JP4016226B2

JP4016226B2 - 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4016226B2
Application number: JP00604498A
Authority: JP
Inventors: 宏織壁; 忠彦横田
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: WO1999036454A1; KR100510365B1; US6335417B1; TWI229103B; DE69935312T2; JPH11199669A; EP1048680A1; DE69935312D1; EP1048680B1; KR20010031578A; EP1048680A4

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、柔軟性及び硬化時の低収縮性を付与する上で有用な変性ポリイミド樹脂及びその組成物、さらにはその組成物を主成分とするオーバーコート剤を塗布したフィルムキャリア及びそのフィルムキャリアを用いたキャリアデバイスに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、フレキシブル配線回路基板の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付ける方法や、可とう性を持たせた紫外線硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂を主成分とするオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布し硬化させる方法により形成してきた。しかし、カバーレイフィルム法は作業性の点で好ましくなく、オーバーコート剤を用いた方法では硬化時の反りや、柔軟性という点で未だ不十分であり、要求性能を十分に満足するようなフレキシブル配線回路基板の表面保護膜形成方法は見出されていない。
【０００３】
一方、近年、液晶駆動用ＩＣのパッケージとし高密度化や薄型化に適したフィルムキャリアを用いたＴＡＢ方式がますます用いられるようになってきている。フィルムキャリアの基本構成は主に、ポリイミドなどの耐熱性絶縁フィルム基材と、エポキシ系樹脂を主成分とする接着剤を介して接着された銅箔などの導体から成り立っており、この銅箔をエッチングして配線パターンを形成している。また、フィルムキャリアデバイスは、このテープキャリアにＩＣを接続し、封止樹脂で封止して製造されるのであるが、ＩＣ接続前に工程中のパターンショートや腐食、マイグレーション、ホイスカーの発生による信頼性の低下を防ぐために、このフィルムキャリアにもオーバーコート剤により表面保護膜を形成することが一般的である。フィルムキャリアに用いられるオーバーコート剤としては、エポキシ系のものやポリイミド系のものが使用されているが、前者は硬化時の反りや塗膜の柔軟性、後者はＩＣ封止樹脂との密着性や作業特性などの点で満足するものがなく、複数のオーバーコート剤を併用して補いあっているのが現状であった。（特開平６−２８３５７５号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにフレキシブル配線回路基板やフィルムキャリアなど、柔軟性を要する配線回路のオーバーコート剤として、要求特性を十分に満たす樹脂組成物を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、一般式（４）
【化６】
（ここで、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、Ｌ２、Ｍ２はポリブタジエンユニットとポリイミドユニットの構成比を表し、ｎ３は重合度を表す。このとき、Ｌ２＋Ｍ２＝１、０＜Ｌ２＜１、０＜Ｍ２＜１、でかつ１≦ｎ３≦１０００である。）
で示されるポリブタジエン骨格を有する変性ポリイミド樹脂がフレキシブル配線回路基板やテープキャリアなどに用いるオーバーコート剤の成分として非常に有用であることを見出し、（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で1分子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリブタジエンポリオールと、（Ｂ）一般式（４）で示される変性ポリイミド樹脂と、（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８０００で1分子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリブタジエンポリブロックイソシアネートを所定の比で混合することにより、柔軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特性を十分に満足できる性能を有する樹脂組成物が得られることを見いだした。
【０００６】
【発明の実施形態】
すなわち、本発明は成分［１］数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシアネート化合物を、当量数にして水酸基：イソシアネート基＝１：１．５〜２．５で反応して得られるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）及び成分［２］四塩基酸二無水物（酸無水物当量数：Ｙ当量）を、当量数がＹ＞Ｘ≧Ｙ／３、０＜Ｘ、０＜Ｙの範囲で反応して得られる変性ポリイミド樹脂に関するもので、特に、
［１］数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシアネート化合物を、当量数にして水酸基：イソシアネート基＝１：１．５〜２．５で反応して得られる一般式（３）
【化７】
（ここで、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎ２は重合度を表す。このとき、０≦ｎ２≦１００である。）
