JP4029064B2

JP4029064B2 - Pattern formation method

Info

Publication number: JP4029064B2
Application number: JP2003177889A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2023-06-23
Also published as: CN1285100C; JP2005019433A; US7135273B2; US20040259040A1; CN1574218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ₂レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近、浸漬リソグラフィ（immersion lithography）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における投影レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第１の従来例について図７(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol% ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図７(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図７(b) に示すように、レジスト膜２の上に水３Ａを供給しながら、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０００９】
次に、図７(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン６Ａが得られる。
【００１０】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第２の従来例について図８(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００１１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００１２】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol% ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図８(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１３】
次に、図８(b) に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３Ｂを供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ₂レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１４】
次に、図８(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ｂが得られる。
【００１５】
【非特許文献１】
M.Switkes and M.Rothschild,“Immersion lithography at 157 nm”, J.Vac.Sci.Technol., B19, 2353 (2001)
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図７(d) 又は図８(d) に示すように、第１又は第２の従来例により得られるレジストパターン６Ａ、６Ｂは不良形状であった。尚、第１及び第２の従来例は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合でも、レジストパターンの形状は不良になった。
【００１７】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１８】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良になる原因について検討を加えた結果、次のような現象に起因することを見出した。すなわち、レジスト膜の露光部に照射される露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生し、発生した酸がレジスト膜の未露光部における現像液に対する可溶性を若干ではあるが変化させてしまうので、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが低下し、これによって、レジストパターンの形状が不良になってしまうのである。
【００２０】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、レジスト膜の上に塩基を発生する溶液を供給した状態でパターン露光を行なうことにより、レジスト膜の未露光部において漏れ光により発生した酸の影響を抑制するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００２１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
第１のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基性化合物が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００２３】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第１のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に塩基性化合物を含ませておく場合に比べて、塩基性化合物は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００２４】
第１のパターン形成方法において、溶液に添加される塩基性化合物としては、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、又はヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物等を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性ポリマーを含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２６】
第２のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に塩基性ポリマーを含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基性ポリマーが露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００２７】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第２のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に塩基性ポリマーを含ませておく場合に比べて、塩基性ポリマーは未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００２８】
第２のパターン形成方法において、溶液に添加される塩基性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン又はポリリジン等を用いることができる。
【００２９】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３０】
第３のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００３１】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第３のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に光により塩基を発生する化合物を含ませておく場合に比べて、塩基を発生する化合物から発生した塩基は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００３２】
第３のパターン形成方法において、溶液に添加される光により塩基を発生する化合物としては、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム又はＯ−アクリロイルアセトナフトンオキシム等のＯ−アシルオキシム類を用いることができる。
【００３３】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、熱により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３４】
第４のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００３５】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第３のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に熱により塩基を発生する化合物を含ませておく場合に比べて、塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００３６】
第４のパターン形成方法において、溶液に添加される熱により塩基を発生する化合物としては、ｐ−フェナシルスルホニルスチレン等のアシルスルホニル類を用いることができる。
【００３７】
第１〜第４のパターン形成方法において、溶液としては、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００３８】
また、第１〜第４のパターン形成方法において、露光光としては、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＦ₂レーザ光等を用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００４０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４１】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α-トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol% ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４２】
次に、図１(b) に示すように、０．０１ｗｔ％のトリエタノールアミン（塩基性化合物）を含む水よりなる溶液１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。尚、図１において、１０６は露光光１０４をレジスト膜１０２の上に集光する投影レンズである。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４３】
次に、図１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１(d) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４４】
第１の実施形態によると、露光光１０４のうちレジスト膜１０２の未露光部１０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部１０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜１０２の上に塩基性化合物を含む溶液１０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部１０２ｂで発生した酸は溶液１０３に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部１０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液１０３に含まれる塩基性化合物が露光部１０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜１０２の露光部１０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜１０２の露光部１０２ａと未露光部１０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００４５】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００４６】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４７】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α-トリフルオロメチルアクリル酸))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルアクリル酸＝40mol%：60mol%）（ベースポリマー）…２ｇ
1,3,5−N−(ジメトキシメチル)メラミン（架橋剤）……………………０．７ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図２(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４８】
次に、図２(b) に示すように、０．０２ｗｔ％のトリメチルアミン（塩基性化合物）を含む水よりなる溶液２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００４９】
次に、図２(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２(d) に示すように、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５０】
第２の実施形態によると、露光光２０４のうちレジスト膜２０２の未露光部２０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部２０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜２０２の上に塩基性化合物を含む溶液２０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部２０２ｂで発生した酸は溶液２０３に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部２０２ｂはアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。一方、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液２０３に含まれる塩基性化合物が露光部２０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜２０２の露光部２０２ａは架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する。このため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａと未露光部２０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５１】
尚、第１又は第２の実施形態において、溶液１０３、２０３に添加される塩基性化合物としては、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、又はヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物等を用いることができる。また、塩基性化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００５２】
塩基性化合物となる第一級脂肪族アミン類の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンを挙げることができる。
【００５３】
また、塩基性化合物となる第ニ級脂肪族アミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５４】
また、塩基性化合物となる第三級脂肪族アミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５５】
また、塩基性化合物となる芳香族アミン類の例としては、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
また、塩基性化合物となるアニリン誘導体の例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリン等が挙げられる。
【００５７】
また、塩基性化合物となるピロール誘導体の例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロール等が挙げられる。
【００５８】
また、塩基性化合物となるオキサゾール誘導体の例としては、オキサゾール又はイソオキサゾール等が挙げられる。
【００５９】
また、塩基性化合物となるチアゾール誘導体の例としては、チアゾール又はイソチアゾール等が挙げられる。
【００６０】
また、塩基性化合物となるイミダゾール誘導体の例としては、イミダゾール又は４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
また、塩基性化合物となるピロリン誘導体の例としては、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリン等が挙げられる。
【００６２】
また、塩基性化合物となるピロリジン誘導体の例としては、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
また、塩基性化合物となるピリジン誘導体の例としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００６４】
また、塩基性化合物となるキノリン誘導体の例としては、キノリン又は３−キノリンカルボニトリル等が挙げられる。
【００６５】
また、塩基性化合物となるアミド誘導体の例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミド等が挙げられる。
【００６６】
また、塩基性化合物となるイミド誘導体の例としては、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミド等が挙げられる。
【００６７】
また、塩基性化合物となるヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド等が挙げられる。
【００６８】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図３(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol%）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７１】
次に、図３(b) に示すように、０．０２ｗｔ％のポリビニルアミン（塩基性ポリマー）を含むパーフルオロポリエーテル（［化１］を参照）よりなる溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ₂レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７２】
【化１】

