双方において測定した。単位％
メタロセン触媒に基づいて製造したポリマー成分の配合／混合による、本発明で使用するための成形組成物の製造。
【００５８】
実施例１
ポリマー1 ８００kgとポリマー2（メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン粉末）２００kgとを混合し、押出条件下における化学崩壊に対して、ペンタエリトリチルテトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２kgで安定化させ、Werner und Pfleiderer から市販されている ZSK 53 二軸スクリュー押出機で押出し、次に粗砕した。加熱域の温度は１５０℃（取入れ口），２１０℃，２５０℃，２５０℃，２５０℃，２８０℃及び２１５℃（ダイプレート）であり、押出機における溶融温度は２５８℃（スクリュー予燃室において測定した）であり、及び押出機スクリューは１２０回転／分で回転させた。前記混合物のために用いたベースポリマーは以下の特性を有していた：
ポリマー1
ＶＮ ＝ １４９cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２８dg/分；ＭW＝ １３９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．１；融点 ＝ １５０℃
ポリマー2
ＶＮ ＝ １５５cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２７．５dg/分；ＭW ＝ １４１，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．２；融点 ＝ １３９℃
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １５３cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２８dg/分；ＭW＝ １４０，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．０；１３６℃及び１５２℃において肩又は極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．２３重量％であった。
【００５９】
実施例２
ポリマー1が次の特性：すなわち、ＶＮ ＝ １６０cm3/g；ＭＦＲ ＝２６dg/分；ＭW ＝ １４９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．４；融点 ＝ １６２℃を有していた以外は実施例１を繰り返した。
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １５６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２６．５dg/分；ＭW ＝ １４５，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．４；１３７℃及び１６０℃において肩又は極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．２重量％であった。
【００６０】
実施例３
ポリマー2が、エチレン含量２．９重量％；ＶＮ ＝ １６５cm3/g；ＭW ＝ １５２，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．０；融点＝ １２９℃、ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２６．７dg/分を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーであった以外は実施例１を繰り返した。ポリマー1：ポリマー2の混合比は８５０kg：１５０kgであった。
押出によって製造された成形組成物は以下のデータを有していた：
ＶＮ ＝ １６１cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２７dg/分；ＭW＝ １４６，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．５；１２５ 〜 １３５℃においてはっきりとした肩、及び１５１℃において極大を有する極めて広範な溶融範囲を有していた；ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分 ＜０．３３重量％。
【００６２】
実施例５
乾燥１５０ｄｍ３反応器をプロピレンでパージし、沸点範囲１００ 〜 １２０℃を有する脱芳香族化ベンジンカット７０ｄｍ３、液体プロピレン６０ｄｍ３及びメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５０ｃｍ３（アルミニウム２５０ミリモルに相当、検湿器によって測定した分子量１１２０g/モル）を、２０℃において入れた。次に、温度を５０℃に調節した。気体空間を水素含量０．０５容量％に調節した（重合中、水素を連続して補充して水素含量を維持する）。rac-Ｍe2Ｓi（２−メチル−１−インデニル)2ＺrＣl2 ８．５ｍｇとrac-Ｍe2Ｓi（２，５，６−トリメチル−１−インデニル)2ＺrＣl2 ３．８ｍｇとを混合し、その固体をメチルアルミノキサンのトルエン溶液２５ｃｍ３（アルミニウム４２ミリモル）中に溶かし、１５分後に前記反応器中に入れた。冷却することによって重合システムを１５時間５２℃に保った。次に、重合を、二酸化炭素ガス２．５バールを加えることによって停止させ、生成したポリマー（２７．２kg）を、吸引濾過することによって懸濁媒から分離した。その生成物を８０℃／２００ミリバールで２４時間乾燥させた。同様に５回行った重合から得られたポリマー粉末を化学崩壊に対してペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２５０ｇを添加し、混合し、Werner und Pfleiderer から市販されている ZSK 28 二軸スクリュー押出機で押出し、次に粗砕した。加熱域の温度は１５０℃（取入れ口），２００℃，２４０℃，２５０℃（ダイプレート）であり、押出機スクリューの速度は１５０回転／分であり、溶融温度は２４５℃であった。
上記の手順により、以下の特性を有する粗砕生成物１３０kgが製造された：