で示されるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）及び
［２］一般式（１）
【化８】
（Ｒ１はピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。）
で示される四塩基酸二無水物（酸無水物当量数：Ｙ当量）
をＹ＞Ｘ≧Ｙ／３、０＜Ｘ、０＜Ｙの当量数の範囲で反応させて得られる一般式（２）
【化９】
（Ｌ１、Ｍ１はポリブタジエンユニットとポリイミドユニットの構成比を表し、ｎ１は重合度を表す。このとき、Ｌ１＋Ｍ１＝１、０＜Ｌ１＜１、０＜Ｍ１＜１、でかつ１≦ｎ１≦１００００である。）
で示される変性ポリイミド樹脂及び、一般式（４）
【化１０】
（ここで、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、Ｌ２、Ｍ２はポリブタジエンユニットとポリイミドユニットの構成比を表し、ｎ３は重合度を表す。このとき、Ｌ２＋Ｍ２＝１、０＜Ｌ２＜１、０＜Ｍ２＜１、でかつ１≦ｎ３≦１０００である。）
で示される変性ポリイミド樹脂に関するものであり、さらには変性ポリイミド樹脂に、成分［３］一般式（３）で示されるイソシアネート基含有生成物または／およびジイソシアネート化合物（イソシアネート当量数：Ｚ当量）をＹ≧（Ｘ＋Ｚ）≧Ｙ／３、０．２≦（Ｚ／Ｘ）≦５、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０≦Ｚの当量数の範囲で反応して得られる変性ポリイミド樹脂に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、成分
（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール
（Ｂ）変性ポリイミド樹脂
（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネート
を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が固形分として（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０、ポリブロックイソシアネートの量が、（Ａ）成分の水酸基当量数と（Ｂ）成分の酸無水物当量数の和に対し、０．８〜３．５倍当量数であるフレキシブル回路オーバーコート用絶縁樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、絶縁性フィルムとその上に金属箔膜で形成されたパターンを有し、折り曲げ部の絶縁フィルムの一部または全てが除去されているフィルムキャリアにおいて、折り曲げ部を含む接続部以外の配線パターン面側に、変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を主成分としたオーバーコート剤を塗布したことを特徴とするフィルムキャリア及び、それを用いたフィルムキャリアデバイスに関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。この発明における変性ポリイミド樹脂は、主に
［ａ］数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエン
［ｂ］一般式（１）に示される四塩基酸二無水物
［ｃ］ジイソシアネート化合物
の３成分を反応して得られる一般式（２）に示される変性ポリイミド樹脂を示し、ポリイミドユニットを効率良く樹脂中に組み込ませるためには、以下の方法で合成することが好ましい。すなわち、一般式（２）に示される変性ポリイミド樹脂は、数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、当量数にして水酸基：イソシアネート基＝１：１．５〜２．５で反応させて一般式（３）に示されるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）を得、さらにこれと一般式（１）で示される四塩基酸二無水物（酸無水物当量数：Ｙ当量）と反応させて得ることができる。場合によっては、上記反応において、一般式（３）で示される化合物と一般式（１）で示される化合物の仕込み量を、Ｙ＞Ｘ≧Ｙ／３、０＜Ｘ、０＜Ｙの当量数の範囲で反応させ、一般式（４）で示される変性ポリイミド樹脂を得た後、さらに続いて［３］一般式（３）で示されるイソシアネート基含有生成物または／および［ｃ］記載のジイソシアネート化合物（イソシアネート当量数：Ｚ当量）をこれに反応させて一般式（２）で示される変性ポリイミド樹脂を製造することもできる。なお、一般式（４）に反応させるイソシアネートの当量数についてＺ当量と表現しているが、これは、一般式（３）で示されるイソシアネート基含有生成物と［ｃ］記載のジイソシアネート化合物を単独、あるいは併用した場合の総当量数を表している。このように反応条件を留意しないと、酸無水物基と水酸基の反応やイソシアネート同士の反応など種々の副反応が起こったり、イソシアネート基と酸無水物基の反応が優先してしまいポリイミドユニットのみが沈殿してしまう場合があるため、効率良くポリイミドユニットを樹脂骨格中に組み込むことができず、機械特性や耐加水分解性などの点で優れた特性を有する樹脂を得ることはできない可能性がある。
【００１０】
また一般に高分子は、分子量が大きくなりすぎると樹脂溶液粘度が高くなるため、オーバーコート剤などの樹脂組成物として用いることは困難になってくる。このため、樹脂原料成分比率を適度に崩して、分子量が上がりすぎないようにすることが好ましい。すなわち、［１］一般式（３）に示されるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）、と［２］一般式（１）で示される四塩基酸二無水物（酸無水物当量数：Ｙ当量）との反応の際の仕込み量を、Ｙ＞Ｘ≧Ｙ／３の当量数の範囲とするのが好ましい。また、これにさらに［３］一般式（３）に示されるイソシアネート基含有生成物または／および［ｃ］記載のジイソシアネート化合物（イソシアネート当量数：Ｚ当量）を反応させる場合、［１］［２］［３］の添加量が、Ｙ＞（Ｘ＋Ｚ）≧Ｙ／３、０．２≦（Ｚ／Ｘ）≦５の当量数の範囲とすることが好ましい。Ｙ＜ＸやＹ＜（Ｘ＋Ｚ）の場合はイソシアネート基過剰系で重合を行うため副反応が起こりやすく反応制御が困難であり、Ｘ＜Ｙ／３、（Ｘ＋Ｚ）＜Ｙ／３の場合は酸無水物が大過剰となるため、性能を発揮するための十分な分子量が得られない。また、０．２＞（Ｚ／Ｘ）の場合は、屈曲性のあるブタジエン骨格の割合が大きくなるため、柔軟性の高い樹脂が得られる反面、耐熱性の点で不十分であり、（Ｚ／Ｘ）＞５の場合はポリイミド骨格の割合が大きくなるため溶剤に対する溶解性に乏しくなり、溶液の高粘度化や、イミド成分の沈殿等が生じその扱いが困難となる。