次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３(d) に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００７３】
第３の実施形態によると、露光光３０４のうちレジスト膜３０２の未露光部３０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部３０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜３０２の上に塩基性ポリマーを含む溶液３０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部３０２ｂで発生した酸は溶液３０３に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部３０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液３０３に含まれる塩基性ポリマーが露光部３０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜３０２の露光部３０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜３０２の露光部３０２ａと未露光部３０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン３０５の形状は良好になる。
【００７４】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図４(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７６】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α−トリフルオロメチルアクリル酸))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルアクリル酸＝40mol%：60mol%）（ベースポリマー）………………………………………………………………………………………… ２ｇ
1,3,5−N−(ジメトキシメチル)メラミン（架橋剤）……………………０．７ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図４(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７７】
次に、図４(b) に示すように、０．１５ｗｔ％のポリアニリン（塩基性ポリマー）をパーフルオロポリエーテルよりなる溶液４０３をレジスト膜４０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ₂レーザよりなるよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００７８】
次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４(d) に示すように、レジスト膜４０２の露光部４０２ａよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００７９】
第４の実施形態によると、露光光４０４のうちレジスト膜４０２の未露光部４０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部４０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜４０２の上に塩基性ポリマーを含む溶液４０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部４０２ｂで発生した酸は溶液４０３に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部４０２ｂはアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。一方、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液４０３に含まれる塩基性化合物が露光部４０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜４０２の露光部４０２ａは架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する。このため、レジスト膜４０２の露光部４０２ａと未露光部４０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン４０５の形状は良好になる。
【００８０】
尚、第３又は第４の実施形態において、溶液３０３、４０３に添加される塩基性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン又はポリリジン等を用いることができる。また、塩基性ポリマーの添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００８１】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００８２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８３】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol%）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００８４】
次に、図５(b) に示すように、０．１５ｗｔ％のＯ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（光により塩基を発生する化合物）を含む水よりなる溶液５０３をレジスト膜５０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０４を図示しないマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８５】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５(d) に示すように、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０５が得られる。
【００８６】
第５の実施形態によると、露光光５０４のうちレジスト膜５０２の未露光部５０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部５０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜５０２の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液５０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部５０２ｂで発生した酸は溶液５０３に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基によって中和されるので、未露光部５０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液５０３に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基が露光部５０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜５０２の露光部５０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜５０２の露光部５０２ａと未露光部５０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン５０５の形状は良好になる。
【００８７】
尚、第５の実施形態において、溶液５０３に添加される光により塩基を発生する化合物としては、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム又はＯ−アクリロイルアセトナフトンオキシム等のＯ−アシルオキシム類を用いることができる。また、光により塩基を発生する化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００８８】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００８９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９０】
ポリ(スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート))（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝40mol%：60mol%）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図６(a) に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
【００９１】
次に、図６(b) に示すように、０．０２ｗｔ％のｐ−フェナシルスルホニルスチレン（熱により塩基を発生する化合物）を含むパーフルオロポリエーテルよりなる溶液６０３をレジスト膜６０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ₂レーザよりなる露光光６０４を図示しないマスクを介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００９２】
次に、図６(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６(d) に示すように、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【００９３】
第６の実施形態によると、露光光６０４のうちレジスト膜６０２の未露光部６０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部６０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜６０２の上に熱により塩基を発生する化合物を含む溶液６０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部６０２ｂで発生した酸は溶液６０３に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基によって中和されるので、未露光部６０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液６０３に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基が露光部６０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜６０２の露光部６０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜６０２の露光部６０２ａと未露光部６０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン６０５の形状は良好になる。
