WO2012165457A1

WO2012165457A1 - カルボキシル基含有ポリイミド、熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル金属張積層体

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Publication number: WO2012165457A1
Application number: PCT/JP2012/063870
Authority: WO
Inventors: 哲生川楠
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-12-06
Also published as: JP2013177548A; US9365717B2; JP2013176965A; JPWO2012165457A1; EP2716674A1; US20130310486A1; JP5224204B1; EP2716674A4; KR101800061B1; JP5224205B1; KR20140015351A; JP5304954B2; EP2716674B1; CN103443158B; CN103443158A

Abstract

　熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度を同時に満足できる硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリイミド、及びそのプレポリマーを提供する。本発明は、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られることを特徴とする末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。前記末端酸無水物基含有イミドプレポリマーが、ポリオール化合物を介して鎖延長された構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリイミドに関する。また、本発明は、かかるカルボキシル基含有ポリイミドを利用した熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル金属張積層体に関する。

Description

カルボキシル基含有ポリイミド、熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル金属張積層体

　本発明は、電子材料周辺の接着剤やコーティング剤として、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度に優れた硬化物を与える熱硬化性ポリイミド樹脂の原料となるカルボキシル基含有ポリイミド及びそのプレポリマーに関する。
　また、本発明は、難燃性、半田耐熱性、耐熱劣化性、屈曲性を同時に満足する、プリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。
　さらに、本発明は、上記カルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られた樹脂層と金属箔層を有するフレキシブル金属張積層体に関し、特に、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性を同時に満足できるフレキシシブル金属張積層体に関する。

　ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁信頼性、耐薬品性、及び機械特性に優れることから電子材料周辺やＯＡ機器周辺に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。

　一般的にポリイミドは、溶液に不溶なものが多く、加工性に乏しい。そのため、前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）を溶液中で重合し、フィルムやその他の成形体に加工した後で、イミド化することが一般的である。通常、ポリアミック酸からイミドへの転化には２５０℃以上の加熱を必要とする。

　しかし、かかる方法により加工した場合には、その加熱温度が高温であるために電子材料が高温に耐えることができない、基材との密着性が不十分である等の問題があった。また、ポリアミック酸が閉環してポリイミドに転化する際に水が発生するため、硬化収縮が生じて基材がカールしたりする問題もあった。

　また、ポリアミック酸は、イミド化により生成した水や、液中に存在する水による加水分解によって、分子量低下や樹脂構造の分岐が発生しやすいという特性がある。その結果、その溶液粘度が経時的に低下しやすいという傾向がある（非特許文献１参照）。このような溶液粘度の不安定さは、室温下での保存時には特に顕著であり、均質な製品が得られないので実用化の面からは好ましくない。

　そのため、有機溶剤中でイミド化を完結させたタイプの有機溶剤可溶型ポリイミドが検討されている。例えば、特許文献１には、ポリブタジエン骨格を有する有機溶剤可溶型の変性ポリイミドが提案がされ、イソシアネート法により生成される末端酸無水物基含有ポリイミドにブロックイソシアネートを硬化剤として用いた熱硬化性組成物をフレキシブル回路基板のオーバーコート剤として使用した例が開示されている。
　しかし、この熱硬化性組成物には、以下のような問題点があった。
（１）酸無水物基が樹脂末端のみにしかないことで十分な熱硬化性が得られない。
（２）樹脂骨格中にウレタン結合を含むことで耐熱性が低い。
（３）ポリブタジエン骨格特有の酸化により分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下する。

　近年、ＯＡ機器や家電製品等の電子機器は、高密度化、高機能化や環境面等から、材料面の要求特性が厳しくなってきている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）については、屈曲性、低反り性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、耐めっき性等の特性が要求されている。

　従来、フレキシブルプリント配線板の表面保護や実装時の半田付着防止には、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付ける方法や、熱硬化型または紫外線硬化型の液状あるいはフィルム状ソルダーレジスト剤を使用する方法がある。特に後者は作業性の点で有用である。

　また、近年の電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブルプリント配線板も軽薄化が進み、ソルダーレジスト剤の屈曲性や硬化収縮の影響がより顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのソルダーレジスト剤では、屈曲性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。

