JP2011001238A

JP2011001238A - ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2011001238A
Application number: JP2009147142A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Yokono; 照尚横野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2011-01-06

Abstract

【課題】入手しやすい原料から簡易な手段で高純度のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法は、チタネートナノチューブを強酸の存在下で水熱処理する工程を含む。この製造法は、水熱処理後、生成した二酸化チタン粒子を水に分散させ、遠心分離により精製する工程を含んでいてもよい。こうして得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子は、種々の化学反応（例えば、酸化反応、有害物質の分解反応等）や殺菌などの従来の酸化チタン光触媒と同様の分野でより活性の高い触媒として使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒、酸化触媒、光電池材料、誘電体材料等として有用なブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法、該製造法により得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子、及び該ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を用いた有機化合物の酸化方法に関する。

二酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３種の結晶形態が存在する。そのうち、ブルッカイト型二酸化チタンの製造法としては、水酸化ナトリウム水溶液に非晶質二酸化チタンを特定量添加し、特定の温度で水熱処理する方法（特許文献１参照）、三塩化チタンと尿素の混合液を加熱して水酸化チタンを得、これを酸化性雰囲気中で乾燥させる方法（特許文献２参照）、原料チタン化合物をペルオキソ化した後、水熱処理する方法（特許文献３参照）、ヒドロキシカルボン酸チタン錯体を含む水溶液を特定のｐＨの範囲で水熱処理する方法などが知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、これらの方法は、原料の入手容易性、操作性、生成物の純度等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。

特開２０００−９５５２１号公報特開２００５−３３６０１５号公報特開２００６−１２４２４３号公報特開２００７−２４６３０１号公報

従って、本発明の目的は、入手しやすい原料から簡易な手段で高純度のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、チタネートナノチューブを強酸の存在下で水熱処理すると、簡易な操作で、純度の高いブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、チタネートナノチューブを強酸の存在下で水熱処理する工程を含むブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法を提供する。

この製造法において、水熱処理後、生成した二酸化チタン粒子を水に分散させ、遠心分離により精製する工程を含むのが好ましい。

本発明は、また、前記の製造法により得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を提供する。

本発明は、さらに、前記のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。

本発明によれば、入手容易な原料から、簡易な手段で、純度の高いブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を効率よく製造できる。

実施例１の水熱処理における時間と各結晶相の比率との関係を示すグラフである。実施例１において得られたブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

本発明のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法は、チタネートナノチューブを強酸の存在下で水熱処理する工程を含む。

原料として用いられるチタネートナノチューブは公知の方法により調製できる。また、市販のチタネートナノチューブを用いることもできる。チタネートナノチューブの比表面積としては、例えば、１００〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ程度である。

水熱処理は、強酸の水溶液中で行われる。前記強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩化水素、過塩素酸などの無機酸が挙げられる。これらの中でも、硝酸、過塩素酸が好ましく、特に過塩素酸が好ましい。

水熱処理時の強酸の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。強酸の濃度の上限は特に限定されないが、取扱性等の点から、一般には１０ｍｏｌ／Ｌ程度以下である。強酸の濃度が低すぎると、生成する二酸化チタン結晶において、アナターゼ相の割合が多く、ブルッカイト相の割合は低くなる。

水熱処理の温度は、例えば１００〜２５０℃程度、好ましくは１５０〜２２０℃である。

チタネートナノチューブに水熱処理を施すと、最初はアナターゼ相の結晶が主であるが、水熱時間を延ばすことにより、アナターゼ相は消失し、ブルッカイト相とルチル相が生成する。各結晶相の比率は、ＸＲＤ分析により公知の手法で求めることができる（例えば、J. Phys. Chem. B 104(2000)3481 参照）。

なお、酸の種類の違いにより、生成する相の傾向が異なる。例えば、酸として過塩素酸を用いた場合には、水熱処理の時間の経過と共に、アナターゼ相は消失し、ブルッカイト相が優先して生成する。ルチル相の生成量はわずかである。従って、酸として過塩素酸を用いた場合には、水熱処理時間は、好ましくは２時間以上（例えば、２〜１００時間）、好ましくは２０〜６０時間である。

また、酸として塩化水素を用いた場合には、水熱処理の時間の経過と共に、アナターゼ相は消失し、ブルッカイト相とルチル相が生成するが、一旦生成したブルッカイト相も次第に少なくなり、ルチル相が主生成物となる。従って、酸として塩化水素を用いた場合の水熱処理時間は、好ましくは０．５〜２時間程度である。

酸として硝酸を用いた場合には、水熱処理の時間の経過と共に、アナターゼ相は消失し、ブルッカイト相とルチル相が生成するが、一旦生成したブルッカイト相も次第に少なくなり、ルチル相とブルッカイト相がほぼ同量の混合物となる。従って、酸として硝酸を用いた場合の水熱処理時間は、好ましくは０．５〜２０時間程度である。

水熱処理後、遠心分離等により生成した二酸化チタン粒子を取得できる。この二酸化チタン粒子を精製することにより、ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を得ることができる。精製法としては特に限定されないが、上記二酸化チタン粒子を水（好ましくは、イオン交換水）に分散させ、遠心分離により精製する方法が好ましい。

この遠心分離は、例えば、１０００〜１００００ｒｐｍ程度の回転数で、１０〜６０分程度行う。遠心分離後、上澄み（不透明）を濾過し、濾物（濾さい）を、例えばアンモニア水で洗浄し、さらにイオン交換水で伝導度が例えば１０μＳ／ｃｍ²以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、高純度のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を得ることができる。得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子は立方体構造を有しており、粒径は２０ｎｍ程度で、粒の大きさは揃っている。