【００９４】
尚、第６の実施形態においては、溶液６０３に添加される熱により塩基を発生する化合物としては、ｐ−フェナシルスルホニルスチレンに限られず、その他のアシルスルホニル類を用いることができる。また、熱により塩基を発生する化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基又は溶液中に発生した塩基によって中和されてしまい、未露光部の現像液に対する溶解性は不変になるため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 (a) 〜(d) は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】 (a) 〜(d) は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】 (a) 〜(d) は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】 (a) 〜(d) は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】 (a) 〜(d) は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】 (a) 〜(d) は第１の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【図８】 (a) 〜(d) は第２の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａ露光部
１０２ｂ未露光部
１０３溶液
１０４露光光
１０５レジストパターン
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａ露光部
２０２ｂ未露光部
２０３溶液
２０４露光光
２０５レジストパターン
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａ露光部
３０２ｂ未露光部
３０３溶液
３０４露光光
３０５レジストパターン
４０１基板
４０２レジスト膜
４０２ａ露光部
４０２ｂ未露光部
４０３溶液
４０４露光光
４０５レジストパターン
５０１基板
５０２レジスト膜
５０２ａ露光部
５０２ｂ未露光部
５０３溶液
５０４露光光
５０５レジストパターン
６０１基板
６０２レジスト膜
６０２ａ露光部
６０２ｂ未露光部
６０３溶液
６０４露光光
６０５レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor device manufacturing process or the like.
[0002]
[Prior art]
Along with the large integration of semiconductor integrated circuits and downsizing of semiconductor elements, acceleration of development of lithography technology is desired. At present, as exposure light, pattern formation is performed by photolithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like, and F having a shorter wavelength is used. ₂ Although the use of a laser is also being studied, since many problems still remain in the exposure apparatus and resist material, the practical use of photolithography using exposure light with a shorter wavelength is still ahead.
[0003]
Under such circumstances, recently, immersion lithography (see Non-Patent Document 1) has been proposed.
[0004]
According to this immersion lithography, since the region between the projection lens and the resist film on the wafer in the exposure apparatus is filled with a liquid having a refractive index n, the NA (numerical aperture) value of the exposure apparatus is n · Since NA, the resolution of the resist film is improved.
[0005]
Hereinafter, a first conventional example of a pattern forming method using immersion lithography will be described with reference to FIGS. 7 (a) to 7 (d).
[0006]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0007]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) …………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 7A, the chemically amplified resist material is coated on the substrate 1 to form a resist film 2 having a thickness of 0.35 μm.
[0008]
Next, as shown in FIG. 7 (b), while supplying water 3A onto the resist film 2, exposure light 4 made of an ArF excimer laser having NA of 0.65 is passed through the mask 5 through the mask 5. Pattern exposure by irradiating with In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 2a of the resist film 2, so that it is soluble in an alkaline developer, while in the unexposed portion 2b of the resist film 2 from the acid generator. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0009]
Next, as shown in FIG. 7 (c), the resist film 2 that has been subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 8 (d), a resist pattern 6A having a line width of 0.09 [mu] m made of the unexposed portion 2a of the resist film 2 is obtained.
[0010]
Hereinafter, a second conventional example of a pattern forming method using immersion lithography will be described with reference to FIGS. 8 (a) to 8 (d).
[0011]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0012]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) …………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 8A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 1 to form a resist film 2 having a thickness of 0.20 μm.
[0013]
Next, as shown in FIG. 8B, while the perfluoropolyether 3B is supplied onto the resist film 2, the NA is 0.60. ₂ Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light 4 made of laser through a mask 5. In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 2a of the resist film 2, so that it is soluble in an alkaline developer, while in the unexposed portion 2b of the resist film 2 from the acid generator. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0014]
Next, as shown in FIG. 8 (c), the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with a xenide developer (alkaline developer), a resist pattern 6B composed of an unexposed portion 2a of the resist film 2 is obtained as shown in FIG.
[0015]
[Non-Patent Document 1]
M.Switkes and M.Rothschild, “Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., B19, 2353 (2001)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in FIG. 7 (d) or FIG. 8 (d), the

