ES2229303T3

ES2229303T3 - Masa de moldeo de poliolefina para la obtencion de vellones.

Info

Publication number: ES2229303T3
Application number: ES97114425T
Authority: ES
Inventors: Andreas Dr. Winter; Annette Dl. Vollmar; Volker Dr. Fraaije; Michael-Joachim Dr. Brekner; Manfred Dr. Siemon
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: DE19654921A1; EP0832924A3; EP0832924A2; CN1175588A; DE59712008D1; CN1125830C; JP4050812B2; BR9704566A; KR100557209B1; EP0832924B1; CA2214596C; ZA977737B; ATE279470T1; CA2214596A1; KR19980019129A; JPH1087906A

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UNA MASA MOLDEADA DE POLIOLEFINA PARA LA FABRICACION DE VELLONES ALTAMENTE RESISTENTES Y DE UN PROCEDIMIENTO ECONOMICO Y ECOLOGICO PARA FABRICAR VELLONES. ADEMAS, LA PRESENTE INVENCION TRATA DEL EMPLEO DE UNA MASA MOLDEADA DE POLIOLEFINA EN LA FABRICACION DE VELLONES Y TRATA ASIMISMO DEL EMPLEO DE LOS VELLONES COMO VELLONES PARA LA HIGIENE, PARA LA AGRICULTURA, PARA FILTROS, PARA LA CONSTRUCCION Y EN EL SECTOR TEXTIL.

Description

Masa de moldeo de poliolefina para la obtención de vellones.

La invención se refiere a una masa de moldeo de poliolefina para la obtención de vellones altamente sólidos, y a un procedimiento económico y ecológico para la obtención de vellones.

Generalmente es conocido el empleo de poliolefinas para la obtención de fibras, filamentos y vellones, que también se denominan frecuentemente telas no tejidas. Se describe tal empleo en la EP-A-0 028 844. De este modo, también son conocidos procedimientos de hilatura por fusión, en los que se emplean poliolefinas, en especial polipropilenos, que se deben acondicionar para estas aplicaciones por medio de un paso de degradación peroxídico en un paso de procedimiento adicional. Estas masas de moldeo denominadas polímeros CR (CR = controlled rheology) presentan inconvenientes agravantes: el paso de procedimiento adicional encarece la producción de fibras, filamentos o vellones, y mediante este paso de degradación peroxídico se producen fragmentos de bajo peso molecular, que presentan un olor desagradable, y conducen a la aparición del denominado humo de hilatura en el proceso de elabora-
ción.

Además, estas fracciones de bajo peso molecular conducen también a coloraciones amarillas de los productos. Además, se obtienen estos productos con catalizadores de Ti. En principio, estos contienen fracciones mayores de poliolefina atáctica, a modo de ejemplo en el caso de materias primas de polipropileno, polipropileno atáctico, así como componentes de Cl y Ti en mayor cantidad como residuos de catalizador. Mientras que el halógeno en las cenizas restantes conduce a corrosión de las máquinas de elaboración, Ti tiende a la formación de complejos con los estabilizadores añadidos normalmente al polímero. El color de estos complejos es responsable concomitante de una tendencia al amarilleo de tales polímeros, observable frecuentemente.

Además de fracciones de poliolefina atáctica, los polímeros correspondientes al estado de la técnica de tal manera contienen también los denominados aceites, polímeros, o bien oligómeros de bajo peso molecular, isotácticos, isotácticos perturbados, o también completamente atácticos.

En la elaboración mediante enriquecimiento, a modo de ejemplo en un proceso de hilatura en la placa de toberas, estos componentes conducen a formación de gotas, y con ello a perturbación masiva del proceso de producción mediante adhesión de fibras o mediante interferencias en el depósitos de fibras, o bien filamentos, o mediante la aparición de fuertes perturbaciones por rotura de hilos.

La obtención de materias primas de poliolefina con catalizadores de metaloceno elimina estos problemas. Son obtenibles de manera económica poliolefinas con distribución de peso molecular limitada, en el intervalo de pesos moleculares requerido, sin la necesidad de una degradación peroxídica, directamente en la polimerización. Los polímeros no contienen componentes oleaginosos oligómeros, y una fracción nula, o apenas reducida, en polímero atáctico. Se describe tal polímero para los procesos de obtención de fibras en la EP-A-0 600 461 o en la WO 94/28219.

Además de la mejor elaborabilidad, tales polímeros nuevos, en especial son importantes polipropilenos, ofrecen otras ventajas: la resistencia de las fibras y filamentos obtenidos con los mismos es claramente más elevada en el caso de empleo de las poliolefinas convencionales, y el rendimiento de material alcanzable por unidad de tiempo es claramente más elevado debido a la posible velocidad de hilatura más elevada. Además, son accesibles fibras con grosor de hilo más reducido. Los polímeros obtenidos con catalizadores de metaloceno se distinguen, por consiguiente, por claras ventajas ecológicas y económicas.

No obstante, los ensayos han mostrado que la resistencia más elevadas de fibras y filamentos, en la elaboración subsiguiente para dar vellones en procedimientos de adhesión térmica aplicados normalmente, no conducen tampoco a un vellón claramente más sólido.

La obtención de componentes aislados de masas de moldeo por medio de catalizadores de metaloceno es conocida por la EP-A-537 686, la EP-A-649 900, la EP-A-545 303 y la EP-A-576 970. En este caso se trata de poliolefinas isotácticas de peso molecular elevado, de las que se deben citar en especial polipropilenos y copolímeros que contienen propileno. La obtención de masas de moldeo es conocida por la EP-A-588 208.

Las masas de moldeo de poliolefina, que contienen al menos en dos poliolefinas diferentes, son conocidas por la US-A 5 516 848, la EP-A-588 208, la EP-A-527 589 y la JP 07 145202 A.

La tarea de la presente invención consiste en poder obtener una masa de moldeo de poliolefina con la que se pueda obtener vellones con resistencia elevada mejorada, y poner a disposición un procedimiento económico y ecológico para la obtención de vellones.

Según la invención, se soluciona el problema mediante un procedimiento para la obtención de vellones (telas no tejidas) a partir de al menos una masa de moldeo de poliolefina, conteniendo la masa de moldeo de poliolefina al menos dos poliolefinas diferentes, que se obtienen mediante polimerización o copolimerización de olefinas de la fórmula R^{9}CH = CHR^{6} donde R^{9} y R^{6} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, o un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, o donde R^{9} y R^{6} forman un sistema de anillo con los átomos que los unen, y contienen un 0 a un 60% en peso de etileno, o de una segunda olefina con el significado citado anteriormente como comonómero. Son especialmente preferentes masas de moldeo de polipropileno.

Las masas de moldeo de poliolefina para el empleo según la invención para la obtención de vellones contienen al menos en una poliolefina con isotacticidad elevada, y un 5 a un 60% en peso, preferentemente un 7 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 40% en peso, de al menos un polímero adicional con isotacticidad más reducida. En este caso, poliolefina significa preferentemente polipropileno.

En lugar de una poliolefina con isotacticidad más reducida, también se puede emplear al menos un copolímero como componente de masa de moldeo. Tales copolímeros presentan preferentemente estructura estadística, y significan, de modo preferente, copolímeros de propileno/etileno o propileno/hexileno con un 0,5 a un 60, preferentemente un 1 a un 50, de modo especialmente preferente un 1,5 a un 40% en peso de contenido en etileno, o bien hexeno.

