JP4035449B2 - ミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法に関し、特にカメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、回折格子や多層膜フィルター等の光学部品、コンピュータやテレビなどのディスプレイ等の反射防止等を目的とした表面保護材等に用いられる光学材料として有用なミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、日常生活で液晶ディスプレイ等を多用するようになったが、ディスプレイの輝度を損なわない表面反射防止層が求められている。また、カメラ用のファインダーレンズや回折格子や多層膜フィルター等々の光学部品においては、加工性が良く所望の屈折率を提供できる材料技術が求められている。特に、モールド加工等に代表されるような、樹脂の加工技術は近年著しい進歩を遂げているものの、樹脂を原材料にすると、従来真空成膜装置を用いて無機酸化物薄膜を形成して高屈折率膜としていたのに比較して、充分な高屈折率を実現することが難しかった。
【０００３】
最も代表的な技術としては、樹脂等のバインダに高屈折率の無機酸化物微粒子を混入し、熱等で硬化する方法がある。特に最近では、ナノ材料技術などの進歩で、高屈折率の無機酸化物を数百〜数十ナノメーターレベルの微粒子にすることが可能になったものの、樹脂バインダ中にかかる微粒子を凝集することなく均一に分散した状態で、均一な高屈折率薄膜を提供することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、所望の機能物質を良好に分散した均一性を示す逆ミセル粒子含有組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記逆ミセル粒子含有組成物に含有する機能物質として無機酸化物微粒子を用いることで、膜形成方法が容易で均一な高屈折率光学薄膜およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の材料を用いて薄膜形成を行うことにより、上述の課題を解決するものである。
【０００６】
即ち、本発明の第一の発明は、非水溶性溶剤を含有する分散媒中に、少なくとも、両親媒性ブロックポリマーからなるミセル粒子と、高分子前駆体とを含むミセル粒子含有組成物であって、該ミセル粒子は機能物質を含有している逆ミセル粒子であり、該ブロックポリマーが下記一般式（１）で表されるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有し、該ブロックポリマーの含有量が０．５〜６０重量％であり、該機能物質が２００ｎｍ以下の粒径及び１．６３〜２．７の屈折率を有する無機酸化物であり、該機能物質の含有量が０．５〜８０重量％であることを特徴とするミセル粒子含有組成物である。
【化１】

（式中、Ｒ ^１ は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ ^５ ）−ＣＨ（Ｒ ^６ ）−Ｏ） _ｐ −Ｒ ^７ および−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（Ｏ） _ｎ −Ｒ ^７ から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ はそれぞれ独立に−Ｈもしくは−ＣＨ _３ である。Ｒ ^７ は−Ｈ、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ _２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ ^８ からなり、Ｒ ^７ が水素原子以外である場合、Ｒ ^７ 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ ^８ は−Ｈまたは炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【０００７】
前記高分子前駆体は、光又は熱によって硬化するのが好ましい。
前記ブロックポリマーが３以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第二の発明は、上記のミセル粒子含有組成物の硬化物からなることを特徴とする薄膜である。
前記薄膜が基板上に形成されているのが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の第三の発明は、上記のミセル粒子含有組成物を基板上に層として形成する工程と、該ミセル粒子含有組成物を硬化する工程を有することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、分散媒中に、少なくとも、両親媒性ブロックポリマーからなるミセル粒子と、高分子前駆体とを含むミセル粒子含有組成物であって、該ミセル粒子は機能物質を含有することを特徴とするミセル粒子含有組成物である。
【００１１】
また、本発明の組成物におけるミセル粒子は、逆ミセルであることを特徴とする。
本発明の組成物における分散媒は、水、水溶性溶剤、非水溶性溶剤、樹脂等が用いられ、特に液体が好ましく用いられる。また、高分子前駆体が液体である場合それ自身が分散媒として用いられる場合もある。
【００１２】