ＶＮ ＝ １９６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ９dg/分；ＭW＝２２８，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．３；１３８℃及び１５２℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。ポリマーにおけるエーテル抽出可能部分（アタクチック部分）は０．１重量％であった。
【００６３】
実施例６
メタロセンrac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド６．０ｍｇ及びメタロセンrac−エチリデンビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド４．５ｍｇを用いて実施例５を繰り返した。システムで用いた水素量は、１．５±０．１容量％であり、重合時間は１０時間であった。ポリマーは２６．５kg得られた。同様に５回行った重合で得られたポリマーを均質化し、実施例５と同じ方法で粗砕して、以下の特性を有する粗砕生成物をつくった：
ＶＮ ＝ ２０９cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １０dg/分；ＭW＝ ２１４，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．９；溶融が約５０℃で始まり、約１８０℃で溶融プロセスが終わり、識別可能な主たる極大値を有していない、極めて広範な溶融範囲を有していた。
【００６４】
実施例７
支持された触媒システムの調製
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．４４ｇ（７．２ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．９４ｇ（７．４ミリモル）を、３０％濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液（Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA）７３６ｃｍ3（アルミニウム２．６６モル）中に室温で溶かした。そのバッチをトルエン１８５０ｃｍ3で希釈し、２５℃で１０分間撹拌した。次に、二酸化珪素（シリカタイプ MS948, W.R.Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, 細孔容積１．６ml/g, ８００℃で焼成）６６４ｇをゆっくり加えた。溶液の体積の、支持材の総細孔容積に対する割合は２．５であった。添加し終わった後、バッチを室温で５分間撹拌した。次に、バッチを、減圧下４０℃で５時間にわたって濃縮し乾燥させ、その残留物を２５℃及び１０-3ミリバールで１０時間乾燥させた。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１５重量％及びアルミニウムを７．９重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が９０６ｇ得られた。
【００６５】
重合試験
乾燥１６ｃｍ3反応器を最初に窒素で、次にプロペンでパージしてから、液体プロペン１０ｄｍ３を入れた。Vasol（Witco）中２０％濃度トリエチルアルミニウム溶液８ｃｍ3をスカベンジャーとして加え、そのバッチを３０℃で１５分間撹拌した。次に、Exxsol ２０ｃｍ3中支持されたメタロセン触媒１．３ｇの懸濁液を反応器中に入れ、重合システムを重合温度６５℃まで加熱し、１時間６５℃に保った。イソプロパノール２０ｃｍ3を添加することによって重合を停止させ、過剰のモノマーをガスとして取り除き、得られたポリマーを減圧下で乾燥させた。ポリプロピレン粉末２．６kgが得られた。触媒活性は、１２２kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １７６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １４．５dg/分；ＭW＝ １８９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．２；１３３℃及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２５重量％、ポリマー粉末の嵩密度３９０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１１００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００６６】
実施例８
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．２４ｇ（１ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド１．９２ｍｇ（３．６ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．０重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８９０ｇ得られた。
【００６７】
重合試験
実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．９kgが得られた。触媒活性は、１２７kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２．２kgＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １８６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ １２．５dg/分；ＭW＝ １９９，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．３；１３４℃（幅の広い肩）及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２重量％、ポリマー粉末の嵩密度３８０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１０００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００６８】