En el caso de masas de moldeo de poliolefina para el procedimiento según la invención, para la obtención de vellones, el MFI (230/2,16) asciende de 5 a 1.000 dg/min, preferentemente 7 a 300 dg/min, de modo especialmente preferente 10 a 100 dg/min, el peso molecular M_{w} determinado por medio de GPC asciende a 75.000 hasta 350.000 g/mol, preferentemente 100.000 a 225.000 g/mol, de modo especialmente preferente 120.000 a 200.000 g/mol, la polidispersibidad (M_{w}/M_{n}) asciende de 1,8 a 3,0, de modo especialmente preferente de 2,0 a 3,0, y el índice de viscosidad asciende de 70 a 250 cm^{3}/g, preferentemente 90 a 200 cm^{3}/g, de modo especialmente preferente 110 a 180 cm^{3}/g. La fracción extraíble es menor que un 2% en peso, preferentemente menor que un 1% en peso, de modo especialmente preferente menor que un 0,5% en peso. En la masa de moldeo, los polímeros aislados se diferencian en su punto de fusión, en su longitud de bloque isotáctico y/o en su contenido en comonómeros.

Las masas de moldeo para el empleo según la invención están estructuradas de modo que los puntos de fusión de los componentes aislados se diferencian al menos en 5ºC, preferentemente 8ºC, de modo especialmente preferente en más de 10ºC, uno de los componentes presenta una longitud de bloque isotáctico de al menos 40, preferentemente 50 hasta más de 200, y el (los) otro(s) componente(s) presenta(n) una longitud de bloque isotáctico de 10 a 80, preferentemente 15 a 70, debiendo ser la diferencia de longitudes de bloque de los componentes en la masa de moldeo al menos 5, preferentemente, 10, preferentemente mayor de 15. Alternativamente a la mezcla de polímeros con diferentes longitudes de bloque, también al menos un polímero puede presentar longitudes de bloque isotácticas en el intervalo de 50 hasta más de 200, y el/los otro(s) polímero(s) es (son) un copolímero (copolímeros) con un 0,5 a un 60% en peso, preferentemente un 1 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 1,5 a un 40% en peso de contenido en comonómeros. Los comonómeros preferentes son etileno y hexeno. La característica común de los polímeros a emplear según la invención es un ancho intervalo de fusión.

Otro acondicionamiento de la invención son masas de moldeo de poliolefina, que contienen al menos en dos poliolefinas diferentes, de las que al menos una poliolefina presenta estructura isotáctica con una longitud de bloque isotáctico de 40 a 200, y la otra poliolefina presenta estructura sindiotáctica, diferenciándose los puntos de fusión de la poliolefina de estructura sindiotáctica y de estructura isotáctica al menos en 10ºC, preferentemente 15ºC.

Un acondicionamiento preferente de la invención es una masa de moldeo que contiene aditivos. Tales son, en especial, agentes de nucleado, como por ejemplo talco, benzoato sódico, estearatos o derivados de sorbitol, estabilizadores, antioxidantes, filtros UV, agentes antisolares, desactivadores metálicos, capturadores de radicales, agentes deslizantes, emulsionantes, pigmentos, aclaradores ópticos, agentes ignífugos o antiestáticos.

Las masa de moldeo se puede obtener mediante mezclado de los componentes aislados, o mediante polimerización directa. El mezclado de los polímero se puede efectuar según un método habitual en la elaboración de materiales sintéticos. Una de las posibilidades es el sinterizado en un mezclador de marcha rápida, otra posibilidad es el empleo de una extrusora, preferentemente con órganos de mezclado y amasado en el eje, o se emplea una amasadora, como se utiliza en la industria de goma o caucho. El método más sencillo consiste en el mezclado íntimo del polvo polímero, eventualmente junto con aditivos indicados con anterioridad, y subsiguiente extrusión con una extrusora de uso común en la industria de materiales sintéticos.

La polimerización directa se realiza con mezcla de catalizador o mediante polimerizaciones de varias etapas, pudiéndose variar temperatura, presión, contenido en hidrógeno, contenido en comonómeros, tipos de catalizador de metaloceno, o bien composiciones. Correspondientemente al estado de la técnica, se polimeriza a temperaturas de 0 a 100ºC, y a presiones de monómeros de 1 a 100 bar en disolución, en suspensión o en la fase gaseosa. Los catalizadores de metaloceno se pueden emplear como disolución, o soportados, y también soportados y prepolimerizados, en la polimerización.

Las masas de moldeo se obtienen con catalizadores de metaloceno. En especial se emplean circonocenos, que presentan sistemas indenilo substituidos como ligandos. Los componentes sindiotácticos se obtienen con circonocenos de fluorenilo/Cp.

Por consiguiente, la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador, que contiene como componente de metal de transición al menos dos metalocenos de la fórmula general (I)

1

donde

M^{1}: significa Zr, Hf o Ti,

R^{1} y R^{2}: son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o un átomo de halógeno,

R^{3} y R^{4}: son iguales o diferentes, y significan un resto hidrocarburo mono o polivalente, no substituido o substituido, que puede formar una estructura tipo sandwich con el átomo metálico M^{1},

R^{5}: significa

2

3

4

siendo

R^{11}, R^{12} y R^{13} iguales o diferentes, y significando un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo Si
(alquilo)_{3}, un grupo si(arilo)_{3}, un grupo N(alquilo)_{2}, un grupo N(arilo)_{2}, un grupo B(alquilo)_{2}, un grupo B(arilo)_{2}, un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o pudiendo formar R^{11} y R^{12} o R^{11} y R^{13} un anillo respectivamente con los átomos que los unen, y siendo

M^{2}: silicio, germanio o estaño, siendo

R^{8} y R^{9}: iguales o diferentes, y teniendo el significado citado para R^{11}, y siendo

m y n: iguales o diferentes, y significando cero, 1 ó 2, siendo m más n cero, 1 ó 2.

\quad: Son preferentes metalocenos de la fórmula general (I), donde

M^{1}: es Zr, Hf o Ti, preferentemente Zr y Hf, de modo especialmente preferente Zr,

R^{1} y R^{2}: son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 3 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente 6 a 8 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente 6 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente 7 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente 7 a 12 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, preferentemente 8 a 12 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, preferentemente cloro,

R^{3} y R^{4}: son iguales o diferentes, significan restos hidrocarburo mono- o polivalentes, no substituidos o substituidos, que pueden formar una estructura de tipo sandwich con el átomo metálico M^{1}

R^{5}: significa

5

6

7

\quad: siendo

R^{11}, R^{12} y R^{13} iguales o diferentes, y significando un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo Si
(metilo)_{3}, un grupo Si(fenilo)_{2}, un grupo N(metilo)_{2}, un grupo N(fenilo)_{2}, un grupo B(metilo)_{2}, un grupo B(fenilo)_{2}, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, en especial un grupo metilo, alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo CF_{3}, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente 6 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo pentafluorfenilo, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, en especial metoxi, un grupo alquileno con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente 7 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, preferentemente 8 a 12 átomos de carbono, o un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente 7 a 12 átomos de carbono, o pudiendo formar R^{11} y R^{12} o R^{11} y R^{13} un anillo respectivamente junto con los átomos que los unen, y siendo

M^{2}: silicio, germanio o estaño, preferentemente silicio y germanio.

R^{5}: es preferentemente =CR^{11}R^{12}, =SiR^{11}R^{12}, = GeR^{11}R^{12}, -O-, -S-, =SO, =PR^{11} o =P(O)R^{11},

R^{8} y R^{9}: son iguales o diferentes, y tienen el significado citado para R^{11}, y

m y n: son iguales o diferentes, y significan cero, 1 ó 2, preferentemente cero o 1, siendo m más n 0, 1 ó 2, preferentemente cero o 1.