　さらに、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料（樹脂材料）に着火すると、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。例えば、フレキシブルプリント配線基板に使用されるソルダーレジスト剤としては、近年環境負荷低減の動きが見受けられ、ノンハロゲン（ハロゲンフリー）での低有害化、低発煙化、難燃化が要望されている。

　難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、難燃剤を多量に添加する必要があり、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。

　このように、硬化タイプのソルダーレジスト剤は、用途に応じて様々な物性を満たすことが求められる。特に電子部品などに用いられるときは、半田耐熱性や屈曲性等に加え、難燃性が重要な物性として求められており、難燃性が低いと用途が限られることになる。

　こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を十分に満足させるものは得られていない。例えば、特許文献２には、側鎖にカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドに、エポキシ化合物を硬化剤として用いた熱硬化性組成物が開示されている。しかし、樹脂の重合中にポリアミック酸の閉環反応の際に水が発生するため、樹脂構造の分岐が生じたり、樹脂の分子量が上がりにくかったりする。そのため、硬化物としても強度が低く、耐久性が悪い。この方法により重合した場合、高い酸価を有し、かつ樹脂の分子量を十分上げることは困難である。また、シリコーン化合物を共重合することにより、優れた耐熱性や柔軟性が得られるが、基材に対する密着性が低く、屈曲性が弱いという問題があった。

　特許文献３には、高い酸価を有する熱硬化性ポリウレタンと、リン原子を含む有機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を、回路基材のソルダーレジスト剤等として使用することが提案されている。ここで使用されている熱硬化性ポリウレタンは、原料であるカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の重合性が低いため、分子量分布が広がりやすく、樹脂主鎖中に局所的に架橋点が偏った構造となってしまい、未反応物として多くが残存する。そのため、十分な熱硬化性や屈曲性を得られず、未反応物の残存により耐熱性が低いという問題があった。

　特許文献４には、ポリアミドイミドにエポキシ化合物を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板のオーバーコート剤として使用した例が開示されている。この熱硬化性樹脂組成物は、架橋点が樹脂末端のみにしかないことで十分な熱硬化性が得られず、また、樹脂骨格中にウレタン結合を含むことで耐熱性が低いという問題があった。

　特許文献５には、硬化性ウレタン樹脂を電子材料周辺の接着剤およびコーティング剤として配合した例が開示されている。ここで使用されている硬化性ウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを経由した重合方法により重合されるため、熱硬化性や屈曲性に優れるが、樹脂骨格中にウレタン結合を含むことで耐熱性が低いという問題があった。

　また、フレキシブルプリント基板は、発熱により高温条件下になることがあり、このような環境下でも高い信頼性を維持できることが求められる。しかし、高温時の樹脂寸法変化が大きいと、回路を形成する銅等の金属配線と剥離が発生し、ショートや断線を起こすという問題があった。また、最近、薄厚基板として注目されているフレキシブル多層基板でも、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を形成するポリイミドフィルム及び回路を形成する銅等の金属配線との熱寸法変化の差が大きいと、同様な問題が発生する。

　特許文献６には、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機化合物とを併用することで高温物性を改善する技術が開示されているが、耐溶剤性の改善効果については期待できない。

特許第４０１６２２６号公報特開２００５－２９８５６８号公報特開２００７－２７０１３７号公報特開２００９－１８５２００号公報特開２０１０－０７０７５７号公報特開２０００－１８３５３９号公報

最新ポリイミド－基礎と応用－６～７頁（株）ＴＮＳ発行（２０１０年８月２５日）

　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その第一の目的は、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度を同時に満足できる硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリイミド、及びその原料となる末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを提供することにある。その第二の目的は、難燃性、半田耐熱性、耐熱劣化性、屈曲性を同時に満足する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。その第三の目的は熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性を同時に満足できるフレキシブル金属張積層体を提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミック酸を経由しないために、高温を要するイミド化反応を必要としない方法を考案した。すなわち、ポリイミドの前駆体となる末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを重合することにより、上記特性を同時に高度に満足する硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリイミドを提供できることを見出した。本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、樹脂構造中に分岐が少なく、樹脂の分子量が高いという特性を有する。この特性により、熱硬化剤と組み合わせて、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度を同時に満足できる硬化物を与えることができる。
　また、本発明者らは、上述の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーがポリオール化合物を介して鎖延長された構造を有するカルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物を提供することにより、上記特性を同時に高度に満足できることを見出した。
　さらに、本発明者らは、上述のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られた層をフレキシブル金属張積層体の樹脂層として使用することにより、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性を同時に満足できるフレキシブル金属張積層体を提供できることを見出した。