本発明の組成物は、好ましくは非水溶性溶剤中の組成物である。用いることのできる非水溶性溶剤としては、有機溶剤、樹脂等が挙げられる。有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、トルエン、アイソパー等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤も使用可能である。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。シリコンオイル、フッ素系のオイルも使用可能である。バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル等が例として挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物に用いられる分散媒の含有量は、１重量％から９９．８重量％である。好ましくは５重量％から９９．５重量％である。さらに好ましくは１０重量％から９９重量％である。１重量％未満では、粒子の分散が充分でない場合があり、９９．８重量％を越える場合は分散体としての機能が充分でない場合がある。
【００１４】
本発明にさらに特徴的に用いられる成分である両親媒性ブロックポリマーについて説明する。
本発明に用いることができるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、アクリル、メタクリル系ブロックポリマー、ポリスチレンと他の付加重合系または縮合重合系のブロックポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロックポリマー等、従来から知られているブロックポリマーを用いることもできる。本発明では、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーが好ましく用いられる。また、本発明では、ブロックポリマーがポリビニルエーテル構造を含むグラフトポリマーであってもよいし、ブロックポリマーのあるセグメントが共重合セグメントであってもよく、その共重合の形態は限定されず、例えばランダムセグメントであってもグラジュエーションセグメントであってもよい。
【００１５】
本発明に好ましく用いられるポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーについて説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ₂ 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄ 系等で行うこともできる。
【００１６】
また、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーの構造は、ビニルエーテルと他のポリマーからなる共重合体であってもよい。また、他の高分子鎖にブロックポリマーがグラフトして結合しているグラフトポリマーであっても良い。本発明において、ブロックポリマーはＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤ、ＡＢＤＥ等のブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるセグメントでもよく、複数の繰り返し単位構造からなる共重合セグメントでもいよい。
【００１７】
前述したポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーは、より具体的には、ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造を有することが好ましい。具体的な例では以下の一般式（１）で表される単位構造が好ましい。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、Ｒ¹ は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ⁵ ）−ＣＨ（Ｒ⁶ ）−Ｏ）_p −Ｒ⁷ および−（ＣＨ₂ ）_m −（Ｏ）_n −Ｒ⁷ から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。
ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に−Ｈもしくは−ＣＨ₃ である。
Ｒ⁷ は−Ｈ、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁸ からなり、Ｒ⁷ が水素原子以外である場合、Ｒ⁷ 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ⁸ は−Ｈまたは炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００２０】
本発明において、−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００２１】
本発明では両親媒性のブロックポリマーが使用される。例えば、上記一般式（１）の繰り返し単位構造から、疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントを選択して、合成することにより得ることができる。
【００２２】
次に、ブロックポリマーの一般式（１）で表されるポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造として、ビニルエーテルモノマーの構造の例をあげるが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００２３】
【化２】

【００２４】
