JP4017851B2

JP4017851B2 - 担持型二酸化チタン触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の酸化方法

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Publication number: JP4017851B2
Application number: JP2001309171A
Authority: JP
Inventors: 道雄松村; 照尚横野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2002331244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な二酸化チタン触媒と、該触媒を用いた芳香族化合物の酸化方法及び酸素原子含有芳香族化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物の酸化により得られる芳香族アルデヒドやキノン類などの酸素原子含有芳香族化合物（芳香族酸化生成物）は、有機合成化学品又はその中間原料等として有用な化合物である。芳香族化合物の酸化方法として、過酸化水素と硫酸鉄（II）、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸などの還元剤との組み合わせからなる試薬を用いる方法、過酸化水素と三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、フッ化水素などの酸との組み合わせからなる試薬を用いる方法、有機過酸又は過酸化物とルイス酸との組み合わせからなる試薬を用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法は一般に収率が低い、反応速度や反応の選択性が反応条件の影響を受けやすい等の欠点を有する。また、比較的高価な試薬や後処理が煩雑となる試薬を用いるため、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００３】
一方、半導体光触媒を用いて光エネルギーを化学エネルギーに変換し、これを有害物質の分解や有用な化合物の合成に利用する研究が精力的に行われている。この方法は、反応を室温付近で行うことができる、環境に対して温和である等の大きな利点を有しており、近年、芳香族化合物の酸化についても研究が進められている。例えば、特開２０００−３３６０５１号公報には、二酸化チタン等の半導体光触媒の存在下、ナフタレン類を紫外線照射下で酸素酸化することを特徴とするヒドロキシナフタレン類の製造法が開示されている。しかし、この方法は、酸化反応生成物の収率や選択性の点で必ずしも十分満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、芳香族化合物を効率よく酸化する上で有用な光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、芳香族化合物を光照射下で効率よく酸化する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、芳香族化合物を光照射下に酸化して対応する酸素原子含有芳香族化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の二酸化チタン光触媒を用いると、芳香族化合物を効率よく酸化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ ² ／ｇ以上の二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタンの存在下、芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させることを特徴とする酸素原子含有芳香族化合物の製造法を提供する。
ルチル型二酸化チタン粒子の表面に分散担持されている二酸化チタン微粒子と前記ルチル型二酸化チタン粒子との比率は、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５程度が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［担持型二酸化チタン触媒］
本発明の担持型二酸化チタン触媒の特徴は、ルチル型二酸化チタン粒子（以下、「粒子Ａ」と称する場合がある）の表面に二酸化チタン微粒子（以下、「粒子Ｂ」と称する場合がある）が分散担持されている点にある。このような二酸化チタン触媒は、非担持型である通常のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンや、これらの単なる混合物と比較して、光触媒活性が著しく高い。
【００１０】
発明者らのこれまでの研究によれば、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較して高い酸化力を示すが、粒子表面への酸素吸着量が一般的に少なく、還元側の反応である酸素への電子移動が非常に進行しにくいという欠点を有する。しかも、ルチル型二酸化チタンの伝導体の電位は−０．５Ｖ［対ＳＣＥ（飽和カロメル電極）］であり、酸素の一電子還元の電位−０．５６Ｖとの関係から、酸素への励起電子の移動過程が律速になっていると推測される。しかし、このようなルチル型二酸化チタンの表面に、アナターゼ型二酸化チタン等の二酸化チタン微粒子を担持すると、触媒の表面積が見かけ上増大し、酸素の吸着量が増加するため、酸素の還元反応（酸素への励起電子の移動）が大幅に促進され、これにより反応効率（触媒活性）が飛躍的に増大するものと考えられる。
【００１１】
本発明の担持型二酸化チタン触媒において、前記粒子Ａの粒子径は、二酸化チタン微粒子（粒子Ｂ）の担体として機能できる程度の大きさがあればよく、例えば１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以上（１５０〜１０００ｎｍ程度）である。前記粒子Ｂの粒子径は、担体としての粒子Ａに担持できる範囲で適宜選択でき、例えば９０ｎｍ以下（１〜９０ｎｍ程度）、好ましくは７０ｎｍ以下（例えば２〜７０ｎｍ程度）である。また、粒子Ｂの比表面積は、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上（例えば、３０〜２００ｍ²／ｇ程度）、さらに好ましくは４０ｍ²／ｇ以上（例えば、４０〜１５０ｍ²／ｇ程度）である。粒子Ｂの比表面積が小さすぎると触媒活性が低下しやすい。粒子Ｂはアナターゼ型二酸化チタン微粒子、ルチル型二酸化チタン微粒子、及びこれらの混合物等の何れであってもよい。
【００１２】
本発明の担持型二酸化チタン触媒において、前記粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が大きすぎると、粒子Ｂが担体である粒子Ａの表面を覆って、粒子Ａに励起光が有効に当たらなくなり、触媒活性が低下しやすくなる。また、逆に、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が小さすぎると、吸着酸素量がさほど増大しないためか、触媒活性が低下しやすくなる。したがって、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）は、一般に、０．１／９９．９〜９９．５／０．５、好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは２／９８〜６５／３５、特に好ましくは５／９５〜５０／５０（とりわけ１５／８５〜４５／５５）程度である。
【００１３】
本発明の担持型二酸化チタン触媒は、例えば、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させる二酸化チタンの粉末とを適当な溶媒中に入れ、所定時間超音波処理を施すことにより調製できる。なお、アナターゼ型二酸化チタンは、一般に１次粒子は非常に小さいものの、平均粒径１０μｍ程度の大きな凝集体を形成しており、これをルチル型二酸化チタン粒子と共に超音波処理に付すと、アナターゼ型二酸化チタンの凝集体が解れて生成した１次粒子がルチル型二酸化チタン粒子上に分散担持される。
【００１４】
前記超音波処理時に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル、酢酸エチルなどのエステル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、水、及びこれらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒には、アセトニトリル等の極性溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が含まれる。