\quad: Los metalocenos especialmente preferentes de la fórmula general (I) son aquellos en los que

M^{1}: es circonio,

R^{1} y R^{2}: son iguales, y significan metilo o cloro,

R^{4} y R^{3}: significan indenilo, ciclopentadienilo o fluorenilo, pudiendo portar estos ligandos substituyentes adicionales en el significado de R^{11}, R^{12} y R^{lo\ fluorado} pudiendo ser diferentes los substituyentes, y formar también anillos a través de átomos que los unen, en el caso de R^{4}=R^{3}= indenilo, es especialmente preferente la substitución

R^{5}: significa

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\quad: y

n más m significan cero o 1.

Son muy especialmente preferentes los metalocenos de la fórmula general (I), que se indican en los ejemplo de ejecución.

Alquilo representa alquilo de cadena lineal o ramificado. Halógeno (halogenado) significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor o cloro.

Los metalocenos quirales se emplean como racemato para la obtención de poliolefinas altamente isotácticas. No obstante, también se emplean la forma R o S pura. Con estas formas esterioisómeras es obtenible un polímero ópticamente activo. No obstante, se debía separar la forma meso de metalocenos, ya que el centro activo de polimerización (el átomo metálico) ya no es quiral en estos compuestos debido a la simetría especular en el metal central, y, por consiguiente, no puede generar un polímero altamente isotáctico. Si no se separa la forma meso, además de polímero isotácticos se produce también polímero atáctico. Para determinadas aplicaciones -vellones blandos, a modo de ejemplo- esto puede ser absolutamente deseable. La separación de estereoisómeros es conocida en principio. Los metalocenos con simetría C_{S} formal, son apropiados para la obtención de poliolefinas sindiotácticas, su empleo se recomienda preferentemente para la obtención de vellones blandos, de tacto agradable.

Los metalocenos de la fórmula general (I) se pueden obtener, en principio, según el siguiente esquema de reacción:

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X = Cl, Br, I, O-tosilo.

Como cocatalizador se emplea un aluminoxano de la fórmula (II) para el tipo lineal y/o de la fórmula (III) para el tipo cíclico

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donde, en las fórmulas (II) y (III), los restos

R: pueden ser iguales o diferentes, y significan un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo fluorado con 6 a 18 átomos de carbono o hidrógeno, y n significa un número entero de 0 a 50, preferentemente 10 a 35, y el componente de aluminoxano puede contener adicionalmente un compuesto de la fórmula AIR_{3}.

Si en las fórmulas (II) y (III) los restos

R: son iguales, éstos significan preferentemente metilo, isopropilo, isobutilo, fenilo o bencilo, es especialmente preferente metilo.

Si en las fórmulas (II) y (III) los restos

R: son diferentes, éstos significa preferentemente metilo e hidrógeno, o alternativamente metilo e isobutilo, estando contenido hidrógeno o isobutilo preferentemente en un 0,01 a un 40% (número de restos R).

Se puede obtener el aluminoxano de diferentes maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, a modo de ejemplo, hacer reaccionar un compuesto de hidrocarburo de aluminio y/o un compuesto de hidrocarburo de hidruro de aluminio con agua (gaseosa, sólida, líquida o enlazada - a modo de ejemplo como agua de cristalización) en un disolvente inerte (por ejemplo tolueno). Para la obtención de un aluminoxano con diferentes grupos alquilo R se hace reaccionar con agua, correspondientemente a la composición y reactividad deseada, dos trialquilos de aluminio diferentes (AlR_{3} + AlR'_{3}) (véase S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y PE-A 302 424). La estructura exacta de los aluminoxanos II y III no es conocida.

Independientemente del tipo de obtención, a todos las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable en compuesto de partida de aluminio no transformado, que se presenta en forma libre o como aducto.

En lugar de aluminoxano, en la polimerización se puede emplear como cocatalizador una mezcla constituida por aluminoxano y AIR_{3}, teniendo R el significado indicado anteriormente.

Es posible activar previamente el metaloceno antes del empleo en la reacción de polimerización, respectivamente por separado o conjuntamente como mezcla con un aluminoxano de la fórmula (II) y/o (III). De este modo se aumenta claramente la actividad de polimerización, y se mejora la morfología de grano del polímero.

El activado previo de los metalocenos se efectúa en disolución. En este caso se disuelven preferentemente los metalocenos como producto sólido en una disolución de aluminoxano en un hidrocarburo inerte. Como hidrocarburo inerte es apropiado un hidrocarburo alifático o aromático. Preferentemente se emplea tolueno o un hidrocarburo con 6 a 10 átomos de carbono.

La concentración de aluminoxano en la disolución se sitúa en el intervalo de aproximadamente un 1% en peso hasta el límite de saturación, preferentemente de un 5 a un 30% en peso, referido respectivamente a la disolución total. Los metalocenos se pueden emplear en la misma concentración, no obstante, estos se emplean preferentemente en una cantidad de 10^{-4} - 1 mol por mol de aluminoxano. El tiempo de activado previo asciende a 1 minuto hasta 60 horas, preferentemente 5 hasta 60 minutos. Se trabaja una temperatura de -78ºC a 100ºC, preferentemente 0ºC a 70ºC.

Los metalocenos se pueden aplicar también polimerizados previamente, o sobre un soporte. Para la polimerización previa se emplea preferentemente la (o una de las) olefina(s) empleada(s) en la polimerización.

Los soportes apropiados son, a modo de ejemplo, geles de sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, combinaciones de aluminoxano sobre un soporte, como por ejemplo gel de sílice, u otras materiales soporte inorgánicos. Un material soporte apropiado es también un polvo polímero, preferentemente polvo de poliolefina en forma finamente distribuida.

Otro posible acondicionamiento del procedimiento consiste en que, en lugar, o además de un aluminoxano, se emplee un compuesto salino de la fórmula R_{x}NH_{4-x}BR'_{4} o de la fórmula R_{3}PHBR'_{4} como cocatalizador. En este caso, x = 1, 2 ó 3, R = alquilo o arilo, son iguales o diferentes, y R' = arilo, que también puede estar fluorado o parcialmente fluorado. En este caso, el catalizador está constituido por un producto de reacción de metalocenos con uno de los citados compuestos (véase la EP-A-277 004).

Para la eliminación de venenos de catalizador presentes en la olefina es ventajosa una purificación con un alquilo de aluminio, a modo de ejemplo Al(i-butilo)_{3}, AlMe_{3} o AlEt_{3}. Esta purificación se puede efectuar en el propio sistema de polimerización, o bien se pone en contacto la olefina con el compuesto de Al antes de la adición en el sistema de polimerización, y a continuación se separa de nuevo.

La polimerización o copolimerización se lleva a cabo de modo conocido en disolución, en suspensión, o en la fase gaseosa, continua o discontinuamente, en una o varias etapas, a una temperatura de -60 a 200ºC, preferentemente de 30 a 80ºC. se polimeriza o copolimeriza olefinas de la fórmula R^{9}-CH=CH-R^{6}. En esta fórmula, R^{9} y R^{6} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 14 átomos de carbono. No obstante, R^{9} y R^{6} pueden formar también un anillo con los átomos que los unen, y contener un 0 a un 60% en peso de etileno, o una segunda olefina con el significado citado anteriormente como comonómero. Son ejemplos de olefinas correspondientes a la fórmula R^{9}-CH=CH-R^{6} etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, norborneno o norbornadieno. En especial se polimeriza propileno y etileno o hexeno. En caso necesario se añade hidrógeno como regulador del peso molecular. La presión total en el sistema de polimerización asciende a 1 hasta 100 bar. Es preferente la polimerización en el intervalo de presión de 5 a 64, especialmente interesante desde el punto de vista técnico.