また、本発明における前述したポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーの具体的な例では、以下の一般式（２）で表される単位構造が好ましい。
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、Ｒ^０は−Ｘ−ＣＯＯＨ、−Ｘ−ＣＯＯＲ^１０、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または−（ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ）_ｐ−（ＣＨ_２）_ｍ −もしくは−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。 ｍは１から３６までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは１から１８の整数を表す。Ｒ^１０はアルキル基を表す。Ｍは一価または多価のカチオンを表す。Ｒ^２、Ｒ^３はアルキル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２７】
次に、ブロックポリマーの一般式（２）で表されるポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造として、ビニルエーテルモノマーの構造の例をあげるが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルブロックポリマーの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマーは、これらに限定されない。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
以上のポリビニルエーテルにおいて、繰り返し単位数におけるｕ、ｖ、ｗがそれぞれ独立に３以上１０，０００以下であることが好ましく、またその合計（ｕ＋ｖ＋ｗ）が１０以上２０，０００以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるブロックポリマーの分子量分布＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であり、好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜１００万であるのが好ましく、１０００未満あるは１００万を超えると所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散できない場合がある。
【００３５】
また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質と物理的に親和しやすい点を有しているため好ましい。さらには後に詳述するように基板上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。また、後述するようにブロックポリマーの運動性がフレキシブルであることは均一な粒子径を生成しやすい点でも好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の組成物中に含有される前記ブロックポリマーの含有量は、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１重量％未満となると、本発明の組成物中に含まれる機能性物質を十分に分散したり、包接したりすることができない場合があり、８０重量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。
【００３７】
また、本発明においては、ブロックポリマーが３以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることを特徴とする組成物が好ましく用いられる。代表的にはトリブロックポリマーがあげられる。この場合少なくとも一つの親媒性のセグメント、少なくとも一つの疎媒性のセグメントを有し、さらに少なくとも一つのそれらと異なるブロックセグメントを有する。逆ミセル粒子を形成するに必要な、親媒性セグメント、疎媒性セグメントを有し、かつさらに少なくとも一つの別の機能を有するセグメントを有するため、高機能性の分散組成物を提供することが可能となる。
【００３８】
また、本発明における高分子前駆体とは、熱あるいは光等の刺激によって、重合あるいは架橋等の化学変化を起こし、硬化するものが好ましい。例えば、紫外線硬化型モノマーとして、アクリレート系の官能基を有するものが好ましく用いられる。代表的にはメチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、アルキレンジメタクリレート、メチルアクリレート、アルキルアクリレート、アルキレンジアクリレート、スチレン、スチレン置換体等が挙げられる。また、例えば、熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、などが好ましく用いられる。
【００３９】