【００１５】
超音波処理の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。超音波処理の時間は、例えば１０分以上（１０〜１２０分程度）、好ましくは１５分以上（１５〜６０分程度）である。超音波処理時間が短すぎると、ルチル型粒子上にアナターゼ型又はルチル型微粒子が分散担持された構造が形成されにくい。
【００１６】
［芳香族化合物の酸化方法及び酸素原子含有芳香族化合物の製造法］
本発明の方法において、基質として用いる芳香族化合物としては、芳香族性の炭素環又は複素環を有し、且つ少なくとも１つの被酸化部位を有する化合物であれば特に限定されない。前記芳香族性の炭素環を有する化合物として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、インデン、インダン、テトラリン、２，２′−ビナフチル、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、コロネンなどが挙げられる。また、芳香族性の複素環を有する化合物として、ピリジン、インドール、キノリンなどの含窒素化合物、フラン、ベンゾフランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記芳香族化合物における芳香族性炭素環又は複素環には、反応を阻害しない範囲で、置換基が結合していてもよい。該置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基［例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基など］、置換チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基などのアルキルチオ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのＣ_2-11アシル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基；Ｎ−アセチルアミノ基などのＮ−Ｃ_2-11アシルアミノ基など）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ_2-4アルケニル基など）、アルキニル基（例えば、エチニル基などのＣ_2-4アルキニル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14アリール基など）などが挙げられる。
【００１８】
また、前記芳香族化合物における芳香族性炭素環又は複素環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。このような非芳香族性の炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜８員シクロアルカン環などが挙げられる。非芳香族性の複素環としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環などの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を１〜３個有する３〜８員の複素環などが例示される。
【００１９】
本発明の方法において、前記担持型二酸化チタン触媒の使用量は、基質として用いる芳香族化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００２０】
本発明の方法では、基質としての芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３９０ｎｍ以下の紫外線が使用されるが、可視光線も使用できる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００２１】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。芳香族化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００２２】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００２３】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００２４】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２５】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００２６】
上記反応により、芳香族化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、芳香族アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロキシル基含有芳香族化合物などの酸素原子含有芳香族化合物などが生成する。例えば、ナフタレンからは２−ホルミルシンナムアルデヒド（酸化開裂生成物）、１，４−ナフトキノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００２７】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、二酸化チタン触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族化合物を光照射下に効率よく酸化することができ、例えば、芳香族アルデヒド化合物やキノン類などの酸素原子含有芳香族化合物を生産効率よく製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。反応生成物の分析及び同定は、キャピラリーガスクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ、ＧＣ−マススペクトル、及び核磁気共鳴スペクトルにより行った。二酸化チタンの比表面積は、Micromeritics社製の表面積測定装置「FlowSorb II 2300」を用いて測定した。
【００３０】
実施例１
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝９／１となるようにはかりとり（総量０．０１５ｇ）、これに、ナフタレン０．１ｇ、アセトニトリル３．６３ｇ、水０．３ｇを加え、室温で超音波処理を３０分間行った。
スターラーピースにより反応液を攪拌しながら、室温で、酸素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を１時間行った。この時、光照射によるナフタレンの直接励起を避けるために３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して光を照射した。また、二酸化チタン粉末をスターラーにより分散させながら光照射した。反応混合液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが６．９μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが２．７μｍｏｌ生成していた。
［２−ホルミルシンナムアルデヒドのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．８Ｈｚ），７．６−８．０（４Ｈ，ｍ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１０．２３（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１３１（Ｍ⁺−２９）
【００３１】
実施例２
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝７／３となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１０．９μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが２．２μｍｏｌ生成していた。
【００３２】
実施例３
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝５／５となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１５．１μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが２．８μｍｏｌ生成していた。
【００３３】
