JP4039534B2 - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができるようなビスフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類は、従来よりポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造原料として広く用いられている。
【０００３】
このようなビスフェノール類たとえばビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを、塩酸などの鉱酸あるいは強酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。
【０００４】
触媒として強酸性イオン交換樹脂を用いてビスフェノール類を製造する場合には、強酸性イオン交換樹脂触媒から微量の酸性物質が溶出してくることがあった。また鉱酸触媒を用いてビスフェノール類を製造する場合には、得られるビスフェノール類から酸性物質を除去しているが、この酸性物質を完全に除去することは困難であった。
【０００５】
このようにして得られるビスフェノール類中の酸性物質量は、一般的に商業プラントで生産されるもので２ｐｐｍ以下（酸滴定によるp-トルエンスルホン酸換算）であるとされているが、このような量であってもビスフェノール類に着色が生じたり、またこのビスフェノール類を用いて製造されるポリマーに着色が生じたりすることがあった。これはビスフェノール類中に残存する酸性物質によってビスフェノール類の精製工程でビスフェノール類が熱分解などを生ずるためであろうと考えられる。
【０００６】
またビスフェノール類中に酸性物質が微量でも残存していると、このビスフェノール類を原料としてエステル交換法でポリカーボネートなどのポリマーを製造しようとすると、酸性物質によって重合速度が大きく変化したり、得られるポリマーの物性が低下するなどの問題が生ずる。
【０００７】
このような問題点を解決するため、本願出願人は、特開平８−１８３８４４号公報において、ポリカーボネートを溶融重縮合反応によって製造するに際して、(1) 粗製ビスフェノール類とフェノール類との付加体を形成し、(2) 得られた付加体に、触媒としてのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をビスフェノール類１モルに対して、５×１０-8〜２×１０-6モルの量で添加して、分散または溶解した後、(3) 該付加体からフェノール類を除去し、(4) 得られたビスフェノール類を用いてポリカーボネートを製造することを提案した。
【０００８】
ところが上記の公報に開示されているビスフェノール類の精製方法では、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をビスフェノール類１モルに対して上記のような範囲内の一定量で添加していた。このように精製されたビスフェノール類は、精製工程中にビスフェノール類が熱分解するなどし、このように得られたビスフェノール類を用いてポリカーボネートなどのポリマーを製造しようとすると、得られるポリマーの色相、耐熱性にばらつきを生じることを本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明者は上記の点についてさらに検討したところ、粗製ビスフェノール類中に含まれる不純物としての酸性物質の含有量が変化しており、このため一定量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加したのでは、充分に優れた特性を有するビスフェノール類が得られないことを見だし、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができるようなビスフェノール類の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るビスフェノール類の製造方法は、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を製造するに際して、
フェノール類とケトン類との反応によって得られるビスフェノール類に、
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、
ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整することを特徴としている。
【００１２】
前記ビスフェノール類の塩基性度は、該ビスフェノール類中に含まれるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として、該ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときのエステル交換反応度から求めることができる。
【００１３】
本発明の好ましい具体的態様では、
(a) 酸性触媒の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させる工程、
(b) 生成したビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する工程、
(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る工程、
(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする工程、
(e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る工程、
(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する工程、および
(g) 溶融物からフェノール類を除去する工程
によりビスフェノール類を製造工程するに際して、
工程(c) ないし工程(f) のうちの少なくとも一つの工程において、上記のようなアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加している。
【００１４】
上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、最終的に得られるビスフェノール類の塩基性度に基づいて制御することが好ましい。
本発明では、ビスフェノール類はビスフェノールＡであることが好ましい。
本発明では、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの範囲から選ばれる特定の塩基性度値の１０％以内に調整することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るビスフェノール類の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るビスフェノール類の製造方法では、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を製造するに際して、
フェノール類とケトン類との反応によって得られるビスフェノール類に、
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、
ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整している。
【００１６】
本発明では、下記のような工程(a) 〜(g) により、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を生成させ、次いで得られたビスフェノール類とフェノール類との付加体を形成した後フェノール類を除去してビスフェノール類を精製するに際して、付加体からフェノール類を除去するに先立ってアルカリ金属化合物または／およびアルカリ土類金属化合物を添加して、上記のような塩基性度に調整されたビスフェノール類を得ることが好ましい。このような好ましい具体的態様を図１に示すプロセスフローを参照しながら説明する。
【００１７】
工程 (a)
本発明では、まずフェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させている。