実施例９
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３．０２ｇ（４．８ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．２２ｇ（９．８ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．１重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が９０２ｇ得られた。
【００６９】
重合試験
液体プロピレン１ｄｍ３当たり反応器に対して水素を０．２５標準ｄｍ３加えた以外は、実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末１．８kgが得られた。触媒活性は、７９kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は１．４kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １６４cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２９dg/分；ＭW＝ １４７，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．９；１４２℃及び１５３℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．４重量％、ポリマー粉末の嵩密度４００ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ９６０kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７０】
実施例１０
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド６．５４ｇ（１０．４ミリモル）及びrac−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．２４ｍｇ（４．２ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１５重量％及びアルミニウムを８．０重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８９２ｇが得られた。
【００７１】
重合試験
液体プロピレン１ｄｍ３当たり水素を０．４標準ｄｍ３を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．３kgが得られた。触媒活性は、１０８kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は１．８kg ＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １３６cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ３９dg/分；ＭW＝ １２７，５００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．８；１４３℃（肩）及び１５４℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２重量％、ポリマー粉末の嵩密度４１０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ１３００kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７２】
実施例１１
rac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５．５４ｇ（１１．６ミリモル）及びrac−エチリデンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド１．４４ｇ（３ミリモル）を用いた以外は、実施例７と同様にして、支持されたメタロセン触媒を調製した。その結果、元素分析によりジルコニウムを０．１６重量％及びアルミニウムを８．１重量％含む易流動性でオレンジ色の粉末が８８４ｇ得られた。
【００７３】
重合試験
実施例７と同様にして重合を行った。ポリプロピレン粉末２．７kgが得られた。触媒活性は、１１８kg ＰＰ／（ジルコニウム ミリモル ｘ ｈ）又は２．１kgＰＰ／（触媒 ｇ ｘ ｈ）であった。
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた：
ＶＮ ＝ １６８cm3/g；ＭＦＲ（２３０／２．１６）＝ ２５dg/分；ＭW ＝ １６２，０００g/モル；ＭW／Ｍn ＝ ２．５；１３６℃（肩）及び１４７℃において極大を有する広範な溶融範囲を有していた。エーテル抽出可能物０．２５重量％、ポリマー粉末の嵩密度４２０ｇ/dm3、易流動性。
上記ポリマータイプ８５０kgが、加工実験のための連続実験プラントにおいて同様な方法で製造された。
【００７４】
加工実施例
スパンボンデッド不織布の製造
実施例１２
実施例１の成形組成物を用いて、スパンボンデッド不織布を製造する。用いた装置は、織物シート幅１ｍ（カーテンプロセス／吸気プロセス）を有する Reifenhauser から市販されている Reicofil range であった。ポリマー溶融液の温度は口金パック（spin pack）で２４０℃であり、押出機における溶融温度は２５０℃であり、紡糸プロセスにおけるフィラメント速度は２７５０ｍ/分であり、素材押出量ポリマー1 １０kg/hであった。
移動ベルト上に置いた連続フィラメント繊維を熱結合ロールユニットへと供給した。前記ロールの温度は、複数の異なる実験的設定において１２０ 〜 １６０℃であり、ウェブ団結のための最適温度は１４４℃であることを見出した。熱結合ロールの型彫領域（結合領域）は１５％であり、ダイアモンドのパターンであった。
このようにして製造した不織布は、基本重量２１ｇ/m2を有していた。織物強度は縦方向で５６Ｎ/5cmであり、横方向で３７Ｎ/5cmであった。伸び率は縦方向で５８％であり、横方向で５９％であった。
【００７５】
比較実施例１