　即ち、本発明は、上述の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（１９）の構成を有するものである。
（１）テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られることを特徴とする末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
（２）数平均分子量が５００以上５０００以下であることを特徴とする（１）に記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
（３）テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
（４）ジイソシアネート化合物が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
（５）以下の一般式［Ｉ］で表わされることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。

（一般式［Ｉ］中、Ｒ_１は、以下の一般式［ＩＩ］で表される酸二無水物化合物のカルボキシル基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、脂肪族基、または複素環を有する基である。Ｒ_２は、以下の一般式［ＩＩＩ］で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、または脂肪族基である。ｎは１～３０の整数である。ただし、一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］中のＲ_１及びＲ_２は、一般式［Ｉ］中のＲ_１及びＲ_２と同義である。）

（６）（１）～（５）のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーが、ポリオール化合物を介して鎖延長された構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリイミド。
（７）数平均分子量が３０００以上１０００００以下であることを特徴とする（６）に記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
（８）酸価が２５０～２５００当量／１０^６ｇであることを特徴とする（６）または（７）に記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
（９）ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール化合物又はポリエステルポリオール化合物であることを特徴とする（６）～（８）のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
（１０）以下の一般式［ＩＶ］又は［Ｖ］によって表わされることを特徴とする（６）～（９）のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド。

（一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中、Ｒ_１は、以下の一般式［ＩＩ］で表される酸二無水物化合物のカルボキシル基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、脂肪族基、または複素環を有する基である。Ｒ_２は、以下の一般式［ＩＩＩ］で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、または脂肪族基である。Ｒ_３は、炭素数１～２０のアルキレン基、またはエステル結合、カーボネート結合、及びエーテル結合より選ばれる少なくとも１つの結合を有するジオール化合物のヒドロキシル基を除いた残基である。ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数であり、ｎは１～３０の整数、ｍは１～２００の整数である。ただし、一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］中のＲ_１及びＲ_２は、一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中のＲ_１及びＲ_２と同義である。）

（１１）プリント回路基板のレジスト層として使用する熱硬化性樹脂組成物であって、（６）～（１０）のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド、及びオキシラン環を含有する化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（１２）オキシラン環を含有する化合物の使用量が、カルボキシル基含有ポリイミド１００重量部に対して２～１００重量部であることを特徴とする（１１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）リン原子を含有する有機フィラーをさらに含むことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーの重量比率が、３０～９５／１～５０／２～５５であることを特徴とする（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１５）カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーの合計重量が、熱硬化性樹脂組成物中の２０重量％以上であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１６）硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする（１１）～（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１７）少なくとも金属箔層および樹脂層を有するフレキシブル金属張積層体であって、前記樹脂層が、（６）～（１０）のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られたものであることを特徴とするフレキシブル金属張積層体。
（１８）（１７）に記載のフレキシブル金属張積層体を用いて回路加工されたことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
（１９）（１８）に記載のフレキシブルプリント基板を用いてなることを特徴とする電子機器。

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを重合することにより、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度を同時に高度に満足する硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリイミドを提供できる。さらに、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化剤と組み合わせて使用すれば高度な架橋構造を形成することができ、強靭な硬化塗膜を得ることができる。また、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、上記特性を高度に満足する硬化物を与えるので、レジストインキや接着剤、これらを用いた自動車部品、電化製品等のプリント回路基板等に好適に使用することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、半田耐熱性、耐熱劣化性、屈曲性等の特性を同時に高度に満足することができるので、自動車部品や電化製品等のプリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる。
　本発明のフレキシブル金属張積層体は、樹脂構造中に分岐が少なくかつ樹脂の分子量が高いという特性を有する新規のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られた樹脂層を有するので、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性を同時に満足できる。

図１は、合成例１－１，１′－１及び１′′－１で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１－１，１′－１及び１′′－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図２は、合成例１－２，１′－２及び１′′－２で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１－２，１′－２及び１′′－２）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