En este caso se aplican los metalocenos en una concentración, referida al metal de transición, de 10^{-3} a 10^{-8}, preferentemente de 10^{-4} a 10^{-7} moles de metal de transición por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor. Se emplea el aluminoxano o la mezcla aluminoxano/AlR_{3} en una concentración de 10^{-5} a 10^{-1}, preferentemente de 10^{-4} a 10^{-2} moles por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor. No obstante, en principio también son posibles otras concentraciones.

Si se lleva a cabo la polimerización como polimerización en suspensión o disolución, se emplea un disolvente inerte de uso común para el procedimiento a baja presión de Ziegler. A modo de ejemplo se trabaja en un hidrocarburo alifático o cicloalifático; cítese como tal, a modo de ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano.

Además se puede utilizar una fracción de bencina, o bien de aceite diesel hidrogenado. También es útil tolueno. Preferentemente se polimeriza en monómeros líquidos. Si se emplean disolventes inertes, los monómeros se añaden con dosificación en forma gaseosa o líquida.

El tiempo de polimerización es arbitrario, ya que el sistema catalizador a emplear según la invención muestra un descenso de la actividad de polimerización dependiente del tiempo apenas reducido.

El procedimiento según la invención se distingue porque, con los metalocenos descritos, se pueden obtener polímeros en el intervalo de temperatura entre 40 y 80ºC, interesante desde el punto de vista técnico, con actividad de polimerización elevada, para la obtención de vellones altamente sólidos (telas no tejidas).

Las masas de moldeo con el perfil de propiedades descritos se pueden emplear en todos los procedimientos de hilatura. Son conocidos procedimientos de hilatura cortos o procedimientos de hilatura compactos con paquetes de toberas de hilatura rectangulares o toberas esféricas, o procedimientos de hilatura longitudinales con insuflado a través del pozo de soplado.

En estos procedimientos se efectúa fusión de la masa de moldeo polímera en una extrusora, hilatura a través de toberas perforadas, insuflado con aire para el refrigerado de la extracción. Después se efectúa el estirado de las fibras / haces de fibras / cables formado de este modo a través de poleas de cristal, y un eventual estirado subsiguiente adicional, y subsiguiente tratamiento térmico en canales de calefacción. Las fibras / haces de fibras / cables se rizan a continuación, tras secado, en cámaras de recalcado, máquinas de encrespado, o máquinas rizadoras por recalcado. Después se fija térmicamente el rizado. En una instalación de corte se corta la fibra rizada a la longitud de fibras, o bien pilas de fibras, deseada. A continuación se prensa el material de corte para dar balas. Alternativamente, también se puede alimentar el material de corte directamente a la elaboración subsiguiente para dar vellón de fibras. Generalmente se puede llevar a cabo el proceso total comenzando la extrusión hasta el prensado de balas, o elaboración subsiguiente, en una etapa o varias etapas.

La elaboración subsiguiente para dar vellones de fibras comprende una nueva división de la bala de prensado (apertura de bala en el denominado Bale opener), y la obtención de una banda de vellón previa en una zona de activado, a modo de ejemplo una carga. Después se alimenta este vellón de fibras, aún no solidificado, a través de una banda transportadora, a una zona de calefacción previa, presente eventualmente, y por último a una calandria, donde se solidifica el vellón mediante fijación térmica (adhesión térmica). A continuación se arrolla para dar rollos en el bobinador tras corte marginal, o se confecciona adicionalmente de manera alternativa, y después se arrolla. Antes de la etapa de adhesión térmica se pueden alimentar al vellón previo otras capas de vellón, como la aplicación de fibras sopladas por fusión.

Las temperaturas de fijación necesarias en el paso del procedimiento de adhesión térmica con el polímero a aplicar según la invención se sitúan en el intervalo de 90ºC a 200ºC, preferentemente 100ºC a 180ºC, de modo especialmente preferente 110 a 170ºC. La selección de esta temperatura se debe configurar de modo que la temperatura sea suficientemente elevada para garantizar una fijación inmejorable. El punto de temperatura superior máximo es dependiente de la velocidad de paso de vellón a través de los rodillos de termofraguado (tiempo de contacto), y se indica mediante pegado incipiente del vellón con los rodillos temperados (rodillos de grabado). Para una marcha de instalación segura, de nuevo se puede reducir algo la temperatura. La velocidad del vellón en la instalación de termofraguado, que determina el tiempo de contacto para el proceso de fusión de fibras / fijación de fibras, es configurable de manera variable en dependencia del grosor de vellón, y asciende a 8 m/min a 500 m/min, preferentemente 15 m/min a 350 m/min, de modo especialmente preferente 25 m/min a 300 m/min. Generalmente se pueden obtener vellones a base de polímeros según la invención con pesos de vellón (porcentaje de superficie) de 5 g/m^{2} a 200 g/m^{2}, preferentemente 5 g/m^{2} a 150 g/m^{2}, de modo especialmente preferente 10 g/m^{2} a 100 g/m^{2}.

Para garantizar un termofraguado inmejorable, se pueden tratar previamente por vía térmica, o bien calentar previamente, vellones más gruesos (vellones con peso por superficie más elevado, en especial aquellos con pesos por superficie > 50 g/m^{2}), antes de la verdadera adhesión térmica. Esto es ventajoso en especial si se deben elaborar vellones más gruesos con velocidades de elaboración muy elevadas, tiempos de contacto correspondientemente cortos en la unidad de termofraguado.

La superficie de puntos de soldadura generada sobre el vellón a través de la unidad de laminado por termofraguado ascenderá a un 10% hasta un 40%, preferentemente un 12% a un 25%, referido a la superficie total de vellón. La presión de línea de los rodillos de termofraguado asciende a 20 dN/cm hasta 200 dN/cm correspondientemente al estado de la técnica, según diseño de la instalación, y no está limitada por la aplicación de la masa de moldeo según la invención.

Alternativamente, también se puede obtener el vellón de manera directa en un proceso de una etapa. Las instalaciones de vellones por hilatura funcionan según el procedimiento de aire succionado o vacío, o según el procedimiento de aire a presión. El verdadero proceso de hilatura, el estirado y el enfriamiento de las fibras, se efectúan en un pozo de hilatura. Las fibras no se cortan, sino que se alimentan, como fibras sin fin, a una banda de depósito de la unidad de termofraguado. El enfriamiento de filamentos / fibras se efectúa mediante aire insuflado en la parte superior del pozo de hilatura. La extracción de filamentos / fibras se efectúa mediante corrientes de aire conducidas, a modo de ejemplo según el procedimiento de aire de succión, o a través de toberas de succión, o bien inyección. Después se colocan los filamentos sobre una banda de depósito continua en grosor de capa uniforme con ayuda de un difusor, y se alimentan a la calandria de termofraguado descrita ya anteriormente.

Según la invención, está previsto el empleo de un vellón como vellón higiénico, vellón agrario, vellón filtrante, vellón de construcción, vellón en subtensión en el sector textil, y vellón para trajes de protección.

Generalmente, los polímeros según la invención se distinguen, frente a aquellos polímeros descritos por el estado de la técnica, porque con los mismos, también en el caso de tiempos cortos de contacto de termofraguado, se puede conseguir una fijación de vellón mejorada, y con ello se puede realizar una resistencia de vellón más elevada.