resist patterns

6A and 6B obtained by the first or second conventional example have a defective shape. In the first and second conventional examples, a positive chemically amplified resist material is used. However, even when a negative chemically amplified resist material is used, the resist pattern has a poor shape.
[0017]
If etching is performed on a film to be processed using such a resist pattern having a defective shape, the shape of the obtained pattern also becomes defective, and thus the productivity and yield in the semiconductor device manufacturing process are reduced. The problem occurs.
[0018]
In view of the above, an object of the present invention is to improve the shape of a resist pattern obtained by immersion lithography.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the cause of the poor shape of the resist pattern obtained by immersion lithography, the present inventors have found that it is caused by the following phenomenon. That is, of the exposure light irradiated to the exposed portion of the resist film, some acid is generated from the acid generator also in the unexposed portion due to leakage light incident on the unexposed portion of the resist film, and the generated acid is This slightly changes the solubility of the unexposed portion with respect to the developing solution, so that the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is lowered, thereby causing the resist pattern shape to be poor. .
[0020]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and is caused by leakage light in an unexposed portion of a resist film by performing pattern exposure in a state where a base generating solution is supplied onto the resist film. It suppresses the influence of acid, and is specifically realized by the following method.
[0021]
A first pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist, and exposing the resist film in a state where a solution containing a basic compound is supplied onto the resist film. The method includes a step of selectively irradiating light to perform pattern exposure, and a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.
[0022]
According to the first pattern forming method, some acid is generated from the acid generator in the unexposed portion by the leaked light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light, but the basic compound is formed on the resist film. Since the pattern exposure is performed in a state in which a solution containing is supplied, the acid generated in the unexposed area is neutralized by the basic compound contained in the solution, so that the solubility of the unexposed area in the developer remains unchanged. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion of the resist film is large, even if the basic compound contained in the solution neutralizes the acid generated in the exposed portion, the effect of neutralization is small. The solubility of the exposed part in the developer changes reliably. For this reason, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is greatly improved, and the shape of the resist pattern is improved.
[0023]
By the way, the leakage light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light generates some acid from the acid generator on the surface portion of the unexposed portion. Therefore, as in the first pattern forming method, the resist film When the pattern exposure is performed in a state where a solution containing a basic compound is supplied on the surface of the resist film, the basic compound is present in the surface portion of the unexposed area as compared with the case where the basic compound is included in the resist film. The acid generated from the water can be neutralized efficiently.
[0024]
In the first pattern forming method, basic compounds added to the solution include primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, aromatic amines, amide derivatives. , An imide derivative, a compound having a hydroxyl group and containing nitrogen, or the like can be used.
[0025]
A second pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist, and exposing the resist film in a state where a solution containing a basic polymer is supplied onto the resist film. The method includes a step of selectively irradiating light to perform pattern exposure, and a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.
[0026]
According to the second pattern forming method, some acid is generated from the acid generator in the unexposed portion by the leaked light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light, but the basic polymer is formed on the resist film. Since the pattern exposure is performed in a state where a solution containing is supplied, the acid generated in the unexposed area is neutralized by the basic polymer contained in the solution, so the solubility of the unexposed area in the developer remains unchanged. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed part of the resist film is large, even if the basic polymer contained in the solution neutralizes the acid generated in the exposed part, the effect of neutralization is small. The solubility of the exposed part in the developer changes reliably. For this reason, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is greatly improved, and the shape of the resist pattern is improved.
[0027]
By the way, the leakage light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light generates some acid from the acid generator on the surface portion of the unexposed portion, so that the resist film as in the second pattern forming method. When pattern exposure is performed with a solution containing a basic compound on the surface, the basic polymer is more acid generator at the surface portion of the unexposed area than when the resist film contains a basic polymer. The acid generated from the water can be neutralized efficiently.
[0028]
In the second pattern forming method, poly-N, N-dimethylaminomethylstyrene, polyaniline, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyornithine, polylysine, or the like is used as the basic polymer added to the solution. it can.
[0029]
A third pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist, and a state in which a solution containing a compound that generates a base by light is supplied onto the resist film. The method includes a step of selectively irradiating exposure light to pattern exposure, and a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.
[0030]
According to the third pattern formation method, some acid is generated from the acid generator also in the unexposed portion due to the leaked light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light. Since the pattern exposure is performed in a state in which a solution containing a compound that generates hydrogen is supplied, the acid generated in the unexposed area is neutralized by the base generated from the compound that generates the base contained in the solution. The solubility in the developer is unchanged. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed part of the resist film is large, even if the base generated from the compound that generates the base contained in the solution neutralizes the acid generated in the exposed part, the neutralizing action Therefore, the solubility of the exposed portion in the developer is surely changed. For this reason, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is greatly improved, and the shape of the resist pattern is improved.
[0031]
By the way, the leakage light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light generates some acid from the acid generator on the surface portion of the unexposed portion. Therefore, as in the third pattern forming method, the resist film When pattern exposure is performed in a state where a solution containing a compound that generates a base is supplied onto the resist film, it is generated from a compound that generates a base, compared to the case where a compound that generates a base by light is included in the resist film. The base can efficiently neutralize the acid generated from the acid generator at the surface portion of the unexposed portion.
[0032]
In the third pattern formation method, O-acyl oximes such as O-acryloyl acetophenone oxime or O-acryloyl acetonaphthone oxime can be used as a compound that generates a base by light added to a solution.