また、上述の紫外線硬化等を行う場合には、光重合開始材を加えても良い。例えば、光重合開始材として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類等が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに本発明の組成物は、機能物質を含有して後述のような薄膜形成を行う場合に好ましく用いられる。特にサブミクロンメートル以下の薄膜に所望の機能物質を均一に分散混合した状態で用いることが望まれる場合に、特に好ましく用いられる。機能物質は液体あるいは固体であることが好ましく、溶解性の物質であってもよい。特に本発明では、任意の基板表面に薄膜形成を行う光学材料として好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の組成物中に含有される機能性物質の含有量は、０．１重量％以上９９重量％以下である。好ましくは０．５重量％以上９０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上８０重量％以下である。０．１重量％未満の場合、機能性が充分に発現しない場合がある。光学材料のための機能物質として好ましく用いられるものとしては、高屈折率層を形成するために用いられる物質がある。
【００４２】
高屈折率層を形成するために用いられる機能物質材料としては、高屈折率を有する無機酸化物超微粒子が好ましく用いられる。高屈折率層を形成するために用いられる無機酸化物超微粒子には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ₂ （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ₂ （屈折率１．９５）、Ｓｂ₂ Ｏ₅ （屈折率１．７１）、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ₂ Ｏ₃ （屈折率１．８７）、Ｌａ₂ Ｏ₃ （屈折率１．９５）、ＺｒＯ₂ （屈折率２．０５）、Ａｌ₂ Ｏ₃ （屈折率１．６３）等が挙げられる。
【００４３】
無機酸化物超微粒子の粒径は、高屈折率層の透明性を損なわず、充分な光透過率を得るために、可視光波長以下の無機酸化物超微粒子が好ましく用いられ、好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４４】
次に、本発明における両親媒性ブロックポリマーからなるミセル粒子について述べる。
本発明における両親媒性ブロックポリマーからなる逆ミセル粒子において、両親媒性ブロックポリマーとは、親媒性と疎媒性を併せ持つブロックポリマーを表わす。好ましくは、高分子前駆体を含む媒質に対して親媒性、疎媒性をもつブロックポリマーである。典型的には、親水性と疎水性を併せ持つブロックポリマーにより実験することができる。また、逆ミセル粒子とは、通常のミセルが水性溶媒中で親水基を外側に疎水基を内側のコア部にもつ粒子であるのに対して、逆ミセルは有機溶媒中で疎水基を外側に親水基を内側のコア部にもつ粒子を表す。
【００４５】
機能物質を内包させるには、両親媒性ブロックポリマーを親水性溶媒か疎水性溶媒のいずれかに溶解させたものと、所望の機能物質を親水性溶媒か疎水性溶媒のいずれかに溶解あるいは分散させたものとを用意して、以下の様に行うことができる。
【００４６】
例えば、ブロックポリマーが形成する水中でのミセルの疎水性コアの中に、有機溶媒中に機能物質を溶解または分散させたものを導入し、そののち該有機溶媒を除去することにより行うことができる。
【００４７】
また、例えば、ブロックポリマーが形成する有機溶媒中でのミセルの親水性コアの中に、水溶液中に機能物質を溶解又は分散させたものを導入し、そののち該水溶液を除去することにより行うことができる。
【００４８】
一般に、工業的な薄膜形成においては、最終的な機能物質及び膜形成物質を含んだ組成物は水溶液系に比べて、有機溶媒系の方が、液濃度の管理、成膜時の環境条件、等の点で再現性が得やすいことから好ましく用いられる。
【００４９】
機能物質として、前述のような無機酸化物微粒子を用いる場合は、微粒子表面に表面処理を施すことにより、分散する溶媒系を、水溶性溶媒、あるいは有機溶媒（すなわち非水系）のいずれかにすることができる。
【００５０】
内包される機能物質は、好ましくは組成物の全重量に対して９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上、さらには９８重量％以上が好ましい。
内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。
【００５１】
本発明において、両親媒性ブロックポリマーを用いてミセルを形成すると、平均粒径が２００ｎｍ以下、粒径分布（分散度指数μ／Ｇ² ）が０．２以下である組成物を提供することができる。
【００５２】
ここでは、ストークス径を平均粒径（直径）と定義する。ストークス径は沈降速度法、光子相関法、超音波減衰分光法等で測定可能である。本発明で言うミセル及び逆ミセル、及び機能物質を内包したミセルあるいは逆ミセルの粒径は動的光散乱法による測定を基準にしている。粒径の均一さの指標としては一般的に、Ｇｕｌａｒｉらが示した分散度指数μ／Ｇ² （μ：キュムラント展開の二次係数、Ｇ：減衰定数）が用いられる（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．７０，ｐ．３９６５，１９７９）。この値も動的光散乱法によって求められる。動的光散乱法による粒径測定装置としては、大塚電子（株）のＤＬＳ７０００等の装置がある。この装置で測定される粒径ｄがストークス径である。
【００５３】
本発明においては平均粒径が２００ｎｍ以下であり、また粒径分布（分布度指数μ／Ｇ² ）が０．２以下で非常に粒径分布が狭いため、可視光との相互作用が殆ど無く、分散媒体に関わらず、実質的に透明な状態を実現することが可能である。より好ましい平均粒径は、１５０ｎｍ以下であり、また粒径分布（分布度指数μ／Ｇ² ）は０．１以下である。さらに好ましいのは、平均粒径１００ｎｍ以下であり、また粒径分布（分布度指数μ／Ｇ² ）は０．１以下である。平均粒径が２００ｎｍを超え粒径分布（分布度指数μ／Ｇ² ）が０．２を超える場合、可視光に対する散乱が顕著になる場合がある。本発明においては、上述の化学構造を有したブロックポリマーを、上述の組成物として用いることで、小さい粒子径を実現しかつ均一な粒度分布を実現しやすい点で好ましい。