La presente invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

En la primera parte se describe a continuación la obtención de tipos de polímero especiales a modo de ejemplo. En la segunda parte se explica más detalladamente el empleo de polímeros en el proceso de hilatura según la invención.

Significan:

VZ	= índice de viscosidad en cm^{3}/g
M_{w}	\begin{minipage}[t]{120mm} = media ponderal de peso molecular en g/mol determinada mediante cromatografía de permeación en gel \end{minipage}
M_{w}/M_{n}	= polidispersividad
MFR (230/2,16)	\begin{minipage}[t]{120mm} = índice de fusión medido según DIN 53735 a 230^{o}C, temperatura de fusión y 2,16 kg de peso de carga, unidad en dg/min, equivalente a g/10 min \end{minipage}
Temperatura de fusión	= DSC (20ºC/min)
Título	= peso de hilo en g/10.000 m (dtex)
Resistencia de vellón	= N/5 cm
Alargamiento	\begin{minipage}[t]{120mm} = en %, medido respectivamente en el sentido de marcha de la máquina (longitudinal, MD) y transversal al mismo (CD). \end{minipage}

Obtención de masas de moldeo para los empleos según la invención mediante mezclado / combinación de componentes polímeros obtenidos a base de catalizadores de metaloceno.

Ejemplo 1

Se mezclaron 800 kg de polímero 1 y 200 kg de polímero 2 (polvo de polipropileno obtenido con catalizadores de metaloceno), se estabilizaron con 2 kg de pentaeritritil-tetraquis[3(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil)propionato] contra degradación química bajo condiciones de extrusión, y se extrusionaron en una extrusora de doble husillo ZSK 53 (firma Werner y Pfleiderer) y a continuación se granularon. Las temperaturas en las zonas de calefacción eran 150ºC (entrada), 210ºC, 250ºC, 250ºC, 250ºC, 280ºC y 215ºC (placa de toberas), la temperatura de masa en la extrusora era 258ºC (medida en el espacio previo de husillos), los husillos de extrusora rotaban con 120 rpm. Los polímeros básicos empleados para la mezcla tenían las siguientes propiedades:

Polímero 1

VZ = 149 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 28 dg/min; M_{w} = 139.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,1; punto de fusión = 150ºC.

Polímero 2

VZ = 155 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 27,5 dg/min; M_{w} = 141.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,2; punto de fusión = 139ºC.

La masa de moldeo obtenida mediante extrusión presentaba los siguientes datos:

VZ = 153 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 28 dg/min; M_{w} = 140.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,0; ancho intervalo de fusión con hombros, o bien máximos a 136ºC y 152ºC. La fracción extraíble en éter en el polímero (fracción atáctica) ascendía a un 0,23% en peso.

Ejemplo 2

Se procedió como en el ejemplo 1, pero el polímero 1 presentaba la siguientes propiedades:

VZ = 160 cm^{3}/g; MFR = 26 dg/min; M_{w} = 149.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,4; punto de fusión = 162ºC.

La masa de moldeo obtenida mediante extrusión presentaba los siguientes datos:

VZ = 156 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 26,5 dg/min; M_{w} = 145.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,4; ancho intervalo de fusión con hombros, o bien máximos a 137ºC y 160ºC. La fracción extraíble en éter en el polímero (fracción atáctica) ascendía a un 0,2% en peso.

Ejemplo 3

Se procedió como en el ejemplo 1, pero el polímero 2 era un copolímero estadístico de propileno / etileno con un 2,9% en peso de contenido en etileno; VZ = 165 cm^{3}/g; M_{w} = 152.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,0; punto de fusión 129ºC, MFR (230/2,16) = 26,7 dg/min. La proporción de mezcla polímero 1: polímero 2 era 850 kg: 150 kg.

La masa de moldeo obtenida mediante extrusión presentaba los siguientes datos:

VZ = 161 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 27 dg/min; M_{w} = 146.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,5; intervalo de fusión muy ancho con un hombro muy pronunciado a 125ºC - 135ºC, y un máximo a 151ºC; fracción extraíble en éter en el polímero
< 0,33% en peso.

Ejemplo 4

Se procedió como en el ejemplo 1, pero los polímeros empleados estaban constituidos de la siguiente manera:

Polímero 1

VZ = 194 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 12 dg/min; M_{w} = 229.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,4; punto de fusión = 151ºC.

Polímero 2

VZ = 80 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 470 dg/min; M_{w} = 89.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,0; punto de fusión = 134ºC.

La masa de moldeo obtenida mediante extrusión de una mezcla de 700 kg de polímero 1 y 300 kg de polímero 2 presentaba los siguientes datos: VZ = 165 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 25 dg/min; M_{w} = 184.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,4; intervalo de fusión ancho con hombros a 130 hasta 140ºC, y un máximo a 147ºC. La fracción extraíble en éter era un 0,39% en peso.

Obtención de masa de moldeo para las aplicaciones en polimerización directa según la invención.

Se barrió con propileno un reactor seco de 150 dm^{3}, y se cargó a 20ºC con 70 dm^{3} de una fracción de bencina desaromatizada, con un intervalo de ebullición de 100 - 120ºC, 60 dm^{3} de propileno líquido y 150 dm^{3} de disolución toluénica de metilaluminoxano (correspondientes a 250 mmoles de Al, peso molecular según determinación higroscópica 1120 g/mol). Después se reguló la temperatura a 50ºC. En el espacio gasométrico se ajustó un con ajustó un contenido en hidrógeno de un 0,05% en volumen (durante la polimerización se mantiene constante el contenido mediante dosificación subsiguiente continua de hidrógeno). Se mezclaron 8,5 mg de rac-Me_{2}Si(2-metil-1-indenil)_{2}ZrCl_{2} y 3,8 mg de rac-Me_{2}Si(2,5,6-trimetil-1-indenil)_{2}ZrCl_{2}, y se disolvió el producto sólido en 25 cm^{3} de disolución toluénica de metilaluminoxano (42 mmoles de Al), y se añadieron al reactor después de 15 minutos. Mediante enfriamiento se mantuvo el sistema de polimerización 15 h a 52ºC. Se detuvo la polimerización mediante adición de 2,5 bar de gas CO_{2}, y se separó el polímero formado (27,2 kg) del medio de suspensión en un embudo Büchner de presión. El secado del producto se efectuó 24 h a 80ºC/200 mbar. El polvo polímero de 5 polimerizaciones llevadas a cabo del mismo modo se mezcló con 250 g de pentaeritritiltetraquis [3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato] contra degradación química, y se extrusionó en una extrusora de doble husillo ZSK 28 (firma Werner y Pfleiderer), y después se granuló. Las temperaturas en las zonas de calefacción eran 150ºC (entrada), 200ºC, 240ºC, 250ºC (placa de toberas), el número de revoluciones de los husillos de extrusora era 150 rpm, la temperatura de masa era 245ºC.

Se obtuvieron 130 kg de granulado, que presentaba la siguientes propiedades: VZ = 196 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 9 dg/min; M_{w} = 228.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,3; ancho intervalo de fusión con máximos a 137ºC y 160ºC. La fracción extraíble en éter en el polímero (fracción atáctica) ascendía a un 0,1% en peso.