本発明において、フェノール類とケトン類との反応により得られるビスフェノール類は、たとえば下記式［Ｉ］で示される。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００２０】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も製造することができ、たとえば
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを製造することもできる。
【００２１】
これらのうちでも、ビスフェノールＡを製造することが特に好ましい。
上記のようなビスフェノール類は、フェノール類とケトン類とを酸性触媒の存在下に縮合反応させる公知のビスフェノール類の生成反応により得ることができる。フェノール類としては、上記式［Ｉ］中Ｘで結合していない構造のフェノール類が用いられる。また上記のようなビスフェノール類を得ることができれば、フェノール類とホルムアルデヒド、スルホン酸類などとを縮合反応させてもよい。
以下、主としてフェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡを製造する場合について説明する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記反応では、通常フェノールはアセトンに対して過剰量で用いられ、フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０好ましくは５〜２０であることが望ましい。
【００２４】
酸性触媒としては、公知の酸性イオン交換樹脂触媒を特に限定することなく用いることができるが、通常ゲル型で架橋度が１〜８％好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
また塩酸、硫酸などの鉱酸触媒を用いることもできる。
反応は、通常、温度が３０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、圧力が常圧〜５kg／cm2G の条件下に行われる。
上記のようなフェノールとアセトンとの反応では、通常生成したビスフェノールＡとともに未反応フェノール、未反応アセトン、反応副生水および着色物質などの反応副生物を含む反応混合物が得られる。
【００２５】
工程 (b)
上記で得られたビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する。
上記反応触媒として鉱酸を用いたときには、反応混合物から低沸点物を蒸留除去するに先立って、水洗などの触媒の分離除去処理を行なう。イオン交換樹脂触媒が充填された固定床反応器を用いる反応では、触媒を含まない反応混合物が得られるので、脱触媒処理は通常行なわない。
反応混合物の蒸留は、通常、５０〜３００ｍｍＨｇ、７０〜１３０℃の条件下で行われる。この減圧蒸留では、アセトン、水などの低沸点物とともに、共沸によりフェノールの一部も除去されることもある。
【００２６】
工程 (c)
フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る。
フェノール類としてはフェノールが好ましく用いられ、たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体を生成させることが好ましい。
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を効率よく晶析させるには、ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液を形成し、かつ均一溶液中のビスフェノールＡの濃度を２０〜５０重量％好ましくは３０〜４５重量％とすることが望ましい。この均一溶液は、上記付加体からなってもよく、また付加体とフェノールとの混合物からなってもよい。
【００２７】
工程 (d)
上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする。
ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液は、３５〜６０℃に冷却することが好ましく、冷却は外部熱交換器あるいは減圧による除熱などによって行うことができる。
【００２８】
工程 (e)
上記で得られたスラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る。
スラリーの固液分離は、遠心分離、減圧濾過などにより行うことができる。固液分離によりビスフェノール類とフェノール類との付加体結晶は、反応副生物などを含む母液から分離される。分離された付加体（ウエットケーキ）はたとえばフェノールなどで洗浄してもよい。
【００２９】
工程 (f)
上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する。
上記で分離された付加体結晶たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体は、通常１００〜１６０℃で加熱溶融して、溶融物（液状混合物）とする。
【００３０】
工程 (g)
溶融物からフェノール類を除去する。
溶融物（液状混合物）から減圧蒸留などによってフェノール類を除去してビスフェノール類を回収する。蒸留によりフェノールを留去させるときには、１０〜１００ｍｍＨｇの圧力下、蒸留温度１５０〜１９０℃で減圧蒸留を行う。この際、蒸留塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合液の融点よりも少なくとも１０℃高い温度で行われる。
【００３１】
この工程(g) では、さらに特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報などに記載された利用してビスフェノールＡ中に残存するフェノール類をスチームストリッピングなどにより除去してもよい。
【００３２】
上記のような工程を連続的に行なってビスフェノールＡを製造することが好ましい。
本発明では、上記のようにしてビスフェノールＡを製造するに際して、工程(c) 〜工程(f) のうち少なくとも一つの工程において、アルカリ金属化合物または／およびアルカリ土類金属化合物（以下アルカリ（土類）金属化合物）を添加して、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整している。
【００３３】
本発明で用いられるアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。
【００３４】
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００３５】
上記のようなアルカリ（土類）金属化合物は溶液状態で用いられることが望ましく、たとえばアルカリ（土類）金属化合物の水溶液、メタノール、エタノールなどのアルコール溶液、フェノール類溶液などで用いられる。また上記アルカリ（土類）金属化合物を含むビスフェノール類を用いることもできる。
【００３６】
上記のようなアルカリ（土類）金属化合物を、工程(c) 〜工程(f) のうち少なくとも一つの工程において添加することによって、ビスフェノール類の塩基性度を調整しているが、このアルカリ（土類）金属化合物は、たとえば上記工程(c) で得られる均一溶液、工程(d) で得られるスラリー、工程(e) で固液分離された付加体（ウエットケーキ）の洗浄液に、工程(f) で得られる溶融物（液状混合物）などに添加することができる。
【００３７】
ここでビスフェノール類の塩基性度は、通常、滴定により直接定量することが考えられるが、上記のように極微量のＮａ量に相当する塩基性度を滴定により測定することは極めて困難である。このようなビスフェノール類の塩基性度は、該ビスフェノール類中に含まれるアルカリ（土類）金属化合物がエステル交換反応触媒として有効に作用する量として求めることが正確でかつ最適であると考えられる。
【００３８】
具体的には、以下のようにして求めることができる。