[0033]
According to a fourth pattern forming method of the present invention, a resist film is formed in a state in which a resist film made of a chemically amplified resist is formed, and a solution containing a compound that generates a base by heat is supplied onto the resist film. The method includes a step of selectively irradiating exposure light to pattern exposure, and a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.
[0034]
According to the fourth pattern forming method, a slight amount of acid is generated from the acid generator also in the unexposed portion due to leakage light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light. Since the pattern exposure is performed in a state where a solution containing a compound that generates hydrogen is supplied, the acid generated in the unexposed area is neutralized by the base generated by the heat of light energy from the compound that generates the base contained in the solution. Therefore, the solubility of the unexposed part in the developer is unchanged. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed part of the resist film is large, the base generated by the heat of light energy from the compound that generates the base contained in the solution neutralizes the acid generated in the exposed part. Even so, since the influence of the neutralizing action is small, the solubility of the exposed portion in the developing solution surely changes. For this reason, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is greatly improved, and the shape of the resist pattern is improved.
[0035]
By the way, the leakage light incident on the unexposed portion of the resist film in the exposure light generates some acid from the acid generator on the surface portion of the unexposed portion. Therefore, as in the third pattern forming method, the resist film When pattern exposure is performed in a state where a solution containing a compound capable of generating a base is supplied on the substrate, light from the compound generating a base is less than when a compound that generates a base due to heat is included in the resist film. The base generated by heat due to energy can efficiently neutralize the acid generated from the acid generator at the surface portion of the unexposed portion.
[0036]
In the fourth pattern formation method, acylsulfonyls such as p-phenacylsulfonylstyrene can be used as the compound that generates a base by heat added to the solution.
[0037]
In the first to fourth pattern forming methods, water or perfluoropolyether can be used as the solution.
[0038]
In the first to fourth pattern formation methods, the exposure light may be KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or F. ₂ Laser light or the like can be used.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
The pattern forming method according to the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).
[0040]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0041]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) …………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 101 to form a resist film 102 having a thickness of 0.35 μm.
[0042]
Next, as shown in FIG. 1B, NA is 0.65 in a state where a solution 103 made of water containing 0.01 wt% triethanolamine (basic compound) is supplied onto the resist film 102. The resist film 102 is irradiated with exposure light 104 made of an ArF excimer laser through a mask (not shown) to perform pattern exposure. In FIG. 1, reference numeral 106 denotes a projection lens that condenses the exposure light 104 on the resist film 102. In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 102a of the resist film 102, so that the acid generator is changed to be soluble in an alkaline developer, while the acid generator is used in the unexposed portion 102b of the resist film 102. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0043]
Next, as shown in FIG. 1 (c), the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When developing with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 1 (d), the resist film 102 is made up of the unexposed portion 102b, has a line width of 0.09 μm, and has a good shape. A resist pattern 105 is obtained.
[0044]
According to the first embodiment, a slight amount of acid is generated from the acid generator in the unexposed portion 102b due to leakage light incident on the unexposed portion 102b of the resist film 102 in the exposure light 104. Since the pattern exposure is performed in a state where the solution 103 containing the basic compound is supplied, the acid generated in the unexposed portion 102b is neutralized by the basic compound contained in the solution 103, so that the unexposed portion 102b is subjected to alkaline development. It remains sparingly soluble in the liquid. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 102a of the resist film 102 is large, even if the basic compound contained in the solution 103 neutralizes the acid generated in the exposed portion 102a, the effect of neutralization is exerted. Therefore, the exposed portion 102a of the resist film 102 is easily dissolved in an alkaline developer. For this reason, the contrast between the exposed portion 102a and the unexposed portion 102b of the resist film 102 is greatly improved, and the shape of the resist pattern 105 is improved.
[0045]
(Second Embodiment)
The pattern forming method according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d).
[0046]
First, a negative chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0047]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethylacrylic acid)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethylacrylic acid = 40 mol%: 60 mol%) (base polymer) 2 g
1,3,5-N- (Dimethoxymethyl) melamine (crosslinking agent) ……………… 0.7g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 201 to form a resist film 202 having a thickness of 0.35 μm.
[0048]
Next, as shown in FIG. 2B, NA is 0.65 in a state where a solution 203 made of water containing 0.02 wt% trimethylamine (basic compound) is supplied onto the resist film 202. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202 with exposure light 204 made of an ArF excimer laser through a mask (not shown). In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 202a of the resist film 202, so that it becomes slightly soluble in an alkaline developer due to the action of the crosslinking agent, while the unexposed portion 202b of the resist film 202 is changed. Since no acid is generated from the acid generator, it remains soluble in an alkaline developer.
[0049]
Next, as shown in FIG. 2 (c), the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 120 ° C. by a hot plate, and then 2.38 wt% of tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 2 (d), the resist is formed of an exposed portion 202a of the resist film 202 and has a line width of 0.09 μm and a good shape. A pattern 205 is obtained.
[0050]
According to the second embodiment, some acid is generated from the acid generator also in the unexposed portion 202b due to leakage light incident on the unexposed portion 202b of the resist film 202 in the exposure light 204. Since the pattern exposure is performed in a state where the solution 203 containing the basic compound is supplied, the acid generated in the unexposed portion 202b is neutralized by the basic compound contained in the solution 203. Therefore, the unexposed portion 202b is subjected to alkaline development. It remains soluble in the liquid. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 202a of the resist film 202 is large, even if the basic compound contained in the solution 203 neutralizes the acid generated in the exposed portion 202a, the effect of neutralization is exerted. Therefore, the exposed portion 202a of the resist film 202 changes to be hardly soluble in the alkaline developer by the action of the cross-linking agent. For this reason, since the contrast between the exposed portion 202a and the unexposed portion 202b of the resist film 202 is greatly improved, the shape of the resist pattern 205 is improved.
[0051]
In the first or second embodiment, the basic compound added to the