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 5 con 6,0 mg de metaloceno dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)circonio, y 4,5 mg de metaloceno dicloruro de rac-etilidenbis(2,5,6-trimetil-1-indenil)circonio. La cantidad de hidrógeno empleada en el sistema era 1,5 \pm 0,1% en volumen, y el tiempo de polimerización 10 horas. Se obtuvieron 26,5 kg de polímero. Como en el ejemplo 5, se homogeneizó el polímero de 5 polimerizaciones llevadas a cabo del mismo modo, y se elaboró para dar granulado, que presentaba las siguientes propiedades: VZ = 209 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 10 dg/min; M_{w} = 214.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,9; intervalo de fusión muy ancho si el máximo principal identificable, con un comienzo de fusión a aproximadamente 50ºC, y un final de proceso de fusión a aproximadamente 180ºC.

Ejemplo 7 Síntesis del sistema catalizador soportado

Se disolvieron 3,44 g (7,2 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)circonio y 3,94 g (7,4 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-1-indenil)-circonio, a temperatura ambiente, en 736 cm^{3} (2,66 mol de Al) de disolución toluénica de metilaluminoxano al 30% (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA). Se diluyó la carga con 1.850 cm^{3} de tolueno, y se agitó 10 minutos a 25ºC. En esta disolución se introdujeron lentamente 664 g de SiO_{2} (Silica Typ MS 948, W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, volumen de poros 1,6 ml/g, calcinado a 800ºC). La proporción volumen de disolución respecto a volumen de poros total del material soporte ascendía a 2,5. Una vez concluida la adición se agitó la carga a 5 minutos a temperatura ambiente. A continuación se concentró la carga por evaporación hasta sequedad en el intervalo de 5 horas a 40ºC bajo vacío, y se secó el residuo 10 horas a 25ºC y 10^{-3} mbar. Se obtuvieron 906 g de un polvo libremente fluido, de color naranja, que contenía, según análisis elemental, un 0,15% en peso de Zr y un 7,9% en peso de Al.

Ensayo de polimerización

Un reactor seco de 16 dm^{3}, que se había barrido en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propeno, se cargó con 10 dm^{3} de propeno líquido. Como resina de intercambio se añadieron 8 cm^{3} de disolución de trietilaluminio al 20% en Varsol (Witco), y se agitó la carga 15 minutos a 30ºC. A continuación se añadió al reactor una suspensión de 1,3 g del catalizador de metaloceno soportado en 20 cm^{3} de Exxsol, se calentó la temperatura de polimerización de 65ºC, y se mantuvo el sistema de polimerización 1 hora a 65ºC. Se detuvo la polimerización mediante adición de 20 cm^{3} de isopropanol, se descargó el monómero excedente en forma de gas, y se secó el polímero obtenido en vacío. Resultaron 2,6 kg de polvo de polipropileno. La actividad de catalizador ascendía a 122 kg de PP/(mmol Zrxh) o 2 kg de PP/(g catxh).

Los propilenos isotácticos que presentaban las siguientes propiedades: VZ = 176 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 14,5 dg/min; M_{w} = 189.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,2; ancho intervalo de fusión con máximos a 133ºC y 147ºC. Fracciones extraíbles en éter 0,25% en peso, la densidad aparente del polvo polímero era 390 g/dm^{3}, buena susceptibilidad de esparcido.

Para los ensayos de elaboración se obtuvieron 1.100 kg del anterior tipo de polímero en una instalación piloto accionada continuamente, de modo comparable.

Ejemplo 8

La síntesis del catalizador de metaloceno soportado se efectuó de modo análogo al del ejemplo 7, pero con 5,24 g (1 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)circonio y 1,92 mg (3,6 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-1-indenol)circonio. Resultaron 890 g de un polvo libremente fluido, de color naranja, que contenía según análisis elemental, un 0,16% en peso de Zr y un 8,0% en peso de Al.

Ensayo de polimerización

Se llevó a cabo la polimerización de modo análogo al del ejemplo 7. Resultaron 2,9 kg de polvo de polipropileno. La actividad de catalizador ascendía a 127 kg de PP/(mmol Zrxh) o 2,2 kg de PP/(g catxh).

Los polipropilenos isotácticos que presentaban las siguientes propiedades: VZ = 186 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 12,5 dg/min; M_{w} = 199.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,3; ancho intervalo de fusión con máximos a 134ºC (hombro ancho) y 147ºC. Fracciones extraíbles en éter 0,2% en peso, la densidad aparente del polvo polímero era 380 g/dm^{3}, buena susceptibilidad de esparcido.

Para los ensayos de elaboración se obtuvieron 1.000 kg del anterior tipo de polímero en una instalación piloto accionada continuamente, de modo comparable.

Ejemplo 9

La síntesis del catalizador de metaloceno soportado se efectuó de modo análogo al del ejemplo 7, pero con 3,02 g (4,8 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio y 5,22 mg (9,8 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-1-indenol)circonio. Resultaron 902 g de un polvo libremente fluido, de color naranja, que contenía según análisis elemental, un 0,16% en peso de Zr y un 8,1% en peso de Al.

Ensayo de polimerización

Se llevó a cabo la polimerización de modo análogo al del ejemplo 7, con la diferencia de que se añadieron, por dm^{3} de propeno líquido, 0,25 Ndm^{3} de hidrógeno al reactor. Resultaron 1,8 kg de polvo de polipropileno. La actividad de catalizador ascendía a 79 kg de PP/(mmol Zrxh) o 1,4 kg de PP/(g catxh). Los propilenos isotácticos que presentaban las siguientes propiedades: VZ = 164 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 29 dg/min; M_{w} = 147.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,9; ancho intervalo de fusión con máximos a 142ºC y 153ºC. Fracciones extraíbles en éter 0,4% en peso, la densidad aparente del polvo polímero era 400 g/dm^{3}, buena susceptibilidad de esparcido.

Para los ensayos de elaboración se obtuvieron 960 kg del anterior tipo de polímero en una instalación piloto accionada continuamente, de modo comparable.

Ejemplo 10

La síntesis del catalizador de metaloceno soportado se efectuó de modo análogo al del ejemplo 7, pero con 6,54 g (10,4 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio y 2,24 mg (4,2 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-1-indenol)circonio. Resultaron 892 g de un polvo libremente fluido, de color naranja, que contenía según análisis elemental, un 0,15% en peso de Zr y un 8,0% en peso de Al.

Ensayo de polimerización

Se llevó a cabo la polimerización de modo análogo al del ejemplo 9, pero se emplearon 0,4 Ndm^{3} de hidrógeno por dm^{3} de propileno líquido. Resultaron 2,3 kg de polvo de polipropileno. La actividad de catalizador ascendía a 108 kg de PP/(mmol Zrxh) o 1,8 kg de PP/(g catxh).

Los polipropilenos isotácticos que presentaban las siguientes propiedades: VZ = 136 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 39 dg/min; M_{w} = 127.500 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,8; ancho intervalo de fusión con máximos a 143ºC (hombro) y 154ºC. Fracciones extraíbles en éter 0,2% en peso, la densidad aparente del polvo polímero era 410 g/dm^{3}, buena susceptibilidad de esparcido.

Para los ensayos de elaboración se obtuvieron 1.300 kg del anterior tipo de polímero en una instalación piloto accionada continuamente, de modo comparable.

Ejemplo 11

La síntesis del catalizador de metaloceno soportado se efectuó de modo análogo al del ejemplo 7, pero con 5,54 g (11,6 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)circonio y 1,44 mg (3 mmoles) de dicloruro de rac-etilidenbis(2-etil-1-indenil)circonio. Resultaron 884 g de un polvo libremente fluido, de color naranja, que contenía según análisis elemental, un 0,16% en peso de Zr y un 8,1% en peso de Al.