こうして得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子は、種々の化学反応（例えば、酸化反応、有害物質の分解反応等）や殺菌などの従来の酸化チタン光触媒と同様の分野で利用することができる。また、上記ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の表面に金属又は金属化合物（金属イオン等）を担持した表面修飾ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を同様の用途に用いることもできる。ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の表面を金属又は金属化合物で修飾することにより、触媒活性が大幅に向上する場合がある。

ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の表面への金属又は金属化合物（金属イオン等）の担持法（表面修飾法）としては、固体触媒表面に金属又は金属化合物を担持する場合に用いる公知乃至慣用の手法（例えば、含浸法等）を採用できる。例えば、上記ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子と金属元素源となる化合物（金属硝酸塩等）を水中で混合し、濾過、乾燥し、必要に応じて焼成、還元処理等を施すことにより表面修飾ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を得ることができる。

本発明の有機化合物の酸化方法は、上記のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする。ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の代わりに、上記の表面修飾ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を触媒として用いることもできる。

前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。

ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。

前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。

前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。

前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。

前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。

前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。

前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。

前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。

前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。

上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の酸化方法において、前記ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の使用量は、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜２０００重量部程度である。

本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化することが多い。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度までの長波長の可視光線を使用することもできる。

分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。

過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。

本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。

反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。

反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アルコールからは対応するカルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）やカルボン酸等が、アルデヒドからは対応するカルボン酸等が生成する。また、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。

反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
チタネートナノチューブの粉末（商品名「ＴＮＴ−３５２」、Catalysts & Chemicals Ind. Co. Ltd. 製、比表面積：２４０ｍ²／ｇ）１ｇを２Ｍ過塩素酸水溶液５０ｍＬ中に分散させ、２００℃にて５０時間水熱処理を行った（反応器としてテフロン（登録商標）ボトルを使用）。反応混合液を遠心分離に付し、上澄みを除去し、得られた沈殿物をイオン交換水（「Milli-Q water」）に分散させ、これを遠心分離に付した（５０００ｒｐｍ、３０分）。上澄み（不透明）を濾過し、濾物（濾さい）を１重量％アンモニア水で洗浄し、イオン交換水（「Milli-Q water」）で伝導度が１０μＳ／ｃｍ²以下になるまで洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥することにより、ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を得た。
図１に、水熱処理における時間と各結晶相の比率との関係を示した。横軸は水熱処理の時間、縦軸は各結晶相の比率（重量比率）である。図中、ｆ_Aはアナターゼ相、ｆ_Bはブルッカイト相、ｆ_Rはルチル相を示す。
図２に、得られたブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ画像を示した。

実施例２
２Ｍ過塩素酸水溶液の代わりに２Ｍ塩酸を用いた以外は、実施例１と同様にして水熱処理を行った。１時間後の各結晶相の比率（重量比率）は、ブルッカイト相が約５２％、アナターゼ相が約４０％、ルチル相が約８％であり、２０時間後の各結晶相の比率（重量比率）は、ブルッカイト相が約１５％、アナターゼ相が０％、ルチル相が約８５％であった。

実施例３
２Ｍ過塩素酸水溶液の代わりに２Ｍ硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして水熱処理を行った。５時間後の各結晶相の比率（重量比率）は、ブルッカイト相が約８０％、アナターゼ相が約８％、ルチル相が約１０％であり、２０時間後の各結晶相の比率（重量比率）は、ブルッカイト相が約４０％、アナターゼ相が０％、ルチル相が約６０％であった。

実施例４
実施例１で得られたブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子１００ｍｇをガラス製の皿に拡げて置き、これを内容積１２５ｍＬのテドラーバッグ（空気雰囲気）内に設置した。テドラーバッグ内にアセトアルデヒドを注入し（５００ｐｐｍ）、室温で、ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ）を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射した。所定時間毎に、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーにて分析した。５００分後、二酸化炭素濃度は約１０００ｐｐｍとなった。このブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子は、アセトアルデヒド分解反応において、市販のアナターゼ型二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」、比表面積：３１６ｍ²／ｇ）の約２倍の触媒活性を示した。

実施例５
実施例１と同様の方法により得たブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子１．０ｇを、室温下において硝酸鉄（III）水溶液中で撹拌した後、濾別し、イオン交換水（「Milli-Q water」）で伝導度が１０μＳ／ｃｍ²以下になるまで洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥することによって、表面がＦｅ³⁺（０．０１重量％）で修飾されたブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を得た。
このＦｅ³⁺（０．０１重量％）表面修飾ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子１００ｍｇをガラス製の皿に拡げて置き、これを内容積１２５ｍＬのテドラーバッグ（空気雰囲気）内に設置した。テドラーバッグ内にアセトアルデヒドを注入し（５００ｐｐｍ）、室温で、紫色発光ダイオード（波長４２０ｎｍ）を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射した。所定時間毎に、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーにて分析した。１５００分後、二酸化炭素濃度は約８００ｐｐｍとなった。
なお、Ｆｅ³⁺（０．０１重量％）修飾ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の代わりに、表面無修飾のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子を用いて同様の操作を行ったところ、二酸化炭素濃度は約１００ｐｐｍであった。

Claims

チタネートナノチューブを強酸の存在下で水熱処理する工程を含むブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法。
水熱処理後、生成した二酸化チタン粒子を水に分散させ、遠心分離により精製する工程を含むブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の製造法。
請求項１又は２記載の製造法により得られるブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子。
請求項３記載のブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。