予め、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときの触媒量（触媒として有効に作用する量）と、エステル交換反応度との関係を示す検量線を作成する。この際、純粋なビスフェノール類１モルに対するビスフェノール類の２Ｎａ塩の量を触媒量とする。なお純粋なビスフェノール類とは、実質的に酸性または塩基性不純物を含まないビスフェノール類である。エステル交換反応度は、たとえば反応により生成するフェノール類、オリゴマー、未反応のビスフェノール類または炭酸ジエステルの量などとして求めることができる。フェノール類、オリゴマーまたは未反応のビスフェノール類またはジフェニルカーボネートの量は、近赤外計、屈折率計、高速液体クロマトグラフィーなどの分析装置で測定することができる。
【００３９】
上記で製造されるアルカリ（土類）金属化合物を含むビスフェノール類と、炭酸ジエステルとを、検量線を作成する際のエステル交換反応（温度、圧力）と同一条件下でエステル交換反応させたときのエステル交換反応度を測定することにより、上記検量線から、ビスフェノール類中のアルカリ（土類）金属化合物がエステル交換反応触媒として有効に作用した量、すなわち純粋なビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩含有量に相当する量としてのビスフェノール類の塩基性度を求める。
【００４０】
このようなビスフェノール類の塩基性度の測定は一定時間毎に行ってもよいが、前記分析装置をビスフェノール類の製造ラインにオンラインで付設し、製造されるビスフェノール類の塩基性度を連続的に測定することはさらに好ましい。
【００４１】
上記のようにして最終的に得られるビスフェノール類の塩基性度を測定し、この測定値に基づいて工程(c) 〜（d)で添加するアルカリ（土類）金属化合物の添加量を制御することにより、ビスフェノール類の塩基性度を調整することができる。
【００４２】
本発明では、上記のような方法により、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モル／モル−ビスフェノール類の範囲に調整しているが、さらにはこの範囲から選ばれる特定の塩基性度値の１０％以内、好ましくは６％以内に調製することが好ましい。
【００４３】
上記のようなビスフェノール類の製造工程(g) では溶融状態のビスフェノール類が得られる。この溶融状態のビスフェノール類は、次いで通常、冷却、造粒工程(h) が加えられる。ビスフェノール類の造粒は、(g) で得られた溶融状態のビスフェノール類をスプレードライヤーなどを用いて噴霧、滴下、散布等の方法により液滴とし、これを窒素、空気等によって冷却固化することにより行われる。
【００４４】
上記のようにして得られる精製ビスフェノール類の純度は、ビスフェノールＡの場合には高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定される純度が９９重量％以上さらには９９.５重量％以上であることが好ましい。
また本発明では色相に優れたビスフェノール類が得られる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができる。
本発明で得られるビスフェノールＡは、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造用原料として好適である。
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において、実施例で製造されたビスフェノールＡの塩基性度、色相、純度、およびビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネートのＭＦＲ、色相は、以下のようにして測定した。
【００４７】
［ビスフェノールＡの塩基性度］
１００ｍｌスケールの反応器に、実施例で製造されたビスフェノールＡ（以下ＢＰＡともいう）と、ジフェニルカーボネートとを１：１のモル比で合計で２００ｍｌ／ｈｒの量で連続的に導入し、１６０℃で滞留時間３０分でエステル交換反応させ、反応器から出てくる液を近赤外分析計で測定し、該液中のフェノール濃度（反応により生成したフェノールの量すなわちエステル交換反応度）を測定し、予め同一エステル交換反応条件下で作成された下記の検量線からビスフェノールＡの塩基性度を求めた。
ビスフェノールＡの塩基性度（ビスフェノールＡの２Ｎａ塩量モル／モル−ＢＰＡ）＝３.３３×１０-7×フェノール濃度（重量％）
【００４８】
［ビスフェノールＡの色相］
ビスフェノールＡを空気中で２５０℃にて１０分間加熱した時の色相を、ＡＰＨＡ標準比色液を用いて目視により測定した。
【００４９】
［ビスフェノールＡの純度］
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
［ポリカーボネートの色相（黄色度：ＹＩ）］
３mm厚の射出成形板をシリンダー温度２９０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Meter ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕を測定した。
ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ
【００５０】
［ポリカーボネートのＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度２５０℃、荷重１.２kgで測定した。
実施例では基本的に以下の製造工程を経てビスフェノールＡおよびポリカーボネートを連続的に製造した。
【００５１】
［ビスフェノールＡの製造工程］
(a) フェノールとアセトンとを、フェノール／アセトン＝５のモル比で、５０℃、常圧で、酸性触媒として架橋度４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて反応させ、反応混合物を得た。
(b) 上記で得られた反応混合物を、２００ｍｍＨｇ、１２０℃で減圧蒸留して未反応アセトン、反応副生水などを除去して粗製液（ビスフェノールＡ）を得た。
(c) 上記で得られた粗製液からフェノールを留去してビスフェノールＡの濃度を３０重量％に調整した。
(d) 上記で濃度調整された粗製液（均一溶液）を、外部熱交換器により除熱して４２℃まで冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加体を晶析し、スラリーとした。
(e) 該スラリーを遠心分離および減圧濾過することにより、付加体（結晶部）と母液とに分離した。
(f) 固液分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加体を１３０℃で加熱溶融した。
(g) 溶融物（液状混合物）を、１００ｍｍＨｇ、１９０℃で減圧蒸留してフェノールを除去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収した。
(h) 上記工程(g) で得られた溶融状態のビスフェノールＡを、スプレードライヤーにより液滴にし、窒素で冷却固化してビスフェノールＡを造粒した。
【００５２】
［ポリカーボネートの製造工程］
ポリカーボネートの重合装置は、原料のミキシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形重合槽を二基、備え付けられたものを使用した。各々の反応条件は、下記の通りである。
反応器 圧力 温度（℃） 平均滞留時間（ hr ）
攪拌槽 窒素雰囲気 １６０ ２.０
前重合槽Ｉ １００torr ２３０ １.０
前重合槽II ２０torr ２４０ ０.５
横形重合槽Ｉ ３〜５torr ２７０ ０.５
横形重合槽II ０.１〜１.０torr ２７５ ０.５
上記のビスフェノールＡ製造装置より、工程(g) より直接配管にて送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡまたは造粒されたビスフェノールＡ（供給速度３６.０ｋｇ／ｈｒ）と、蒸留後に直接配管にて送液されてきた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３４.７ｋｇ／ｈｒ）とを、上記の温度に保った攪拌槽に連続して供給し、ビスフェノールＡ換算で３６.０ｋｇ／ｈｒの供給速度で前重合槽Ｉ、前重合槽II、横形重合槽Ｉ、横形重合槽IIに順次供給し、上記反応条件下で重合を行い、目標のＭＦＲが１１.０ｇ／10分のポリカーボネートを製造した。