【００５４】
上述の組成物を用いて、高屈折率薄膜を基板、例えばガラス基板上に形成する工程について述べる。よく洗浄した基板上に、上述の組成物、例えば、無機酸化物微粒子が内包された逆ミセル粒子と光硬化型高分子前駆体とが少なくとも分散されている組成物溶液を、スピンコート法等で塗布し、ＵＶ照射処理あるいは熱処理によって硬化する等の方法により膜形成を行うことが可能である。
【００５５】
基板はガラス、金属板、あるいはプラスチック等、材質に限定されず行うことができる。また、例えばガラス基板上に金属薄膜・金属酸化物薄膜・樹脂膜等の所望の表面層を形成したのち、本発明の組成物にて光学薄膜を形成することが可能である。この場合、用いる基板によって、後述する溶液の塗布方法及び硬化方法は適宜選択されるのが好ましい。例えば、ガラス基板・金属板等の場合には、高回転数のスピンコートや熱硬化等の方法も比較的容易に用いられる。また、本発明の光学薄膜は、例えばレンズなどの非平面物質に対しても用いることが容易である。あるいは表面に微細な凹凸等が形成されているものに対しても好ましく用いることが容易である。
【００５６】
溶媒を基板あるいは所望の構造物の表面に展開する方法としては、平行平板な基板に対してはスピンコート法が好ましく用いられるが、基板の材質・面積・形態・構造・表面状態・目的とする膜厚等によって、これに限定されるものではない。
例えば、滴下法、ディップ法、ラミネート法、あるいは、局所的にインクジェット法、などで所望の場所に組成物を塗布し、その後硬化を行うことができでる。
【００５７】
光照射による硬化を行う場合には、前述の方法で所望の表面に本発明の組成物溶液を展開した後、可視光線よりも波長の短い電磁波を塗膜に照射することが好ましい。可視光線より短い波長を有する電磁波としては、γ線、Ｘ線、紫外線があるが、大面積を有する基板への照射を考慮した装置上の実用性の点から紫外線照射が好ましい。紫外線としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
【００５８】
また、基板との濡れ性を良くし均一な薄膜を形成するために、基板表面を逆スパッタ法で物理的に叩く、あるいはＵＶ照射を行う、あるいはシランカップリング剤等の表面処理を施す、などの工程を適宜行うことが好ましい。
【００５９】
また、基板表面上に溶媒を塗布したのち、オーブン等で予備加熱をする工程を行った後、所望の光硬化あるいは熱硬化処理を施すことが好ましい場合がある。また、上述の方法で基板上に任意の膜厚の薄膜を作成するためには、上述の溶媒濃度、ブロックポリマーの組成比、ブロックポリマーによって形成されるミセルのサイズ、ミセルに内包する機能性物質のサイズ、特に高屈折率薄膜の場合には無機酸化物微粒子の粒径、無機酸化物粒子を溶媒に分散させる際の組成比等を各々調整するとともに、成膜条件、例えばスピンコート時の回転数等の条件を調整することが好ましい。
【００６０】
本発明によれば、特に提供する膜の膜厚を限定しないが、組成物の成分比や溶媒の調整を行うことにより薄膜を形成することができる。
ここで言う「薄膜」とは、例えばマグローヒルの定義によると「ガラスあるいはセラミックスのような固体基板上に、あるいは層として支持液体上に積層させた一分子から数百分子の厚さの材料の膜」である。
【００６１】
作成した光学薄膜の屈折率は、屈折計で測定することができる。例えば、プルフリッヒの屈折計、アッベの屈折計等を用いることができる。その他に、反射率透過率を測定しカーブフィッティングにより求める方法も好ましく用いられる。（例えば、『光デバイス辞典』（オプトロニクス社）４８頁など参照）
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６３】
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）と２−メトキシエトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【００６４】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６５】
次いで、Ｂブロック（ＭＯＶＥ）を１２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した．。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。
【００６６】
反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固した後に真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中で透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。トリブロックポリマー化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２００：２００：３０であった。
【００６７】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００６８】