solutions

103 and 203 includes primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, Aromatic amines, amide derivatives, imide derivatives, compounds having a hydroxyl group and containing nitrogen, and the like can be used. Moreover, although the addition amount of a basic compound is about 0.01-0.02 wt% normally, the addition amount may be more or less than this grade.
[0052]
Examples of primary aliphatic amines that are basic compounds include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, and isobutylamine.
[0053]
Examples of secondary aliphatic amines to be basic compounds include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentyl. Examples include amine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, and the like.
[0054]
Examples of tertiary aliphatic amines that become basic compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, Examples include tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
[0055]
Examples of aromatic amines that become basic compounds include diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, aniline derivatives, pyrrole derivatives, oxazole derivatives, and thiazole derivatives. Imidazole derivatives, pyrroline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives or quinoline derivatives.
[0056]
Examples of aniline derivatives that become basic compounds include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Examples thereof include methylaniline, ethylaniline, propylaniline, and trimethylaniline.
[0057]
Moreover, as an example of the pyrrole derivative used as a basic compound, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc. are mentioned.
[0058]
Examples of oxazole derivatives that become basic compounds include oxazole and isoxazole.
[0059]
Examples of thiazole derivatives that become basic compounds include thiazole and isothiazole.
[0060]
Examples of imidazole derivatives that become basic compounds include imidazole and 4-methylimidazole.
[0061]
Moreover, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc. are mentioned as an example of the pyrroline derivative used as a basic compound.
[0062]
Examples of pyrrolidine derivatives that become basic compounds include pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0063]
Examples of pyridine derivatives that become basic compounds include pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, Examples include aminopyridine and dimethylaminopyridine.
[0064]
Examples of quinoline derivatives that become basic compounds include quinoline and 3-quinolinecarbonitrile.
[0065]
Examples of amide derivatives that become basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and benzamide.
[0066]
Examples of imide derivatives that become basic compounds include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0067]
Examples of the compound having a hydroxyl group and containing nitrogen as a basic compound include 2-hydroxypyridine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, Triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxy Ethyl) piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-tropanol, 1-methyl-2 -Pyrrolidine ethanol, 1-aziridine Examples include ethanol or N- (2-hydroxyethyl) phthalimide.
[0068]
(Third embodiment)
A pattern forming method according to the third embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (d).
[0069]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0070]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) ………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 3A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 301 to form a resist film 302 having a thickness of 0.20 μm.
[0071]
Next, as shown in FIG. 3B, a solution 303 made of perfluoropolyether (see [Chemical Formula 1]) containing 0.02 wt% of polyvinylamine (basic polymer) is applied on the resist film 302. F with NA of 0.60 in the supplied state ₂ Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 302 with laser exposure light 304 through a mask (not shown). In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 302a of the resist film 302, so that the acid generator is changed to be soluble in an alkaline developer, while the acid generator is used in the unexposed portion 302b of the resist film 302. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0072]
[Chemical 1]

Next, as shown in FIG. 3 (c), the resist film 302 subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% of tetramethylammonium hydro hydrate. When developing with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 3D, the resist film 302 is made up of the unexposed portion 302b, has a line width of 0.06 μm, and has a good shape. A resist pattern 305 is obtained.
[0073]
According to the third embodiment, a slight amount of acid is generated from the acid generator in the unexposed portion 302b due to leakage light incident on the unexposed portion 302b of the resist film 302 in the exposure light 304. Since the pattern exposure is performed in the state where the solution 303 containing the basic polymer is supplied, the acid generated in the unexposed portion 302b is neutralized by the basic polymer contained in the solution 303, so that the unexposed portion 302b is subjected to alkaline development. It remains sparingly soluble in the liquid. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 302a of the resist film 302 is large, even if the basic polymer contained in the solution 303 neutralizes the acid generated in the exposed portion 302a, the effect of neutralization is exerted. Therefore, the exposed portion 302a of the resist film 302 is easily dissolved in an alkaline developer. For this reason, the contrast between the exposed portion 302a and the unexposed portion 302b of the resist film 302 is greatly improved, and the shape of the resist pattern 305 is improved.
[0074]
(Fourth embodiment)
A pattern forming method according to the fourth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (d).
[0075]
First, a negative chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0076]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethylacrylic acid)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethylacrylic acid = 40 mol%: 60 mol%) (base polymer) ………… ……………………………………………………………………………… 2g
1,3,5-N- (Dimethoxymethyl) melamine (crosslinking agent) ……………… 0.7g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 4A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 401 to form a resist film 402 having a thickness of 0.20 μm.
[0077]
Next, as shown in FIG. 4B, in a state where a solution 403 made of perfluoropolyether of 0.15 wt% polyaniline (basic polymer) is supplied onto the resist film 402, the NA is 0.60. F ₂ Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 402 with exposure light 404 made of a laser through a mask (not shown). In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 402a of the resist film 402, and therefore, it changes to be slightly soluble in an alkaline developer by the action of the crosslinking agent, while the unexposed portion 402b of the resist film 402 is changed. Since no acid is generated from the acid generator, it remains soluble in an alkaline developer.
[0078]
Next, as shown in FIG. 4 (c), the resist film 402 subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% of tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 4D, a resist having a line width of 0.06 μm and a good shape is formed by the exposed portion 402a of the resist film 402. A pattern 405 is obtained.
[0079]
According to the fourth embodiment, a slight amount of acid is generated from the acid generator in the unexposed portion 402b due to leakage light incident on the unexposed portion 402b of the resist film 402 in the exposure light 404. Since the pattern exposure is performed in a state where the solution 403 containing the basic polymer is supplied, the acid generated in the unexposed portion 402b is neutralized by the basic polymer contained in the solution 403, so that the unexposed portion 402b is subjected to alkaline development. It remains soluble in the liquid. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 402a of the resist film 402 is large, even if the basic compound contained in the solution 403 neutralizes the acid generated in the exposed portion 402a, the effect of neutralizing action is exerted. Therefore, the exposed portion 402a of the resist film 402 changes to be hardly soluble in an alkaline developer by the action of the cross-linking agent. For this reason, the contrast between the exposed portion 402a and the unexposed portion 402b of the resist film 402 is greatly improved, so that the shape of the resist pattern 405 is improved.
[0080]
In the third or fourth embodiment, the basic polymer added to the