【００１１】
本発明における変性ポリイミド樹脂の合成原料［１］である一般式（３）に示されるイソシアネート基含有生成物の合成に用いられる数平均分子量８００〜５０００の２官能性ポリブタジエンとしては、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
本発明における変性ポリイミド樹脂の合成原料［１］である一般式（３）に示されるイソシアネート基含有生成物の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における変性ポリイミド樹脂の合成原料［２］に用いられる一般式（１）に示される四塩基酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない
【００１４】
本発明における変性ポリイミド樹脂の合成原料［３］に用いられる［ｃ］記載のジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の変性ポリイミド樹脂は、［ａ］数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、［ｂ］四塩基酸二無水物と、［ｃ］ジイソシアネート化合物の３成分を反応して得ることができるが、好ましくは、先ず、数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシアネート化合物を、当量数にして水酸基：イソシアネート基＝１：１．５〜２．５で仕込み、有機溶媒中で８０℃以下の反応温度で１〜８時間反応を行い、次いで、この反応で得られたイソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂溶液を室温まで冷却した後に、当量比にしてイソシアネート基よりも過剰の四塩基酸二無水物と、反応触媒、及び、必要に応じて有機溶媒を追加し、１２０〜１５０℃で２〜２４時間反応を行い、イソシアネート基が全て反応し終わった点を終了とするか、あるいはさらに、この反応物にジイソシアネート化合物を滴下して、１２０〜１５０℃で２〜２４時間重合反応を行い、イソシアネート基が全て反応し終わった点を終了とすることにより、好適に得ることができる。このとき、酸無水物基の当量数がイソシアネート基の当量数に対して同量超かつ、イソシアネート基の当量数が酸無水物の当量数の３分の１に対して、同量以上であることが好ましい。
【００１６】
上記の反応における有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒が、単独、あるいは混合として使用できる。また、これらの極性溶媒に芳香族炭化水素類などの非極性溶媒の併用も可能である。
【００１７】
上記の反応における反応触媒としては、例えば、テトタメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジエミンなどの三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの有機金属触媒などが、単独、あるいは、併用して使用できるが、トリエチレンジアミンの使用が最も好ましい。
【００１８】
また、本発明における変性ポリイミド樹脂含有樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオールと、（Ｂ）一般式（４）に示される変性ポリイミド樹脂と、（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネートを必須成分としてなるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が固形分として（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０、ポリブロックイソシアネートの量が、（Ａ）成分の水酸基当量数と（Ｂ）成分の酸無水物当量数の和に対し、０．８〜３．５倍当量数となるようにすることが好ましい。
【００１９】
上記組成物における数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性など剛直性樹脂に見られる特性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹脂に見られる特性の両方を付与させるのに重要である。分子量がこの範囲よりも小さくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関して十分な物性は得られない。一方、分子量がこの範囲よりも大きくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。また、この成分（Ａ）がポリブタジエン骨格であることより、柔軟性や硬化時の低収縮性をより向上させる効果がある。
【００２０】
上記組成物における一般式（４）に示される変性ポリイミド樹脂は、官能基が少なく適度な分子量を持ち、かつ、ブタジエン骨格由来の柔軟性を保有しているため、硬化塗膜に柔軟性や硬化時の低収縮性を付与するのに重要である。また、耐熱性や耐薬品性を付与するイミド骨格も持っているため、柔軟性と耐熱、耐薬品性をある程度両立させる上でも重要である。その他、この樹脂はポリブタジエンユニットを有しているため、（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオールや、（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネートと非常に均一に混合するため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が作る架橋系にしっかりと取り込まれる特徴を持つ。このため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が作る架橋系の優れた特性である耐熱性、耐薬品性、耐湿性などについて、（Ｂ）成分の添加は、その物性低下を極力抑えながら柔軟性や硬化時の低収縮性を付与する上でより効果的である。