実施例４
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝３／７となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１５．６μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが３．７μｍｏｌ生成していた。
【００３４】
実施例５
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝１／９となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１５．７μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが１．８μｍｏｌ生成していた。
【００３５】
実施例６
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝１／４９となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１２．８μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが０．９μｍｏｌ生成していた。
【００３６】
実施例７
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝１／９８となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１０．１μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが０．８μｍｏｌ生成していた。
【００３７】
実施例８
反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝１／３７４となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが８．０μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが０．７５μｍｏｌ生成していた。
【００３８】
比較例１
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ²／ｇ］を０．０１５ｇはかりとり、これに、ナフタレン０．１ｇ、アセトニトリル３．６３ｇ、水０．３ｇを加えた。
スターラーピースにより反応液を攪拌しながら、室温で、酸素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を１時間行った。この時、光照射によるナフタレンの直接励起を避けるために３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して光を照射した。また、二酸化チタン粉末をスターラーにより分散させながら光照射した。反応混合液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１．４μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが０．７５μｍｏｌ生成していた。
【００３９】
比較例２
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］を０．０１５ｇはかりとり、これに、ナフタレン０．１ｇ、アセトニトリル３．６３ｇ、水０．３ｇを加えた。
スターラーピースにより反応液を攪拌しながら、室温で、酸素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を１時間行った。この時、光照射によるナフタレンの直接励起を避けるために３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して光を照射した。また、二酸化チタン粉末をスターラーにより分散させながら光照射した。反応混合液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが４．６μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが０．４μｍｏｌ生成していた。
【００４０】
実施例９
反応器に、ルチル型二酸化チタン粉末［触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−３」、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積４８．１ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、これらの比率が、前者／後者＝７／３となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが２２．３μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが１．９μｍｏｌ生成していた。
【００４１】
実施例１０
反応器に、ルチル型二酸化チタン粉末［触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−３」、平均粒子径：４０ｎｍ、比表面積４８．１ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、これらの比率が、前者／後者＝５／５となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１６．４μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが１．８μｍｏｌ生成していた。
【００４２】
実施例１１
反応器に、ルチル型二酸化チタン粉末［触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−３」、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積４８．１ｍ²／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ²／ｇ］とを、これらの比率が、前者／後者＝３／７となるようにはかりとった（総量０．０１５ｇ）点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２−ホルミルシンナムアルデヒドが１８．３μｍｏｌ、１，４−ナフトキノンが２．３μｍｏｌ生成していた。
【００４３】
二酸化チタン触媒の粒子構造の解析
実施例５で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）、実施例８で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）、比較例１で用いた二酸化チタン触媒、比較例２で用いた二酸化チタン触媒の粒子像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そのＳＥＭ写真を、それぞれ、図１〜図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である（写真の横方向の長さ＝１０９２ｎｍに相当）。
【図２】実施例８で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である（写真の横方向の長さ＝８００ｎｍに相当）。
【図３】比較例１で用いた二酸化チタン触媒の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である（写真の横方向の長さ＝１０９２ｎｍに相当）。
【図４】比較例２で用いた二酸化チタン触媒の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である（写真の横方向の長さ＝１０９２ｎｍに相当）。

Claims

粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ ² ／ｇ以上の二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタンの存在下、芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させることを特徴とする酸素原子含有芳香族化合物の製造法。
ルチル型二酸化チタン粒子の表面に分散担持されている二酸化チタン微粒子と前記ルチル型二酸化チタン粒子との比率が、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５である請求項１記載の酸素原子含有芳香族化合物の製造法。