solutions

303 and 403 includes poly-N, N-dimethylaminomethylstyrene, polyaniline, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, and polyornithine. Or polylysine etc. can be used. The addition amount of the basic polymer is usually about 0.01 to 0.02 wt%, but the addition amount may be more or less than this degree.
[0081]
(Fifth embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method according to a fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (d).
[0082]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0083]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) ………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 5A, the chemically amplified resist material is applied on the substrate 501 to form a resist film 502 having a thickness of 0.35 μm.
[0084]
Next, as shown in FIG. 5B, a solution 503 made of water containing 0.15 wt% O-acryloyl acetophenone oxime (compound that generates a base by light) is supplied onto the resist film 502. Then, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 502 with exposure light 504 made of an ArF excimer laser having NA of 0.65 through a mask (not shown). In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 502a of the resist film 502, so that the acid generator is changed to be soluble in an alkaline developer, while the acid generator is used in the unexposed portion 502b of the resist film 502. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0085]
Next, as shown in FIG. 5 (c), the resist film 502 subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When developing with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 5 (d), the resist film 502 is formed of the unexposed portion 502b, has a line width of 0.09 μm, and has a good shape. A resist pattern 505 is obtained.
[0086]
According to the fifth embodiment, a slight amount of acid is generated from the acid generator in the unexposed portion 502b due to leakage light incident on the unexposed portion 502b of the resist film 502 in the exposure light 504. Since the pattern exposure is performed in a state where the solution 503 containing a compound that generates a base by light is supplied, the acid generated in the unexposed portion 502b is neutralized by the base generated from the compound generating the base contained in the solution 503. Therefore, the unexposed portion 502b remains hardly soluble in the alkaline developer. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 502a of the resist film 502 is large, the base generated from the compound that generates the base contained in the solution 503 neutralizes the acid generated in the exposed portion 502a. However, since the effect of neutralization is small, the exposed portion 502a of the resist film 502 is easily dissolved in an alkaline developer. For this reason, the contrast between the exposed portion 502a and the unexposed portion 502b of the resist film 502 is greatly improved, and the shape of the resist pattern 505 is improved.
[0087]
In the fifth embodiment, O-acyl oximes such as O-acryloyl acetophenone oxime or O-acryloyl acetonaphthone oxime can be used as a compound that generates a base by light added to the solution 503. . The amount of the compound that generates a base by light is usually about 0.01 to 0.02 wt%, but the amount added may be larger or smaller than this amount.
[0088]
(Sixth embodiment)
The pattern forming method according to the sixth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (d).
[0089]
First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
[0090]
Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol)-(α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate)) (however, styrene hexafluoroisopropyl alcohol: α-trifluoromethyl tertiary-butyl acrylate = 40 mol%: 60 mol%) (base Polymer) ………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) ………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
Next, as shown in FIG. 6A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 601 to form a resist film 602 having a thickness of 0.20 μm.
[0091]
Next, as shown in FIG. 6B, a solution 603 made of perfluoropolyether containing 0.02 wt% of p-phenacylsulfonylstyrene (a compound that generates a base by heat) is formed on the resist film 602. F with NA of 0.60 in the supplied state ₂ Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 602 with exposure light 604 made of laser through a mask (not shown). In this way, acid is generated from the acid generator in the exposed portion 602a of the resist film 602, so that it changes soluble in an alkaline developer, while in the unexposed portion 602b of the resist film 602, from the acid generator. Since no acid is generated, it remains sparingly soluble in alkaline developers.
[0092]
Next, as shown in FIG. 6 (c), the resist film 602 subjected to pattern exposure is heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with a xenide developer (alkaline developer), as shown in FIG. 6D, the resist film 602 is formed of an unexposed portion 602b, has a line width of 0.06 μm, and has a good shape. A resist pattern 605 is obtained.
[0093]
According to the sixth embodiment, a slight amount of acid is generated from the acid generator in the unexposed portion 602b due to leakage light incident on the unexposed portion 602b of the resist film 602 out of the exposure light 604. Since the pattern exposure is performed in a state where the solution 603 containing a compound that generates a base due to heat is supplied, the acid generated in the unexposed portion 602b is generated by the heat of light energy from the compound that generates the base contained in the solution 603. The unexposed portion 602b remains hardly soluble in the alkaline developer because it is neutralized by the base. On the other hand, since the amount of acid generated from the acid generator in the exposed portion 602a of the resist film 602 is large, a base generated by heat from light energy is generated in the exposed portion 602a from the compound that generates the base contained in the solution 603. Even if the acid is neutralized, the effect of neutralization is small, so the exposed portion 602a of the resist film 602 is easily dissolved in an alkaline developer. For this reason, the contrast between the exposed portion 602a and the unexposed portion 602b of the resist film 602 is greatly improved, and the shape of the resist pattern 605 is improved.
[0094]
In the sixth embodiment, the compound that generates a base by the heat added to the solution 603 is not limited to p-phenacylsulfonylstyrene, and other acylsulfonyls can be used. The amount of the compound that generates a base by heat is usually about 0.01 to 0.02 wt%, but the amount added may be larger or smaller than this amount.
[0095]
【The invention's effect】
According to the first to fourth pattern forming methods according to the present invention, the acid generated in the unexposed portion of the resist film is neutralized by the base contained in the solution or the base generated in the solution, and the unexposed portion Since the solubility in the developing solution is not changed, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film is greatly improved, so that the resist pattern has a good shape.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a first embodiment of the present invention.
FIGS. 2A to 2D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a second embodiment of the present invention.
FIGS. 3A to 3D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a third embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 4A to 4D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a fourth embodiment of the present invention.
FIGS. 5A to 5D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a fifth embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 6A to 6D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a sixth embodiment of the present invention.
FIGS. 7A to 7D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern method according to the first conventional example.
FIGS. 8A to 8D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern method according to a second conventional example.
[Explanation of symbols]
101 substrate
102 resist film
102a Exposure unit
102b Unexposed part
103 solution
104 Exposure light
105 resist pattern
201 substrate
202 resist film
202a Exposure unit
202b Unexposed part
203 solution
204 Exposure light
205 resist pattern
301 substrate
302 resist film
302a Exposure unit
302b Unexposed part
303 solution
304 Exposure light
305 resist pattern
401 substrate
402 Resist film
402a Exposure unit
402b Unexposed part
403 solution
404 Exposure light
405 resist pattern
501 substrate
502 resist film
502a Exposure unit
502b Unexposed part
503 solution
504 Exposure light
505 resist pattern
601 substrate
602 resist film
602a Exposure unit
602b Unexposed part
603 solution
604 Exposure light
605 resist pattern