　「末端酸無水物基含有イミドプレポリマー」とは、末端に酸無水物基を含有するイミドプレポリマーである。「イミドプレポリマー」とは、構造中にイミド結合を有し、このイミドプレポリマーを元に得られるポリマーの構成単位のことを言う。「末端酸無水物基含有」とは、分子末端に酸無水物を有することを言う。末端酸無水物基含有であると、末端酸無水物基含有イミドプレポリマーをさらに重合してポリマーを得たり、熱硬化剤を組み合わせて架橋構造を形成する組成物を得たりする場合に有用である。

　本発明の「末端酸無水物基含有イミドプレポリマー」は、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものである。前記酸無水物基と前記イソシアネート基が反応することにより、高温を要するポリアミック酸からのイミド化反応を必要とせずにイミド結合を生成し、イミド結合由来の高い耐熱性を付与することができる。また、分子末端に酸無水物基を有することで、酸無水物基と反応し得る官能基を２つ以上有した化合物と重合してポリマーを得ることもできるし、オキシラン環を含有する化合物のような熱硬化剤とを組み合わせることで、架橋構造を形成する組成物を得ることもできる。

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、ジイソシアネート化合物を用い、イソシアネート法によりテトラカルボン酸二無水物と反応することでイミド結合を生成する。このため、ポリアミック酸の閉環反応に起因する水の生成も無いため、分岐構造が生じず、末端が酸無水物であるイミドプレポリマーとして得ることが可能である。

　本発明の「カルボキシル基含有ポリイミド」は、末端酸無水物基含有イミドプレポリマーと、さらにポリオール化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリイミドである。本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、上記反応で得られるような構造を有する限り、上記反応順序に限定されない。例えば、以下の（１）～（２）の反応工程もその範ちゅうに含まれる。
（１）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物を反応させて末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを生成する。
（２）テトラカルボン酸二無水物の両末端がエステル結合を介してポリオール化合物と結合した末端ヒドロキシル基含有化合物と、末端酸無水物基含有イミドプレポリマー成分とを反応させる。

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーをポリオール化合物で鎖延長することにより、分岐構造や未反応物が少なく、分子量が高いカルボキシル基含有ポリイミドが得られる。また、主鎖中にテトラカルボン酸二無水物に由来する多数のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリイミドが得られる。また、カルボキシル基含有ポリイミドとオキシラン環を含有する化合物のような熱硬化剤と組み合わせることで、低温で高度な架橋構造を形成することができる。これにより、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドおよびその架橋体は、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度が要求される電子材料周辺等に好適に用いることができる。

　以下に、本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを説明する。

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、具体的には、以下の一般式［Ｉ］で示されるものであることが好ましい。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーに使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ－（２，２，２）－オクト（７）－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’　－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（「エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート」または「ＴＭＥＧ」とも称する）などが挙げられる。

　好ましくは、テトラカルボン酸二無水物は、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。

　これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が例示される。

　ジイソシアネート化合物としては、樹脂組成物の耐熱性を特に向上する場合には芳香族ジイソシアネートが好ましく、樹脂組成物の柔軟性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートが好ましい。

　芳香族ジイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が例示される。

　脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

　脂環族ジイソシアネートとしては、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が例示される。

　反応性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジイソシアネート化合物は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートが特に好ましい。

　ジイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。

　以下に、本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーの製造方法を説明する。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて製造することができる。前記酸無水物基と前記イソシアネート基が反応することにより、イミド結合を生成する。なお、原料の仕込みモル比は、目的とするカルボキシル基含有ポリイミドの分子量および酸価に応じて調節する。ただし、ジイソシアネート化合物よりもテトラカルボン酸二無水物を過剰に（イソシアネート基よりも酸無水物基が過剰になるように）用いるのが好ましい。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、従来公知の方法によって得ることができる。例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶中で溶剤の存在下、６０℃以上２００℃以下で反応させることが好ましい。より好ましくは、１００℃以上１８０℃以下で反応させるのがよい。６０℃以上２００℃以下であれば、反応時間も短く、モノマー成分の分解も生じにくく、三次元化反応によるゲル化も発生しにくい。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを製造する際に使用する有機溶剤としては、例えば、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用できる。例えば、アミン等の塩基性化合物を含まない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