２時間ごとに測定されるＭＦＲを見ながら、横形重合槽Ｉと横形重合槽IIの圧力を調節して、できるだけ目標のＭＦＲを外れないよう運転した。
【００５３】
【実施例１】
ビスフェノールＡの製造
上記工程(c) において、濃度調製された粗製液（ドラム）に０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を添加して、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当する塩基性度に調整されたビスフェノールＡを連続的に製造した。
【００５４】
この際、上記工程(h) で得られる造粒ビスフェノールＡの塩基性度を連続的に測定しながら、このビスフェノールＡが、常時、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当する塩基性度を示すように、上記工程(c) で添加する０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を添加量を制御することにより、ビスフェノールＡの塩基性度を調整した。
【００５５】
ポリカーボネートの製造
工程(g) より直接配管にて連続して送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡを用いて上記のポリカーボネートの重合方法にて、１４日間連続して、ポリカーボネートを製造した。
ビスフェノールＡとポリカーボネートは、２時間ごとにサンプルを採取し、ビスフェノールＡ、純度、色相、ポリカーボネートの色相、ＭＦＲを評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例２】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(d) で得られた付加体結晶を含んだスラリー（スラリーが流れる配管中）に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例３】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(e) での遠心分離と減圧濾過により得られた付加体結晶を取り出す配管に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例４】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(f) での付加体結晶の溶解槽中に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例１】
アルカリ（土類）金属化合物を添加することなく、上記の製造工程によりビスフェノールＡを連続的に製造した。このビスフェノールＡの色相、純度を表１に示す。
次いで工程(g) より直接配管にて連続して送液されてきた溶融状態の上記ビスフェノールＡを攪拌槽に導き、ビスフェノールＡ１モルに対してビスフェノールＡの２Ｎａ塩を４×１０-7モルの量の割合で添加して、上記のポリカーボネートの重合方法にて、１４日間連続して、ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例２】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度の測定と、アルカリ（土類）金属化合物の添加量制御は行わず、工程(f) において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として４×１０-7モル／モル−ＢＰＡに相当する量で一定量添加した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
【比較例３】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度がビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-6／モル−ＢＰＡの量の割合に変えた以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
比較例３のようにアルカリ（土類）金属化合物の使用量が多いと、ビスフェノールＡの色相、ポリカーボネート色相（ＹＩ）に劣る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【実施例５】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として４×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例６】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として８×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６５】
【実施例７】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として８×１０-8モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造した。
【００６６】
このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造する際に、重合活性を補うため、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液をＮａＯＨとして４×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量でポリカーボネート製造用反応器（攪拌槽）中に添加した以外は、実施例４と同様にポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例４】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-6モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るビスフェノール類の製造方法の好ましいプロセスフロー態様を模式的に示す。
【発明の技術分野】
本発明は、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができるようなビスフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類は、従来よりポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造原料として広く用いられている。
【０００３】
このようなビスフェノール類たとえばビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを、塩酸などの鉱酸あるいは強酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。
【０００４】
触媒として強酸性イオン交換樹脂を用いてビスフェノール類を製造する場合には、強酸性イオン交換樹脂触媒から微量の酸性物質が溶出してくることがあった。また鉱酸触媒を用いてビスフェノール類を製造する場合には、得られるビスフェノール類から酸性物質を除去しているが、この酸性物質を完全に除去することは困難であった。
【０００５】
このようにして得られるビスフェノール類中の酸性物質量は、一般的に商業プラントで生産されるもので２ｐｐｍ以下（酸滴定によるp-トルエンスルホン酸換算）であるとされているが、このような量であってもビスフェノール類に着色が生じたり、またこのビスフェノール類を用いて製造されるポリマーに着色が生じたりすることがあった。これはビスフェノール類中に残存する酸性物質によってビスフェノール類の精製工程でビスフェノール類が熱分解などを生ずるためであろうと考えられる。
【０００６】