【００２１】
上記組成物における数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネート（Ｃ）は、耐熱性、耐薬品性など剛直性樹脂に見られる特性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹脂に見られる特性の両方を付与させるのに重要である。分子量がこの範囲よりも小さくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関して十分な物性は得られない。一方、分子量がこの範囲よりも大きくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。また、この成分（Ａ）がポリブタジエン骨格であることより、柔軟性や硬化時の低収縮性をより向上させる効果がある。
【００２２】
ポリブタジエンポリオール（Ａ）だけを単独でポリブタジエンポリイソシアネート（Ｂ）で硬化させる場合は、比較的、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、硬化時の低収縮性についてバランスの良い硬化物になるものの、完全には柔軟性、硬化時の低収縮性について十分に満足できる特性とは言えないレベルであるため、変成ポリイミド樹脂（Ｂ）と組み合わせることが必要である。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０の範囲で混合して用いるのが好ましく、ポリオール（Ａ）がこの範囲よりも少ない場合は、架橋密度が下がりすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下する。また、ポリブタジエンポリブロックイソシアネート（Ｃ）の量は、成分（Ａ）の水酸基当量数と成分（Ｂ）の酸無水物当量数の和に対し、０．８〜３．５倍当量数となることが好ましく、これよりも多い場合も少ない場合もともに架橋密度が低下しすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下する。
【００２３】
ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、数平均分子量が１０００〜８０００で、水酸基の数が１分子当たり２〜１０個であり、ブタジエン骨格を持つものであるならばどのようなものでも良く、例えば、Ｇ−１０００、ＧＩ−１０００、ＧＱ−１０００、（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
ポリブタジエンポリブロックイソシアネート（Ｃ）は、イソシアネート基含有ポリブタジエンポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られるものであり、このポリブタジエンポリイソシアネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、イソシアネート基の環化３量化反応を利用し上記ジイソシアネートを３官能以上にしたものや、イソシアネート基の一部を種々のポリオールと反応させ３官能以上にしたものと、数平均分子量が６００〜７０００水酸基含有ポリブタジエンとを反応させたものであり、例えば、ＴＰ−１００２（日本曹達（株）製）や、ＨＴＰ−９、ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ユニマックスＰ（以上、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。またブロック剤としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物で、イソシアネート基と反応した後も１７０℃以下の温度で再び解離するものが好ましく、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。が、これに限定されるものではない
【００２５】
また、本発明は、以上の必須要素の他に必要に応じて、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差し支えない。特に、耐折り曲げ性をより向上させるためにはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどのベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるためにはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。
【００２６】
ゴム微粒子としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８３２、ＩＭ１０１（以上、武田薬品工業（株）社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ポリアミド微粒子としては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、VESTOSINT 2070（ダイセルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の変性ポリイミド樹脂及びポリブロックイソシアネートの製造例及び、本発明の実施例を比較例とともに以下に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
【製造例】