実施例１の非発明ポリマー1を用いて実験を繰り返した。織物強度は縦方向で４０Ｎ/5cmであり、横方向で２８Ｎ/5cmであることを見出した。伸び率は、縦方向及び横方向の双方において６０％であった。
【００７６】
比較実施例２
実施例１の非発明ポリマー2を用いて実験を繰り返した。熱結合ロールの温度は、前記ポリマーの最大織物強度を得るために１３０℃まで低下させなければならなかった。織物強度は縦方向で３４Ｎ/5cmであり、横方向で２０Ｎ/5cmであることを見出した。伸び率は、縦方向で５９％であり、横方向で６２％であった。
【００７７】
比較実施例３
Hoechst AG から市販されている非発明 Hostalen PPU 1780 F1 を用いて実験を繰り返した。前記ポリマーは、用いた速いフィラメント速度で加工することはできなかった（フィラメント破損）。より低い速度（２０００m/分）で製造した織物は、縦方向において３３Ｎ/5cm、横方向において２２Ｎ/5cmの引張強さを有していた；その伸び率は、縦方向で６０％であり、横方向で７０％であった。
【００７８】
実施例１３ 〜 １５
実施例１２を繰り返して、基本重量４０ｇ/m2（実施例１３）、６０ｇ/m2（実施例１４）及び８０ｇ/m2（実施例１５）を有する不織布を製造した。その結果を表１に示す。
【表１】
実施例１６
実施例２のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８０】
実施例１７
実施例３のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８１】
実施例１８
実施例４のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８２】
実施例１９
実施例９のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８３】
実施例２０
実施例１０のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【００８４】
実施例２１
実施例１１のポリマーを用いて、実施例１２を繰り返した。結果については表２を参照。
【表２】
実施例２２
実施例５の成形組成物を用いた。実験は、矩形細管パックを特徴とする短紡糸プラントで行った。紡糸用細管におけるポリマー成形組成物の温度は、２２５℃であり、引取速度は８５ｍ/分であった。繊維は、繊度２．２dtexに紡糸し、延伸比（draw ratio）は１：１．３であり、延伸温度は１３０℃であった。クリンプ加工後、けん縮トウを１２０℃でヒートセットし、次に５ｃｍの長さに切断した。ブレンダーに供給後に、繊維を大まかに裂き、成形域（カード）に配置して、熱結合ロールユニットへと導くコンベヤー上へと薄い繊維ウェブ（予備織物ウェブシート（prefabric web sheet））をつくった。熱結合ロールに関する、型彫表面積の割合は２２％（ダイヤモンドパターン）であった。織物は、基本重量２０ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度１４０ｍ/分で製造した。
達成可能な織物強度は、縦方向で３８Ｎ/5cmであり、横方向で１７Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向３７％及び横方向７７％であった。
【００８６】
実施例２３
実施例６のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３９Ｎ/5cmであり、横方向で１５Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３５％であり、横方向で７３％であった。
【００８７】
実施例２４
実施例７のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３５Ｎ/5cmであり、横方向で１６Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３８％であり、横方向で７０％であった。
【００８８】
実施例２５
実施例８のポリマー成形組成物を用いて実施例２２を繰り返した。織物強度は縦方向で３７Ｎ/5cmであり、横方向で１５Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で３７％であり、横方向で７１％であった。
【００８９】
実施例２６
実施例１０のポリマーを用いて実施例２２を繰り返した。繊維は、繊度２．８dtexに紡糸し、延伸比は１：１．５であり、延伸温度は１３５℃であった。最適な熱結合ロール温度は１４２℃であり、その温度で製造した織物は、基本重量２２ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度は約１５０ｍ/分であった。織物強度は、縦方向で４３Ｎ/5cmであり、横方向で１８Ｎ/5cmであった。伸び率は、それぞれ２８％及び６８％であった。
【００９０】
実施例２６ａ
実施例１０のポリマーを用いて実施例２２を繰り返した。繊維は、繊度２．８dtexに紡糸し、延伸比は１：１．５であり、延伸温度は１３５℃であった。最適な熱結合ロール温度は１４３℃であり、その温度で製造した織物は、基本重量２２ｇ/m2、熱結合工程における織物シートの速度は約１５０ｍ/分であった。織物強度は、縦方向で４４Ｎ/5cmであり、横方向で１９Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向及び横方向で、それぞれ３０％及び７０％であった。
【００９１】
実施例２７ 〜 ２９
実施例２６を繰り返して、基本重量１２ｇ/m2（実施例２７）、４０ｇ/m2（実施例２８）及び６０ｇ/m2（実施例２９）を有する織物を製造した。その結果を表３に示す：
【表３】
実施例３０
繊維は、繊度１．４dtexに紡糸し、熱結合ロール温度を１４０℃まで低下させた以外は、実施例２６を繰り返した。織物強度は、縦方向で４９Ｎ/5cmであり、横方向で２６Ｎ/5cmであった。伸び率は、縦方向で２８％であり、横方向で６５％であった。
【００９３】
比較実施例４ 〜 ６