またビスフェノール類中に酸性物質が微量でも残存していると、このビスフェノール類を原料としてエステル交換法でポリカーボネートなどのポリマーを製造しようとすると、酸性物質によって重合速度が大きく変化したり、得られるポリマーの物性が低下するなどの問題が生ずる。
【０００７】
このような問題点を解決するため、本願出願人は、特開平８−１８３８４４号公報において、ポリカーボネートを溶融重縮合反応によって製造するに際して、(1) 粗製ビスフェノール類とフェノール類との付加体を形成し、(2) 得られた付加体に、触媒としてのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をビスフェノール類１モルに対して、５×１０-8〜２×１０-6モルの量で添加して、分散または溶解した後、(3) 該付加体からフェノール類を除去し、(4) 得られたビスフェノール類を用いてポリカーボネートを製造することを提案した。
【０００８】
ところが上記の公報に開示されているビスフェノール類の精製方法では、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をビスフェノール類１モルに対して上記のような範囲内の一定量で添加していた。このように精製されたビスフェノール類は、精製工程中にビスフェノール類が熱分解するなどし、このように得られたビスフェノール類を用いてポリカーボネートなどのポリマーを製造しようとすると、得られるポリマーの色相、耐熱性にばらつきを生じることを本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明者は上記の点についてさらに検討したところ、粗製ビスフェノール類中に含まれる不純物としての酸性物質の含有量が変化しており、このため一定量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加したのでは、充分に優れた特性を有するビスフェノール類が得られないことを見だし、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができるようなビスフェノール類の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るビスフェノール類の製造方法は、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を製造するに際して、
フェノール類とケトン類との反応によって得られるビスフェノール類に、
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、
ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整することを特徴としている。
【００１２】
前記ビスフェノール類の塩基性度は、該ビスフェノール類中に含まれるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として、該ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときのエステル交換反応度から求めることができる。
【００１３】
本発明の好ましい具体的態様では、
(a) 酸性触媒の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させる工程、
(b) 生成したビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する工程、
(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る工程、
(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする工程、
(e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る工程、
(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する工程、および
(g) 溶融物からフェノール類を除去する工程
によりビスフェノール類を製造工程するに際して、
工程(c) ないし工程(f) のうちの少なくとも一つの工程において、上記のようなアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加している。
【００１４】
上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、最終的に得られるビスフェノール類の塩基性度に基づいて制御することが好ましい。
本発明では、ビスフェノール類はビスフェノールＡであることが好ましい。
本発明では、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの範囲から選ばれる特定の塩基性度値の１０％以内に調整することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るビスフェノール類の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るビスフェノール類の製造方法では、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を製造するに際して、
フェノール類とケトン類との反応によって得られるビスフェノール類に、
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、
ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整している。
【００１６】
本発明では、下記のような工程(a) 〜(g) により、フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を生成させ、次いで得られたビスフェノール類とフェノール類との付加体を形成した後フェノール類を除去してビスフェノール類を精製するに際して、付加体からフェノール類を除去するに先立ってアルカリ金属化合物または／およびアルカリ土類金属化合物を添加して、上記のような塩基性度に調整されたビスフェノール類を得ることが好ましい。このような好ましい具体的態様を図１に示すプロセスフローを参照しながら説明する。
【００１７】
工程 (a)
本発明では、まずフェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させている。
本発明において、フェノール類とケトン類との反応により得られるビスフェノール類は、たとえば下記式［Ｉ］で示される。
【００１８】
【化１】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００２０】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も製造することができ、たとえば
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを製造することもできる。
【００２１】
これらのうちでも、ビスフェノールＡを製造することが特に好ましい。
上記のようなビスフェノール類は、フェノール類とケトン類とを酸性触媒の存在下に縮合反応させる公知のビスフェノール類の生成反応により得ることができる。フェノール類としては、上記式［Ｉ］中Ｘで結合していない構造のフェノール類が用いられる。また上記のようなビスフェノール類を得ることができれば、フェノール類とホルムアルデヒド、スルホン酸類などとを縮合反応させてもよい。
以下、主としてフェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡを製造する場合について説明する。
【００２２】
【化２】
上記反応では、通常フェノールはアセトンに対して過剰量で用いられ、フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０好ましくは５〜２０であることが望ましい。
【００２４】
酸性触媒としては、公知の酸性イオン交換樹脂触媒を特に限定することなく用いることができるが、通常ゲル型で架橋度が１〜８％好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