Ensayo de polimerización

Se llevó a cabo la polimerización de modo análogo al del ejemplo 7. Resultaron 2,7 kg de polvo de polipropileno. La actividad de catalizador ascendía a 118 kg de PP/(mmol Zrxh) o 2,1 kg de PP/(g catxh).

Los polipropilenos isotácticos que presentaban las siguientes propiedades: VZ = 168 cm^{3}/g; MFR (230/2,16) = 25 dg/min; M_{w} = 162.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,5; ancho intervalo de fusión con máximos a 136ºC (hombro) y 147ºC. Fracciones extraíbles en éter 0,25% en peso, la densidad aparente del polvo polímero era 420 g/dm^{3}, buena susceptibilidad de esparcido.

Para los ensayos de elaboración se obtuvieron 850 kg del anterior tipo de polímero en una instalación piloto accionada continuamente, de modo comparable.

Ejemplos de elaboración Obtención de vellones de hilatura (telas no tejidas hiladas) Ejemplo 12

Bajo empleo de la masa de moldeo del ejemplo 1 se obtiene un vellón de hilatura. En este caso se empleó una instalación Reicofil del fabricante Reifenhäuser con 1 m de anchura de banda de vellón (procedimiento de cortina / procedimiento de aire de succión). La temperatura de la fusión de polímeros ascendía a 240ºC en el paquete de toberas de hilatura, la temperatura de masa en la extrusora era 250ºC, la velocidad de hilo en el proceso de hilatura ascendía a 2.750 m/min, el rendimiento de masa ascendía a 110 kg de polímero/hora.

Se alimentaron las fibras sin fin, colocadas en la banda de transporte, a la unidad de laminado por termofraguado, la temperatura de los rodillos ascendía a 120 hasta 160ºC en varios ajustes de ensayos diferentes, encontrándose como óptimo para la solidificación de vellón 144ºC. La superficie de grabado (superficie de estampado) de los rodillos de termofraguado ascendía a un 15%, muestra romboidal.

El vellón de hilatura obtenido de este modo presentaba un peso por superficie de 21 g/m^{2}. Las resistencias de vellón ascendían a 56 N/5 cm en sentido longitudinal, y 37 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 58% en sentido longitudinal, y a un 59% en sentido transversal.

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el ensayo con el polímero 1 del ejemplo 1 no correspondiente a la invención. En este caso se determinaron como resistencias de vellón 40 N/5 cm en sentido longitudinal y 28 N/5 cm en sentido transversal, los valores de alargamiento eran respectivamente un 60% longitudinal/transversal.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ensayo con el polímero 2 del ejemplo 1 no correspondiente a la invención. Para alcanzar una resistencia de vellón óptima para este polímero hubo que reducir la temperatura de los rodillos de termofraguado a 130ºC. En este caso se determinaron como resistencias de vellón 34 N/5 cm en sentido longitudinal y 20 N/5 cm en sentido transversal, los valores de alargamiento eran un 59% en sentido longitudinal y un 62% en sentido transversal.

Ejemplo comparativo 3

Se repitió el ensayo con Hostalen PPU 1780 F1 (firma Hoechst AG) no correspondiente a la invención. El polímero no se pudo elaborar con las velocidades de hilo elevadas aplicadas (roturas de hilos). Se obtuvo un vellón a temperatura de elaboración más reducida (2.000 m/min), de modo que las resistencias de vellón en sentido longitudinal eran 33 N/5 cm, y en sentido transversal 22 N/5 cm, los valores de alargamiento eran un 60% en sentido longitudinal y un 70% en sentido transversal.

Ejemplo 13 - 15

Se repitió el ejemplo 12, pero se obtuvieron vellones de hilatura con pesos por superficie de 40 g/m^{2} (ejemplo 13), 60 g/m^{2} (ejemplo 14) y 80 g/m^{2} (ejemplo 15). Resultados, véase la tabla 1.

TABLA 1

11

Ejemplo 16

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 2. Resultados, véase tabla 2.

Ejemplo 17

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 3. Resultados, véase tabla 2.

Ejemplo 18

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 4. Resultados, véase tabla 2.

Ejemplo 19

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 9. Resultados, véase tabla 2.

Ejemplo 20

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 10. Resultados, véase tabla 2.

Ejemplo 21

Se repitió el ejemplo 12, pero se empleó el polímero del ejemplo 11 Resultados, véase tabla 2.

TABLA 2

12

Obtención de vellones de fibra Ejemplo 22

Se empleó la masa de moldeo del ejemplo 5, y se obtuvo el ensayo en una instalación de hilatura corta con paquetes de toberas rectangulares.

La temperatura de la masa de moldeo de polímero en las toberas de hilatura era 225ºC, la velocidad de extracción era 85 m/min. Se hilaron las fibras a una finura de 2,2 dtex, ascendiendo el estirado a 1 : 1,3, la temperatura de estirado era 130ºC. Tras ondulación en el rizador se fijó térmicamente a 120ºC el cable ondulado, y a continuación se cortó a una longitud de 5 cm. Tras alimentación a un mezclador se disolvieron las fibras de manera grosera, y se depositaron en una zona de formación (carda) para dar un velo de fibra delgado (banda de vellón previo) en una banda transportadora a la unidad de laminado por termofraguado. Las temperaturas de los rodillos de termofraguado se variaron, como temperatura óptima se encontró 142ºC (máximo de resistencia de vellón). Los rodillos de termofraguado tenían una superficie de grabado de un 22% (muestra romboidal). Se obtuvo un vellón con un peso por superficie de 20 g/m^{2}, la velocidad de la banda de vellón en el paso de termofraguado (paso de termoadhesión) ascendía a 140 m/min. Las resistencias de vellón alcanzables ascendían a 38 N/5 cm en sentido longitudinal y 17 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 37% y un 77% en sentido longitudinal, o bien sentido transver-
sal.

Ejemplo 23

Se repitió el ejemplo 22 con la masa de moldeo de polímero del ejemplo 6. Las resistencias de vellón ascendían a 39 N/5 cm en sentido longitudinal y 15 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 35%, o bien un 73% (longitudinal / transversal).

Ejemplo 24

Se repitió el ejemplo 22 con la masa de moldeo de polímero del ejemplo 7. Las resistencias de vellón ascendían a 35 N/5 cm en sentido longitudinal y 16 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 38%, o bien un 70% (longitudinal / transversal).

Ejemplo 25

Se repitió el ejemplo 22 con la masa de moldeo de polímero del ejemplo 8. Los valores de resistencia de vellón eran 37 N/5 cm, o bien 15 N/5 cm (longitudinal / transversal), los valores de alargamiento ascendían a un 37%, o bien un 71%.

Ejemplo 26

Se repitió el ejemplo 22 con el polímero del ejemplo 10. Se hilaron las fibras a una finura de 2,8 dtex. El estirado ascendía a 1 : 1,5, la temperatura de estirado era 135ºC. La temperatura óptima de los rodillos de termoadhesión era 142ºC, el vellón obtenido de este modo tenía un peso por superficie de 22 g/m^{2}, la velocidad de la banda de vellón en el paso de termofraguado ascendía aproximadamente a 150 m/min. Las resistencias de vellón ascendían a 43 N/5 cm en sentido longitudinal y 18 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 28%, o bien un 68%.