＜一般式（４）で示される変性ポリイミド樹脂の製造（ワニスＥ）＞
反応容器にＧ−３０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３０００、ＯＨ当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）社製）５０ｇと、イプゾール１５０（出光石油化学（株）社製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００７ｇを混合し均一に溶解させる。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し２〜４時間反応を行う。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量１６１．１）８．８３ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、トリグライム７４．０９ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温、２〜６時間反応を行う。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認された時点でさらに、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１．４３ｇを添加し、再び１３０℃で２〜６時間攪拌反応を行いながらＦＴ−ＩＲによりＮＣＯ消失の確認を行う。ＮＣＯ消失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して一般式（４）でしめされた変性ポリイミド樹脂（ワニスＥ）（図１）を得た。
樹脂ワニスＥの性状：対数粘度＝０．３１（30℃・NMP溶液）
酸無水物当量（溶剤含）＝１４７０８ｇ／ｅｑ．
固形分＝４０ｗ％
＊）対数粘度測定に使用したポリマー溶液は、ワニスＥをメタノールに注いで樹脂固形分のみを沈殿させ、濾過、乾燥ののち、Ｎ−メチル−ピロリドンに０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて調製した。
【００３０】
＜ブロックイソシアネートの製造（ワニスＦ）＞
反応容器にＨＴＰ−９（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：出光石油化学（株）社製）１０００ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）２１６ｇと、ジブチル錫ラウレート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一になったところで７０℃に昇温し、更に攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム（分子量８７．１２）２２４ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間保持、図１に示したＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温し、ブロックイソシアネート（ワニスＦ）を得た。
【００３１】
【塗膜の評価方法】
▲１▼硬化収縮による反り量：３５ｍｍ×６０ｍｍ×７５μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍ×２５μｍで塗布し、硬化後の反り量を測定。
▲２▼耐折り曲げ性試験：マンドレル試験。１〜１／８インチ径の範囲で折り曲げ試験を行う。→表示はクラックの発生しない最小径を示す。
▲３▼電気絶縁性：導体幅０．３１８ｍｍのくし型電極に塗布し、煮沸１時間後の電気抵抗を測定。
▲４▼耐薬品性：アセトンあるいはイソプロパノールをしみ込ませたウエスで、塗膜をラビング。→○：異常なし、×：塗膜劣化
▲５▼ハンダ耐熱性：塗膜にフラックスＪＳ−６４ＭＳ−Ｓを塗布し、それを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬。
→ ◎：異常なし、○：わずかに膨れ発生、×：著しく膨れ発生
▲６▼耐折り曲げ性：ＪＩＳＣ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定。
→×：１０回以下、△：１０〜１０００回、○：１０００〜２０００回、
◎：２０００回以上
▲７▼密着性（ＩＣ封止樹脂）：銅をエッチングして、接着剤層がむき出しになったＴＡＢテープに樹脂組成物を約２５μｍ厚に塗布し硬化させる。この塗膜上にＩＣ封止樹脂を約２００μｍ厚に塗布し硬化させ試験片を作成。手で試験片を折り曲げ、封止樹脂の剥がれ具合を観察する。
ＩＣ封止樹脂Ａ：ＸＳ８１０３（ナミックス（株）社製）
ＩＣ封止樹脂Ｂ：ＸＳ８１０７（ナミックス（株）社製）
→×：組成物塗膜／封止樹脂間界面剥離
△：組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共存し、
割合として凝集破壊＜界面剥離
○：組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共存し、
割合として凝集破壊＞界面剥離
◎：組成物塗膜と封止樹脂の各々で凝集破壊
▲８▼密着性（銅、ポリイミド上）：ＪＩＳＤ０２０２に準じる。
ポリイミド：ユーピレックスＳ（宇部興産（株）社製）
→×：０／１００〜５０／１００、
△：５１／１００〜９９／１００、
○：１００／１００
【００３２】
【実施例１〜３】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
Ａ成分：ポリブタジエンポリオール
・ＧＱ−２０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約２５００、ＯＨ当量＝１０４２ｇ／ｅｑ．、固形分＝４５ｗ％：日本曹達（株）社製）
Ｂ成分：変性ポリイミド樹脂
・樹脂ワニスＥ（酸無水物末端樹脂、酸無水物当量（溶剤含）＝１４７０８ｇ／ｅｑ．、固形分＝４０ｗ％）
Ａ，Ｂ成分以外のポリオール