また塩酸、硫酸などの鉱酸触媒を用いることもできる。
反応は、通常、温度が３０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、圧力が常圧〜５kg／cm2G の条件下に行われる。
上記のようなフェノールとアセトンとの反応では、通常生成したビスフェノールＡとともに未反応フェノール、未反応アセトン、反応副生水および着色物質などの反応副生物を含む反応混合物が得られる。
【００２５】
工程 (b)
上記で得られたビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する。
上記反応触媒として鉱酸を用いたときには、反応混合物から低沸点物を蒸留除去するに先立って、水洗などの触媒の分離除去処理を行なう。イオン交換樹脂触媒が充填された固定床反応器を用いる反応では、触媒を含まない反応混合物が得られるので、脱触媒処理は通常行なわない。
反応混合物の蒸留は、通常、５０〜３００ｍｍＨｇ、７０〜１３０℃の条件下で行われる。この減圧蒸留では、アセトン、水などの低沸点物とともに、共沸によりフェノールの一部も除去されることもある。
【００２６】
工程 (c)
フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る。
フェノール類としてはフェノールが好ましく用いられ、たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体を生成させることが好ましい。
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を効率よく晶析させるには、ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液を形成し、かつ均一溶液中のビスフェノールＡの濃度を２０〜５０重量％好ましくは３０〜４５重量％とすることが望ましい。この均一溶液は、上記付加体からなってもよく、また付加体とフェノールとの混合物からなってもよい。
【００２７】
工程 (d)
上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする。
ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液は、３５〜６０℃に冷却することが好ましく、冷却は外部熱交換器あるいは減圧による除熱などによって行うことができる。
【００２８】
工程 (e)
上記で得られたスラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る。
スラリーの固液分離は、遠心分離、減圧濾過などにより行うことができる。固液分離によりビスフェノール類とフェノール類との付加体結晶は、反応副生物などを含む母液から分離される。分離された付加体（ウエットケーキ）はたとえばフェノールなどで洗浄してもよい。
【００２９】
工程 (f)
上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する。
上記で分離された付加体結晶たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体は、通常１００〜１６０℃で加熱溶融して、溶融物（液状混合物）とする。
【００３０】
工程 (g)
溶融物からフェノール類を除去する。
溶融物（液状混合物）から減圧蒸留などによってフェノール類を除去してビスフェノール類を回収する。蒸留によりフェノールを留去させるときには、１０〜１００ｍｍＨｇの圧力下、蒸留温度１５０〜１９０℃で減圧蒸留を行う。この際、蒸留塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合液の融点よりも少なくとも１０℃高い温度で行われる。
【００３１】
この工程(g) では、さらに特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報などに記載された利用してビスフェノールＡ中に残存するフェノール類をスチームストリッピングなどにより除去してもよい。
【００３２】
上記のような工程を連続的に行なってビスフェノールＡを製造することが好ましい。
本発明では、上記のようにしてビスフェノールＡを製造するに際して、工程(c) 〜工程(f) のうち少なくとも一つの工程において、アルカリ金属化合物または／およびアルカリ土類金属化合物（以下アルカリ（土類）金属化合物）を添加して、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの量に相当するように調整している。
【００３３】
本発明で用いられるアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。
【００３４】
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００３５】
上記のようなアルカリ（土類）金属化合物は溶液状態で用いられることが望ましく、たとえばアルカリ（土類）金属化合物の水溶液、メタノール、エタノールなどのアルコール溶液、フェノール類溶液などで用いられる。また上記アルカリ（土類）金属化合物を含むビスフェノール類を用いることもできる。
【００３６】
上記のようなアルカリ（土類）金属化合物を、工程(c) 〜工程(f) のうち少なくとも一つの工程において添加することによって、ビスフェノール類の塩基性度を調整しているが、このアルカリ（土類）金属化合物は、たとえば上記工程(c) で得られる均一溶液、工程(d) で得られるスラリー、工程(e) で固液分離された付加体（ウエットケーキ）の洗浄液に、工程(f) で得られる溶融物（液状混合物）などに添加することができる。
【００３７】
ここでビスフェノール類の塩基性度は、通常、滴定により直接定量することが考えられるが、上記のように極微量のＮａ量に相当する塩基性度を滴定により測定することは極めて困難である。このようなビスフェノール類の塩基性度は、該ビスフェノール類中に含まれるアルカリ（土類）金属化合物がエステル交換反応触媒として有効に作用する量として求めることが正確でかつ最適であると考えられる。
【００３８】
具体的には、以下のようにして求めることができる。
予め、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときの触媒量（触媒として有効に作用する量）と、エステル交換反応度との関係を示す検量線を作成する。この際、純粋なビスフェノール類１モルに対するビスフェノール類の２Ｎａ塩の量を触媒量とする。なお純粋なビスフェノール類とは、実質的に酸性または塩基性不純物を含まないビスフェノール類である。エステル交換反応度は、たとえば反応により生成するフェノール類、オリゴマー、未反応のビスフェノール類または炭酸ジエステルの量などとして求めることができる。フェノール類、オリゴマーまたは未反応のビスフェノール類またはジフェニルカーボネートの量は、近赤外計、屈折率計、高速液体クロマトグラフィーなどの分析装置で測定することができる。
【００３９】
上記で製造されるアルカリ（土類）金属化合物を含むビスフェノール類と、炭酸ジエステルとを、検量線を作成する際のエステル交換反応（温度、圧力）と同一条件下でエステル交換反応させたときのエステル交換反応度を測定することにより、上記検量線から、ビスフェノール類中のアルカリ（土類）金属化合物がエステル交換反応触媒として有効に作用した量、すなわち純粋なビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩含有量に相当する量としてのビスフェノール類の塩基性度を求める。
【００４０】
このようなビスフェノール類の塩基性度の測定は一定時間毎に行ってもよいが、前記分析装置をビスフェノール類の製造ラインにオンラインで付設し、製造されるビスフェノール類の塩基性度を連続的に測定することはさらに好ましい。
【００４１】
上記のようにして最終的に得られるビスフェノール類の塩基性度を測定し、この測定値に基づいて工程(c) 〜（d)で添加するアルカリ（土類）金属化合物の添加量を制御することにより、ビスフェノール類の塩基性度を調整することができる。
【００４２】