Ejemplo 26a

Se repitió el ejemplo 22 con el polímero del ejemplo 10. Se hilaron las fibras a una finura de 2,8 dtex. El estirado ascendía a 1 : 1,5, la temperatura de estirado era 135ºC. La temperatura óptima de los rodillos de termoadhesión era 143ºC, el vellón obtenido de este modo tenía un peso por superficie de 22 g/m^{2}, la velocidad de la banda de vellón en el paso de termofraguado ascendía aproximadamente a 150 m/min. Las resistencias de vellón ascendían a 44 N/5 cm en sentido longitudinal y 19 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento ascendían a un 30%, o bien un 70%.

Ejemplos 27 - 29

Se repitió el ejemplo 26, pero se obtuvieron vellones con pesos por superficie de 12 g/m^{2} (ejemplo 27), 40 g/m^{2} (ejemplo 28) y 60 g/m^{2} (ejemplo 29). Los resultados se pueden extraer de la tabla 3.

TABLA 3

13

Ejemplo 30

Se repitió el ejemplo 26, pero se hilaron las fibras a una finura de 1,4 dtex. Las temperaturas en los rodillos de termofraguado se redujeron a 140ºC. Las resistencias de vellón ascendían a 49 N/5 cm (longitudinal), o bien 26 N/5 cm (transversal), los valores de alargamiento eran un 28% (longitudinal) y un 65% (transversal).

Ejemplos comparativos 4 - 6

Se repitió el ejemplo 26 con los polímeros no correspondientes a la invención "polímero 1" del ejemplo 1 (ejemplo comparativo 4), "polímero 2" del ejemplo 1 (ejemplo comparativo 5) y Hostalen PPU 1780 F1 (firma Hoechst AG) (ejemplo comparativo 6). En este caso se emplearon tanto los parámetros de la elaboración ajustados en el ejemplo 26, como también los valores para los parámetros de elaboración optimizados para el respectivo polímero comparativo. Con Hostalen PPU 1780 F1, las resistencias de vellón alcanzables como máximo eran 31 N/5 cm (longitudinalmente), o bien 9 N/5 cm. Ambos polímeros obtenidos con catalizadores de metaloceno "polímero 1" y "polímero 2" alcanzaron 33 N/5 cm (longitudinalmente), o bien 12 N/5 cm (transversalmente), por consiguiente, se situaban claramente por debajo de las resistencias de vellón alcanzables con las masas de moldeo según la invención.

Ejemplos 31 - 33

Se emplearon como polímeros según la invención el polímero 1 y el polímero 2 del ejemplo 1, la mezcla compuesta como en el ejemplo 1 (800 kg de polímero 1 y 200 kg de polímero 2) se estabilizó, en lugar del compuesto de pentaeriltritilo, con un 0,05% en peso de Irganox 1010*, un 0,05% en peso de Irgafos 168* y un 0,05% en peso de estearato de calcio (ejemplo 31), o bien un 0,2% en peso B501 W* y un 0,05% en peso de estearato de calcio (ejemplo 32), o bien con un 0,05% en peso de Irganox* 1010 y un 0,05% en peso de Irgafos 168* (ejemplo 33).

El granulado de las mezclas se efectuó como se describe en el ejemplo 1. Se elaboraron las masas de moldeo para dar vellones de hilatura como se describe en el ejemplo 12. Los vellones obtenidos de este modo presentaban resistencias de 54-57 N/5 cm en sentido longitudinal y 36-40 N/5 cm en sentido transversal. Los valores de alargamiento se situaban en un 54 a un 60% (sentido longitudinal y transversal).

Irganos 1010*:	Nombre comercial de Ciba Geigy AG;
	Pentaeritritil-tetraquis[3-(3,S-di-terc-butil-4-hidrofenil)-propionato]
Irgafos 168*:	Nombre comercial de Ciba Geigy AG;
	Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfonito
B 501 W*:	Nombre comercial de Ciba Geigy AG;
	Mezcla de: 50% en peso de Irgafos 168, 25% en peso de cera de PE y 25% en peso
	de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmonoetil-fosfonato de calcio.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de vellones (telas no tejidas) a partir de al menos una masa de moldeo de poliolefina, conteniendo la masa de moldeo de poliolefina al menos dos poliolefinas diferentes, que se obtienen mediante polimerización o copolimerización de olefinas de la fórmula R^{9}CH = CHR^{6} donde R^{9} y R^{6} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, o un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, o donde R^{9} y R^{6} forman un sistema de anillo con los átomos que los unen, y presentando la masa de moldeo de poliolefina una fracción extraíble en éter menor que un 2% en peso, y ascendiendo su polidispersividad (M_{w}/M_{n}) de 1,8 a 3,0.

2. Procedimiento para la obtención de vellones según la reivindicación 1, conteniendo la masa de moldeo de poliolefina al menos una poliolefina con isotacticidad elevada, y un 5 a un 60% en peso de al menos otra poliolefina con isotacticidad reducida.

3. Procedimiento para la obtención de vellones según la reivindicación 1 ó 2, presentando la masa de moldeo de poliolefina un MFI (230/2,16) de 5 a 1.000 dg/min, un peso molecular (M_{w}) de 75.000 a 350.000 g/mol y un índice de viscosidad de 70 a 250 cm^{3}/g.

4. Procedimiento para la obtención de vellones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, diferenciándose los puntos de fusión de las poliolefinas aisladas al menos en 5ºC, presentando una de las poliolefinas una longitud de bloque isotáctica de al menos 40 unidades de monómero y la otra poliolefina una longitud de bloque isotáctica de 10 a 80 unidades de monómero, ascendiendo la diferencia de longitudes de bloque de poliolefinas en la masa de moldeo al menos a 5.

5. Procedimiento para la obtención de vellones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, presentando al menos una poliolefina una longitud de bloque isotáctica de 50 a 200, y siendo la otra poliolefina un copolímero con un contenido en comonómero de un 0,5 a un 60% en peso.

6. Procedimiento para la obtención de vellones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, teniendo estructura isotáctica al menos una poliolefina, y presentando ésta una longitud de bloque isotáctica de 40 a 200, y presentando estructura sindiotáctica la otra poliolefina, y diferenciándose los puntos de fusión de la poliolefina de estructura sindiotáctica y de estructura isotáctica al menos en 10ºC.

7. Procedimiento para la obtención de vellones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, estando contenidos aditivos en la masa de moldeo de poliolefina, como agentes de nucleado, talco, benzoato sódico, estearatos o derivados de sorbitol, estabilizadores, antioxidantes, filtros UV, agentes antisolares, desactivadores metálicos, capturadores de radicales, agentes deslizantes, emulsionantes, pigmentos, aclaradores ópticos, agentes ignífugos o antiestáticos.

8. Masa de moldeo de poliolefina que contiene al menos dos poliolefinas diferentes, que se obtienen mediante polimerización o copolimerización de olefinas de la fórmula R^{9}CH = CHR^{6} donde R^{9} y R^{6} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, o un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, o donde R^{9} y R^{6} forman un sistema de anillo con los átomos que los unen, y presentando la masa de moldeo de poliolefina una fracción extraíble en éter menor que un 2% en peso, ascendiendo su polidispersividad (M_{w}/M_{n}) de 1,8 a 3,0, y teniendo al menos una poliolefina estructura isotáctica, y presentando ésta una longitud de bloque isotáctica de 40 a 200, y teniendo la otra poliolefina estructura sindiotáctica, y diferenciándose los puntos de fusión de la poliolefina de estructura sindiotáctica y de estructura isotáctica al menos en 10ºC.

9. Vellón obtenible mediante un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Empleo de un vellón según la reivindicación 9 como vellón higiénico, vellón agrario, vellón filtrante, vellón de construcción, o en el sector textil.