・ＬＩＲ−５０６（ＯＨ基含有ポリイソプレン、Ｍｎ＝約２５０００、ＯＨ当量＝４２３７ｇ／ｅｑ．固形分１００ｗ％）
Ｃ成分：ポリブタジエンポリブロックイソシアネート
・樹脂ワニスＦ（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝８５ｗ％）
以上のポリオール及び、変性ポリイミド樹脂、ポリブロックイソシアネートを適宜配合し、更にその他成分として、硬化促進剤としてジブチル錫ラウレート、ダレ防止剤としてアエロジル２００（日本アエロジル（株）社製）、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りして、表１に示した試料Ａ１〜３を調製した。この試料Ａ１〜３を任意の基材に乾燥時の膜厚約２５μｍになるよう塗布し、１５０℃×６０分の条件で硬化を行い、試験サンプルを作製した。測定結果を表２に示す。なお、表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ重量部を表す。
【００３３】
【表１】
＊）表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ重量部を表す。
【００３４】
【比較例１〜４】
実施例に準拠し、表１に示した配合で各試料Ｂ１〜２を調整するとともに、現行のフィルムキャリアに一般に用いられるオーバーコート剤の一例として、ＣＣＲ−２３２ＧＦ（アサヒ化学研究所製・エポキシ系）を比較例Ｂ３に、ＦＳ−１００Ｌ（宇部興産製・ポリイミド系）を比較例４に挙げ、結果を表２に併せ記載した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
実施例に示すように、本発明の樹脂組成物は、特に柔軟性、硬化時の反りに優れ、かつ、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れた熱硬化性の樹脂組成物であり、フレキシブル回路のオーバーコート剤として適しており、また、フィルムキャリアのオーバーコート剤としても十分に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一般式（４）で示される変性ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を示す。

Claims

成分［１］数平均分子量８００〜５０００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシアネート化合物を、当量数にして水酸基：イソシアネート基＝１：１．５〜２．５で反応して得られる一般式（３）
（ここで、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎ２は重合度を表す。このとき、０≦ｎ２≦１００である。）
で示されるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）及び
［２］一般式（１）
（Ｒ１はピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。）
で示される四塩基酸二無水物（酸無水物当量数：Ｙ当量）を、当量数がＹ＞Ｘ≧Ｙ／３、０＜Ｘ、０＜Ｙの範囲で反応して得られる一般式（２）
（Ｌ１、Ｍ１はポリブタジエンユニットとポリイミドユニットの構成比を表し、ｎ１は重合度を表す。このとき、Ｌ１＋Ｍ１＝１、０＜Ｌ１＜１、０＜Ｍ１＜１、でかつ１≦ｎ１≦１００００である。）
で示される変性ポリイミド樹脂。
一般式（４）
（ここで、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、Ｌ２、Ｍ２はポリブタジエンユニットとポリイミドユニットの構成比を表し、ｎ３は重合度を表す。このとき、Ｌ２＋Ｍ２＝１、０＜Ｌ２＜１、０＜Ｍ２＜１、でかつ１≦ｎ３≦１０００である。）
で示される変性ポリイミド樹脂。
請求項２記載の変性ポリイミド樹脂に、さらに、成分［３］一般式（３）
（ここで、Ｒ２はトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎ２は重合度を表す。このとき、０≦ｎ２≦１００である。）
で示されるイソシアネート基含有生成物（イソシアネート当量数：Ｘ当量）
で示されるイソシアネート基含有生成物または／およびジイソシアネート化合物（イソシアネート当量数：Ｚ当量）を反応して得られる変性ポリイミド樹脂。
当量数が、Ｙ＞（Ｘ＋Ｚ）≧Ｙ／３、０．２≦（Ｚ／Ｘ）≦５、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０≦Ｚの範囲で反応して得られる請求項３記載の変性ポリイミド樹脂。
成分
（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール
（Ｂ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリイミド樹脂
（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネート
を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が固形分として（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０、ポリブロックイソシアネートの量が、成分（Ａ）の水酸基当量数と成分（Ｂ）の酸無水物当量数の和に対し、０．８〜３．５倍当量数である絶縁樹脂組成物。
ゴム微粒子または／及びポリアミド微粒子を添加してなる請求項５記載の絶縁樹脂組成物。
フレキシブル回路のオーバーコート剤用樹脂組成物である請求項５又は６記載の絶縁樹脂組成物。
絶縁性フィルムとその上に金属箔膜で形成されたパターンを有し、折り曲げ部の絶縁フィルムの一部または全てが除去されているフィルムキャリアにおいて、折り曲げ部を含む接続部以外の配線パターン面側に請求項５または６記載の樹脂組成物を主成分とするオーバーコート剤を塗布したことを特徴とするフィルムキャリア。
請求項８に記載のフィルムキャリアを用いたフィルムキャリアデバイス。