　好ましくは、溶剤は、溶解性の良いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトンである。より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトンである。特に好ましいものは、γ－ブチロラクトンである。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを製造する際には、反応を促進するために、触媒の存在下に行ってもよい。例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーの数平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上４５００以下であり、さらに好ましくは５００以上４０００以下である。数平均分子量が５００以上５０００以下であれば、溶剤への溶解性がよく、カルボキシル基含有ポリイミドを高分子量化するのに最適である。また、熱硬化するのに十分なカルボキシル基を樹脂中へ導入できるため熱硬化性が良くなる。また、堅い硬化塗膜が形成できる。

　一般的に、ポリイミドは有機溶剤に対する溶解性が低かったり、経時でポリマー成分が析出したりすることがある。ポリマー構造の溶解性への影響も大きいが、本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは数平均分子量が５００以上５０００以下と低いため、種々原料の組み合わせによっても有機溶剤に対して良好な溶解性を示す。

　ここで、「有機溶剤に対して良好な溶解性を示す」とは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等の単独溶剤、もしくは２種以上を混合した溶剤のいずれかに対して、１０重量％以上溶解できることをいう。好ましくは、１５重量％以上、より好ましくは、２０重量％以上である。尚、溶解したか否かの判定は、樹脂が固形状である場合には、２００ｍｌのビーカーに８０メッシュを通過する樹脂粉末を規定重量添加し、２５℃で２４時間静かに攪拌した後の溶液を２５℃で２４時間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれかもなかったものを溶解していると判定する。

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とをイソシアネート法によりプレポリマー化することで得られる。本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーは、ポリアミック酸を経由しないため、その閉環反応に起因する水の生成を抑制できる。従って、本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーには以下に示す特徴がある。
　（１）分岐構造が無く、直鎖上である
　（２）分子両末端に反応性の酸無水物基を有する

　本発明の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーをポリオール化合物で鎖延長して得られる本発明のカルボキシル基含有ポリイミドには以下に示す特徴がある。
　（１）ゲル化すること無く十分に高分子量化できる
　（２）側鎖に多数のカルボキシル基を有している
　この高分子量のカルボキシル基含有ポリイミドに、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤を配合した組成物は、良好な熱硬化性を示す。硬化塗膜としても強靭かつ高い凝集力を有することから、フィルムや金属箔等の基材に対して良好な剥離強度を示す。またイミド結合由来の高い耐ＰＣＴ性や耐溶剤性を付与することができる。

　以下に、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドを説明する。

　本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、末端酸無水物基含有イミドプレポリマーとポリオール化合物とを反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物や、任意で３つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のトリオール化合物を用いることができる。

　ポリオール化合物として使用できる２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物や、任意で３つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のトリオール化合物としては、アルキレンポリオール化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、ポリオキシアルキレンポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等が挙げられ、これらを単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

　ポリオール化合物として使用できる２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物は、具体的には以下が例示できる。
　例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、
ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール化合物、
多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール化合物、
カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール化合物、
γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

　ポリオール化合物として使用できる任意で３つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のトリオール化合物は、具体的には以下が例示できる。
　例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、または、これらの多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類、多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオール類等の多価アルコール化合物が挙げられる。

　これら３つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のトリオール化合物を用いる場合、得られるカルボキシル基含有ポリイミドの一部を分岐させることができる。このため、カルボキシル基含有ポリイミドの架橋密度が上昇し、硬化塗膜の耐性を向上することができる。このように硬化塗膜の耐性をさらに向上するためには、必要に応じ、３つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のトリオール化合物を使用すればよい。

　ポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール化合物を使用できる。ポリカーボネートポリオール化合物を使用する場合には、ポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。本発明のカルボキシル基含有ポリイミドを電子材料用途等に用いる場合、高い電気絶縁性や耐加水分解性等を発揮することができる。

　以下に、ポリカーボネートジオール化合物の製造方法を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ポリカーボネートジオール化合物は、例えば、
　（ｉ）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、
　（ｉｉ）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応、
などで得られる。

　上記（ｉ）の製法で用いられる炭酸エステルとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

　上記（ｉ）および（ｉｉ）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３’　－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールプロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類などが挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。

　ポリカーボネートジオール化合物は、具体的には、（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズが好ましく、その中でもＣ－２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）が好ましい。

　ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物を使用できる。ポリエステルポリオール化合物を使用する場合には、特にポリエステルジオール化合物であることが好ましい。具体的には、ＯＤ－Ｘ－６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、Ｖｙｌｏｎ２２０（東洋紡績（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００）等が好ましい。

　ポリオール化合物の数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは２００以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。ポリオール化合物の数平均分子量が、１００以上３００００以下であれば、カルボキシル基含有ポリイミドを特に高分子量化しやすくなる。また、熱硬化するのに十分なカルボキシル基を、カルボキシル基含有ポリイミドに導入することができる。また、堅い硬化塗膜が形成できる。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーをポリオール化合物で鎖延長することにより、カルボキシル基含有ポリイミドを製造することができる。前記末端酸無水物基含有イミドプレポリマー中の酸無水物基とポリオール化合物のヒドロキシル基を反応させることにより、末端酸無水物基含有イミドプレポリマーの開環反応が進行する。一方でエステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基（残存カルボキシル基）をカルボキシル基含有ポリイミドの主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、オキシラン環を含有する化合物等を熱硬化剤として適量配合して使用することで、優れた熱硬化性を発現することができる。

　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーと、ポリオール化合物の仕込みモル比は、目的とするカルボキシル基含有ポリイミドの分子量および酸価に応じて調節できる。

　ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を併せた配合量は、カルボキシル基含有ポリイミドの分子量を制御する上で重要である。

　テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、（ジイソシアネート化合物＋ポリオール化合物）（Ｂ＋Ｃ）とのモル比率｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝は、
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝６０／１００～９９／１００または１４０／１００～１０１／１００の比率がよく、
好ましくは、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝７５／１００～９９／１００または１２５／１００～１０１／１００、
より好ましくは、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝８５／１００～９９／１００または１１５／１００～１０１／１００、
特に好ましくは、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９０／１００～９９／１００または１１０／１００～１０１／１００、
の比率がよい。

　モル比率が、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝６０／１００～９９／１００または１４０／１００～１０１／１００であれば、特に耐熱性と溶媒溶解性のバランスのとれた高分子量のカルボキシル基含有ポリイミドを得ることができる。従って、熱硬化性に優れ、ハンドリングがしやすい粘度のカルボキシル基含有ポリイミドを得ることができる。また、堅い硬化塗膜が形成できる。

　本発明のカルボキシル基含有ポリイミドの数平均分子量は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは７０００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上１０００００以下である。カルボキシル基含有ポリイミドの数平均分子量が、３０００以上１０００００以下であれば、特に耐熱性と溶媒溶解性のバランスのとれたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミドを得ることができる。従って、熱硬化性に優れ、ハンドリングがしやすい粘度のカルボキシル基含有ポリイミドを得ることができる。また、堅い硬化塗膜が形成できる。

　本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、具体的には以下の一般式［ＩＶ］又は［Ｖ］で示されるものであることが好ましい。

（一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中、Ｒ_１は、以下の一般式［ＩＩ］で表される酸二無水物化合物のカルボキシル基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、脂肪族基、または複素環を有する基である。Ｒ_２は、以下の一般式［ＩＩＩ］で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価の有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、または脂肪族基である。Ｒ_３は、炭素数１～２０のアルキレン基、またはエステル結合、カーボネート結合、及びエーテル結合より選ばれる少なくとも１つの結合を有するジオール化合物のヒドロキシル基を除いた残基である。ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数であり、ｎは１～３０の整数、ｍは１～２００の整数である。ただし、一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］中のＲ_１及びＲ_２は、一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中のＲ_１及びＲ_２と同義である。）

　以下に、カルボキシル基含有ポリイミドの製造方法を説明する。
　末端酸無水物基含有イミドプレポリマーをポリオール化合物で鎖延長する反応は、撹拌器及び温度計を装備した反応缶を用いて行っても良い。反応缶に、溶剤で末端酸無水物基含有イミドプレポリマーと触媒を溶解し、ここにポリオール化合物を添加して、重合することにより行われる。重合温度は６０以上１５０℃以下とすることが好ましく、重合時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。

　カルボキシル基含有ポリイミドを製造する際に使用する有機溶剤としては、先に挙げた末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを製造する際に使用する溶剤と同種の溶剤を使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。好ましくは、溶解性の良いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトンである。より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトンである。特に好ましいものは、γ－ブチロラクトンである。