Claims

Forming a resist film made of a chemically amplified resist;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light while supplying a solution containing a basic compound on the resist film;
And a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.

Forming a resist film made of a chemically amplified resist;
On the resist film, in a state where a solution containing a basic polymer is supplied, pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film with exposure light;
And a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.

Forming a resist film made of a chemically amplified resist;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light while supplying a solution containing a compound that generates a base by light on the resist film;
And a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.

Forming a resist film made of a chemically amplified resist;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light while supplying a solution containing a compound that generates a base by heat on the resist film;
And a step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern.

The basic compound includes primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, aromatic amines, amide derivatives, imide derivatives, or hydroxyl groups and nitrogen. The pattern forming method according to claim 1, wherein the pattern forming method comprises:

The pattern according to claim 1, wherein the basic compound is a primary aliphatic amine composed of ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, or isobutylamine. Forming method.

The basic compound is composed of dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine or dicyclohexylamine. The pattern forming method according to claim 1, wherein the pattern forming method is a secondary aliphatic amine.

The basic compound includes trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tri The pattern forming method according to claim 1, wherein the tertiary aliphatic amine is made of cyclohexylamine, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, or benzyldimethylamine.

The basic compound is diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, aniline derivative, pyrrole derivative, oxazole derivative, thiazole derivative, imidazole derivative, pyrroline derivative, pyrrolidine derivative, The pattern forming method according to claim 1, wherein the pattern is an aromatic amine composed of a pyridine derivative or a quinoline derivative.

The basic compound is aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline. The pattern forming method according to claim 1, wherein the pattern forming method is an aniline derivative made of trimethylaniline.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is a pyrrole derivative composed of pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole or N-methylpyrrole.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is an oxazole derivative made of oxazole or isoxazole.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is a thiazole derivative made of thiazole or isothiazole.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is an imidazole derivative made of imidazole or 4-methylimidazole.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is a pyrroline derivative composed of pyrroline or 2-methyl-1-pyrroline.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is a pyrrolidine derivative composed of pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, or N-methylpyrrolidone.

The basic compound is composed of pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, aminopyridine or dimethylaminopyridine. It is a pyridine derivative, The pattern formation method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is a quinoline derivative composed of quinoline or 3-quinolinecarbonitrile.

The basic compound is an amide derivative comprising formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide or benzamide. The pattern formation method as described.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the basic compound is an imide derivative made of phthalimide, succinimide, or maleimide.

The basic compound includes 2-hydroxypyridine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol- , 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol or N- (2-hydroxyethyl) ) Phthalimide Becomes, the pattern forming method according to claim 1, characterized in that a compound containing and nitrogen having a hydroxyl group.

The pattern forming method according to claim 2, wherein the basic polymer is poly-N, N-dimethylaminomethylstyrene, polyaniline, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyornithine, or polylysine.

The pattern forming method according to claim 3, wherein the compound that generates a base by light is O-acyloximes.

The pattern forming method according to claim 3, wherein the compound that generates a base by light is an O-acyloxime composed of O-acryloylacetophenone oxime or O-acryloylacetonaphthone oxime.

The pattern forming method according to claim 4, wherein the compound that generates a base by heat is an acylsulfonyl.

The pattern forming method according to claim 4, wherein the compound that generates a base by heat is p-phenacylsulfonylstyrene.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the solution is water or perfluoropolyether.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the exposure light is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or F ₂ laser light.