このポリマーをクロロフォルム中に分散したところ、透明な分散液が得られた。この分散粒子のｄ（平均粒径：直径）および分散度指数（μ／Ｇ² ）を動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定した。ｄは１５５ｎｍ、分散度指数（μ／Ｇ² ）が０．１８であった。
【００６９】
一方、ＴｉＯ₂ 微粒子を水とエタノールの混合溶液に分散したもの５０ｍｌを用意した。ＴｉＯ₂ 微粒子は混合溶液の３０重量％のものを用いた。また、微粒子は予め、動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定し、ｄが１００ｎｍであることが分かっているものを用いた。
【００７０】
高分子前駆体としてメチルメタクリレートとヘキサンジオールジアクリレートを１：１に予め混合したものを用意した。前述のポリマーをクロロフォルム中に分散した溶液５０ｍｌに、高分子前駆体（メチルメタクリレート：ヘキサンジオールジアクリレート＝１：１）１５ｍｌを加えて、よく撹拌した。
【００７１】
ここに、前述のＴｉＯ₂ 微粒子入りの溶液（２０ｍｌ）を徐々に加えてさらによく撹拌した。
しばらく溶液を静かなところに置き、上澄み溶液をスポイトで別容器に移した。中性洗剤で洗浄したのちＵＶ照射処理を施したガラス基板上に、その上澄み溶液をスピンコートした。その後、１０ｍＷ／ｃｍ² のＵＶ照射を５分施した後、ガラス基板表面を目視と光学顕微鏡を用いて良く観察したところ、表面全体に厚さ約１００Åの薄膜が形成されていたが、基板全体は透明であった。
【００７２】
また、上述の方法で得た薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＴｉＯ₂ 粒子が殆ど二次凝集することなく均一に面内分布している様子が伺えた。
【００７３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、良好な分散性と均一性を示す逆ミセル粒子含有組成物及び逆ミセル粒子分散組成物を提供することが出来、特に逆ミセル粒子中に機能物質を含有した分散性のよい逆ミセル粒子含有組成物を提供することができる。
【００７４】
また、逆ミセル粒子含有組成物に高分子前駆体を含有することにより所望の機能物質を均一分散した機能性薄膜を提供することができる。
さらに、機能物質として無機酸化物微粒子を用いることで、膜形成方法が容易で均一な高屈折率光学薄膜を提供することができる。

Claims (8)

1. 非水溶性溶剤を含有する分散媒中に、少なくとも、両親媒性ブロックポリマーからなるミセル粒子と、高分子前駆体とを含むミセル粒子含有組成物であって、該ミセル粒子は機能物質を含有している逆ミセル粒子であり、該ブロックポリマーが下記一般式（１）で表されるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有し、該ブロックポリマーの含有量が０．５〜６０重量％であり、該機能物質が２００ｎｍ以下の粒径及び１．６３〜２．７の屈折率を有する無機酸化物であり、該機能物質の含有量が０．５〜８０重量％であることを特徴とするミセル粒子含有組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ ^５ ）−ＣＨ（Ｒ ^６ ）−Ｏ） _ｐ −Ｒ ^７ および−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（Ｏ） _ｎ −Ｒ ^７ から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ はそれぞれ独立に−Ｈもしくは−ＣＨ _３ である。Ｒ ^７ は−Ｈ、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ _２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ ^８ からなり、Ｒ ^７ が水素原子以外である場合、Ｒ ^７ 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ ^８ は−Ｈまたは炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
2. 前記高分子前駆体は、光又は熱によって硬化することを特徴とする請求項１記載のミセル粒子含有組成物。
3. 前記ブロックポリマーが３以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載のミセル粒子含有組成物。
4. 前記無機酸化物が、ＺｎＯ、ＴｉＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 、Ｓｂ _２ Ｏ _５ 、ＳｎＯ _２ 、ＩＴＯ、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 及びＡｌ _２ Ｏ _３ からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のミセル粒子含有組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のミセル粒子含有組成物の硬化物からなることを特徴とする薄膜。
6. 前記薄膜が基板上に形成されていることを特徴とする請求項５記載の薄膜。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載のミセル粒子含有組成物を基板上に層として形成する工程と、該ミセル粒子含有組成物を硬化する工程を有することを特徴とする薄膜の製造方法。
8. 前記硬化する工程は、熱及び光で行うことを特徴とする請求項７記載の薄膜の製造方法。