実施例１（比較実施例４）の非発明ポリマー「ポリマー1」、実施例１（比較実施例５）の「ポリマー2」及び Hoechst AG から市販されている Hostalen PPU 1780 F1（比較実施例６）を用いて、実施例２６を繰り返した。実施例２６で設定した加工パラメーターを用いただけでなく、各比較ポリマーに関して最適化した加工パラメーター値を用いた。Hostalen PPU 1780 F1 に関して、達成可能な最大織物強度は、縦方向で３１Ｎ/5cm、横方向で９Ｎ/5cmであった。二種類のメタロセン触媒ポリマー「ポリマー1」 及び「ポリマー2」からは３３Ｎ/5cm（ＭＤ）及び１２Ｎ/5cm（ＸＭＤ）が得られた。前記の織物強度は、本発明の成形組成物によって得ることができる織物強度よりも有意に小さかった。
【００９４】
実施例３１ 〜 ３３
実施例１のポリマー1及びポリマー2を、本発明にしたがうポリマーとして用いたが、実施例１と同じ組成の混合物（ポリマー1 ８００kg及びポリマー2 ２００kg）を、ペンタエリトリチル化合物によってではなく、Irganox 1010 ０．０５重量％、Irgafos 168 ０．０５重量％及びステアリン酸カルシウム０．０５重量％によって（実施例３１）、又は B501 W 及びステアリン酸カルシウム０．０５重量％によって（実施例３２）、又は Irganox 1010 ０．０５重量％及び Irgafos 168 ０．０５重量％によって（実施例３３）安定化させた。その混合物を実施例１で説明したように粗砕した。次に、成形組成物を、実施例１２で説明したように不織布へと加工した。そのようにして製造した不織布は、縦方向に５４〜５７Ｎ/5cm及び横方向に３６ 〜 ４０Ｎ/5cmの強度を有していた。伸び率の値は、５４〜６０％（縦方向及び横方向）であった。
＊）Irganox 1010 ：Ciba Geigy AG の商品名；ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，Ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピオネート］；
Irgafos 168 ：Ciba-Geigy AG の商品名；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホナイト；
B501 W：Ciba Geigy AG の商品名；Irgafos 168 ５０重量％、ＰＥワックス２５重量％及びカルシウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネートから成る混合物。
Claims (8)
- 少なくとも一つの成形用ポリオレフィン組成物から不織布を製造する方法であって、成形用ポリオレフィン組成物が、式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ6のオレフィン（式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、もしくは炭素原子１〜１４個のアルキルであり、またはＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環系を形成する）の重合または共重合により製造される２種の異なるポリオレフィンを含み、ここで２種の異なるポリオレフィンは、高アイソタクチック性ポリオレフィン１種、および５〜６０重量％の、低アイソタクチック性の他のポリオレフィン１種を含み、高アイソタクチック性ポリオレフィンと低アイソタクチック性ポリオレフィンの融点の差が少なくとも５℃であり、高アイソタクチック性ポリオレフィンは少なくとも４０のアイソタクチックブロック長さを有し、低アイソタクチック性ポリオレフィンは１０〜８０のアイソタクチックブロック長さを有し、ブロック長さの差は少なくとも５であり、成形用ポリオレフィン組成物が２重量％未満のエーテル抽出性画分を有し、その多分散度（Ｍw／Ｍn）が１．８〜３．０の範囲であることを特徴とする方法。
- 成形用ポリオレフィン組成物が、５〜１０００ｄｇ／分のＭＦＩ（２３０／２．１６）、７５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量（Ｍw）、および、７０〜２５０ｃｍ3／ｇの粘度数を有するものである請求項１に記載の不織布の製造方法。
- １つのポリオレフィンが５０〜２００のアイソタクチックブロック長さを有し、他のポリオレフィンがコモノマー含量０．５〜６０重量％のコポリマーである、請求項１又は２に記載の不織布の製造方法。
- 成形用ポリオレフィン組成物が、成核剤、タルク、安息香酸ナトリウム、ステアレートまたはソルビトール誘導体、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、金属不活化剤、ラジカルスカベンジャー、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤または帯電防止剤などの添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の不織布の製造方法。
- 式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ6のオレフィン（式中、Ｒ9およびＲ6は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素、もしくは炭素原子１〜１４個のアルキルであり、またはＲ9とＲ6は連結原子と一緒になって環系を形成する）の重合または共重合により製造される２種の異なるポリオレフィンを含み、２重量％未満のエーテル抽出性画分を有し、その多分散度（Ｍw／Ｍn）が１．８〜３．０の範囲であり、ここで２種の異なるポリオレフィンは、高アイソタクチック性ポリオレフィン１種、および５〜６０重量％の、低アイソタクチック性の他のポリオレフィン１種を含み、高アイソタクチック性ポリオレフィンと低アイソタクチック性ポリオレフィンの融点の差が少なくとも５℃であり、高アイソタクチック性ポリオレフィンは少なくとも４０のアイソタクチックブロック長さを有し、低アイソタクチック性ポリオレフィンは１０〜８０のアイソタクチックブロック長さを有し、ブロック長さの差は少なくとも５であることを特徴とする成形用ポリオレフィン組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法によって得られる不織布。
- 衛生用布、農業用布、濾布、建築用布として、或いは繊維セクターにおける請求項６記載の不織布の使用。
- 請求項５記載の成形用ポリオレフィン組成物から得られる不織布。
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