本発明では、上記のような方法により、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モル／モル−ビスフェノール類の範囲に調整しているが、さらにはこの範囲から選ばれる特定の塩基性度値の１０％以内、好ましくは６％以内に調製することが好ましい。
【００４３】
上記のようなビスフェノール類の製造工程(g) では溶融状態のビスフェノール類が得られる。この溶融状態のビスフェノール類は、次いで通常、冷却、造粒工程(h) が加えられる。ビスフェノール類の造粒は、(g) で得られた溶融状態のビスフェノール類をスプレードライヤーなどを用いて噴霧、滴下、散布等の方法により液滴とし、これを窒素、空気等によって冷却固化することにより行われる。
【００４４】
上記のようにして得られる精製ビスフェノール類の純度は、ビスフェノールＡの場合には高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定される純度が９９重量％以上さらには９９.５重量％以上であることが好ましい。
また本発明では色相に優れたビスフェノール類が得られる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、ビスフェノール類の製造時に通常用いられる酸性触媒の残留がなく、このため精製時に副生物の生成がなく、色相、耐熱性などに優れたビスフェノール類を得ることができる。
本発明で得られるビスフェノールＡは、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造用原料として好適である。
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において、実施例で製造されたビスフェノールＡの塩基性度、色相、純度、およびビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネートのＭＦＲ、色相は、以下のようにして測定した。
【００４７】
［ビスフェノールＡの塩基性度］
１００ｍｌスケールの反応器に、実施例で製造されたビスフェノールＡ（以下ＢＰＡともいう）と、ジフェニルカーボネートとを１：１のモル比で合計で２００ｍｌ／ｈｒの量で連続的に導入し、１６０℃で滞留時間３０分でエステル交換反応させ、反応器から出てくる液を近赤外分析計で測定し、該液中のフェノール濃度（反応により生成したフェノールの量すなわちエステル交換反応度）を測定し、予め同一エステル交換反応条件下で作成された下記の検量線からビスフェノールＡの塩基性度を求めた。
ビスフェノールＡの塩基性度（ビスフェノールＡの２Ｎａ塩量モル／モル−ＢＰＡ）＝３.３３×１０-7×フェノール濃度（重量％）
【００４８】
［ビスフェノールＡの色相］
ビスフェノールＡを空気中で２５０℃にて１０分間加熱した時の色相を、ＡＰＨＡ標準比色液を用いて目視により測定した。
【００４９】
［ビスフェノールＡの純度］
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
［ポリカーボネートの色相（黄色度：ＹＩ）］
３mm厚の射出成形板をシリンダー温度２９０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Meter ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕を測定した。
ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ
【００５０】
［ポリカーボネートのＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度２５０℃、荷重１.２kgで測定した。
実施例では基本的に以下の製造工程を経てビスフェノールＡおよびポリカーボネートを連続的に製造した。
【００５１】
［ビスフェノールＡの製造工程］
(a) フェノールとアセトンとを、フェノール／アセトン＝５のモル比で、５０℃、常圧で、酸性触媒として架橋度４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて反応させ、反応混合物を得た。
(b) 上記で得られた反応混合物を、２００ｍｍＨｇ、１２０℃で減圧蒸留して未反応アセトン、反応副生水などを除去して粗製液（ビスフェノールＡ）を得た。
(c) 上記で得られた粗製液からフェノールを留去してビスフェノールＡの濃度を３０重量％に調整した。
(d) 上記で濃度調整された粗製液（均一溶液）を、外部熱交換器により除熱して４２℃まで冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加体を晶析し、スラリーとした。
(e) 該スラリーを遠心分離および減圧濾過することにより、付加体（結晶部）と母液とに分離した。
(f) 固液分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加体を１３０℃で加熱溶融した。
(g) 溶融物（液状混合物）を、１００ｍｍＨｇ、１９０℃で減圧蒸留してフェノールを除去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収した。
(h) 上記工程(g) で得られた溶融状態のビスフェノールＡを、スプレードライヤーにより液滴にし、窒素で冷却固化してビスフェノールＡを造粒した。
【００５２】
［ポリカーボネートの製造工程］
ポリカーボネートの重合装置は、原料のミキシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形重合槽を二基、備え付けられたものを使用した。各々の反応条件は、下記の通りである。
反応器 圧力 温度（℃） 平均滞留時間（ hr ）
攪拌槽 窒素雰囲気 １６０ ２.０
前重合槽Ｉ １００torr ２３０ １.０
前重合槽II ２０torr ２４０ ０.５
横形重合槽Ｉ ３〜５torr ２７０ ０.５
横形重合槽II ０.１〜１.０torr ２７５ ０.５
上記のビスフェノールＡ製造装置より、工程(g) より直接配管にて送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡまたは造粒されたビスフェノールＡ（供給速度３６.０ｋｇ／ｈｒ）と、蒸留後に直接配管にて送液されてきた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３４.７ｋｇ／ｈｒ）とを、上記の温度に保った攪拌槽に連続して供給し、ビスフェノールＡ換算で３６.０ｋｇ／ｈｒの供給速度で前重合槽Ｉ、前重合槽II、横形重合槽Ｉ、横形重合槽IIに順次供給し、上記反応条件下で重合を行い、目標のＭＦＲが１１.０ｇ／10分のポリカーボネートを製造した。
２時間ごとに測定されるＭＦＲを見ながら、横形重合槽Ｉと横形重合槽IIの圧力を調節して、できるだけ目標のＭＦＲを外れないよう運転した。
【００５３】
【実施例１】
ビスフェノールＡの製造
上記工程(c) において、濃度調製された粗製液（ドラム）に０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を添加して、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当する塩基性度に調整されたビスフェノールＡを連続的に製造した。
【００５４】
この際、上記工程(h) で得られる造粒ビスフェノールＡの塩基性度を連続的に測定しながら、このビスフェノールＡが、常時、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当する塩基性度を示すように、上記工程(c) で添加する０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を添加量を制御することにより、ビスフェノールＡの塩基性度を調整した。
【００５５】
ポリカーボネートの製造
工程(g) より直接配管にて連続して送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡを用いて上記のポリカーボネートの重合方法にて、１４日間連続して、ポリカーボネートを製造した。
ビスフェノールＡとポリカーボネートは、２時間ごとにサンプルを採取し、ビスフェノールＡ、純度、色相、ポリカーボネートの色相、ＭＦＲを評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例２】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(d) で得られた付加体結晶を含んだスラリー（スラリーが流れる配管中）に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例３】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(e) での遠心分離と減圧濾過により得られた付加体結晶を取り出す配管に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例４】
実施例１において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液の添加場所を、工程(f) での付加体結晶の溶解槽中に変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的にビスフェノールＡを製造し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例１】
アルカリ（土類）金属化合物を添加することなく、上記の製造工程によりビスフェノールＡを連続的に製造した。このビスフェノールＡの色相、純度を表１に示す。
次いで工程(g) より直接配管にて連続して送液されてきた溶融状態の上記ビスフェノールＡを攪拌槽に導き、ビスフェノールＡ１モルに対してビスフェノールＡの２Ｎａ塩を４×１０-7モルの量の割合で添加して、上記のポリカーボネートの重合方法にて、１４日間連続して、ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例２】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度の測定と、アルカリ（土類）金属化合物の添加量制御は行わず、工程(f) において、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液を、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩として４×１０-7モル／モル−ＢＰＡに相当する量で一定量添加した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
【比較例３】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度がビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-6／モル−ＢＰＡの量の割合に変えた以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
比較例３のようにアルカリ（土類）金属化合物の使用量が多いと、ビスフェノールＡの色相、ポリカーボネート色相（ＹＩ）に劣る。
【００６２】
【表１】
【実施例５】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として４×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例６】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として８×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６５】
【実施例７】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として８×１０-8モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造した。
【００６６】
このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造する際に、重合活性を補うため、０.５％の水酸化ナトリウムのフェノール溶液をＮａＯＨとして４×１０-7モル／モル−ＢＰＡの量でポリカーボネート製造用反応器（攪拌槽）中に添加した以外は、実施例４と同様にポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例４】
実施例４において、製造されるビスフェノールＡの塩基性度をビスフェノールＡの２Ｎａ塩として２×１０-6モル／モル−ＢＰＡの量に相当するように調整した以外は、実施例４と同様にしてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いてポリカーボネートを製造した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るビスフェノール類の製造方法の好ましいプロセスフロー態様を模式的に示す。
Claims (5)
- フェノール類とケトン類との反応によってビスフェノール類を製造するに際して、
フェノール類とケトン類との反応によって得られるビスフェノール類に、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8 〜１×１０-6 モルの量に相当するように調整する方法において、
得られるビスフェノール類の塩基性度を測定し、前記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量を、前記測定された塩基性度に基づいて制御するとともに、
前記ビスフェノール類の塩基性度が、該ビスフェノール類中に含まれるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として、該ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときのエステル交換反応度から求められることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。 - (a) 酸性触媒の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させる工程、
(b) 生成したビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する工程、
(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る工程、
(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする工程、
(e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る工程、
(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する工程、および
(g) 溶融物からフェノール類を除去する工程によりビスフェノール類を製造工程するに際して、
工程(c) ないし工程(f) のうちの少なくとも一つの工程において、前記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール類の製造方法。 - 前記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量を、最終的に得られるビスフェノール類の塩基性度に基づいて制御することを特徴とする請求項１または２に記載のビスフェノール類の製造方法。
- ビスフェノール類がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
- 前記ビスフェノール類の塩基性度を、ビスフェノール類１モルに対してビスフェノール類の２Ｎａ塩として１×１０-8〜１×１０-6モルの範囲から選ばれる特定の塩基性度値の１０％以内に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
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