　カルボキシル基含有ポリイミドを製造する際に用いる反応触媒としては、アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール、アミド、ピリジン、ホスフィン、有機金属塩等が挙げられる。より好ましくは、アミン、ピリジン、ホスフィンである。より具体的には、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン；４－ジメチルアミノピリジン等のピリジン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン；が挙げられる。特に好ましくは、４－ジメチルアミノピリジンである。

　本発明のカルボキシル基含有ポリイミドの酸価は、２５０～２５００当量／１０^６ｇであることが好ましく、より好ましくは３５０～２２００当量／１０^６ｇであり、さらに好ましくは４００～１９００当量／１０^６ｇである。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。カルボキシル基含有ポリイミドの酸価が２５０～２５００当量／１０^６ｇであれば十分な架橋構造が得られ、熱硬化性、耐熱性、耐溶剤性、難燃性、耐熱劣化性、屈曲性等が特に良好となる。また、硬化収縮も発生しにくくなる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有ポリイミド及びオキシラン環を含有する化合物を必須成分として含み、さらにリン原子を含有する無機フィラー及び／又は硬化促進剤を任意成分として含むことができる。

　本発明において使用することができる熱硬化剤は、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物である。例えば、熱硬化剤としては、オキシラン環を含有する化合物を用いることができる。オキシラン環を含有する化合物は、オキシラン環が分子内に含有されていれば特に限定されない。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物や、ノボラック型オキセタン樹脂などのオキセタン基含有化合物などが挙げられる。

　エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。

　オキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能なものであれば特に限定されず、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス－｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ［１－ヒドロキシメチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、およびオキセタニル－シルセスキオキサンなどが挙げられる。

　これらのオキシラン環を含有する化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。特に、反応性が早く、熱硬化性が良好なエポキシ化合物を用いることが好ましい。

　これらのオキシラン環を含有する化合物には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。

　これらのオキシラン環を含有する化合物の添加方法としては、あらかじめ添加するオキシラン環を含有する化合物をカルボキシル基含有ポリイミドに含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、またはカルボキシル基含有ポリイミドに直接添加してもよい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などを有する化合物を挙げることができる。

　また、熱硬化に関わるオキシラン環とカルボキシル基の比率を調整することにより、熱硬化性を所望の範囲に設定することができる。具体的には、オキシラン環とカルボキシル基の比率は、オキシラン環／カルボキシル基（モル比）＝５／１～１／５が好ましく、より好ましくは、３／１～１／３である。前記範囲を超えると、硬化性、架橋性が悪くなる傾向にある。

　オキシラン環を含有する化合物の使用量は、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドの用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のカルボキシル基含有ポリイミド１００重量部に対して、２重量部以上１００重量部以下の範囲内が好ましく、３重量部以上８０重量部以下の範囲内がさらに好ましい。オキシラン環を含有する化合物を使用することにより、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドから得られた硬化物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。オキシラン環を含有する化合物の使用量が２重量部よりも少ないと、架橋性は悪くなり、また、１００重量部よりも多い場合も架橋性が低下するため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐めっき性等が悪くなる場合がある。

　本発明においては、前記オキシラン環を含有する化合物以外にも熱硬化剤として、水酸基、カルボキシル基などと反応し得る官能基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。具体的には、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの化合物は単独、又は２種類以上を組み合わせて使用してもかまわない。

　リン原子を含有する有機フィラーは、難燃性を向上させるためのものである。この有機フィラーは、リン含有率が大きく、難燃化効率が大きく、また加水分解を起こしにくく、疎水性であり、電気特性を低下させない性質を有する。従って、これを用いることにより、難燃性および電気絶縁性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明において、有機フィラーとは、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものを指す。

　リン原子を含有する有機フィラーは、好ましくは、下記一般式［ＶＩ］で表されるホスフィン酸塩からなることが望ましい。

（一般式［ＶＩ］中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１～６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１～４の整数である。）

　上記リン原子を含有する有機フィラーとしては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるものが挙げられる。これらのうちでは、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。

　また、リン原子を含有する有機フィラーとしては、例えば有機リン系化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。これらのうちでは、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシドが好ましい。

　さらに、リン原子を含有する有機フィラーとしては、例えばトリアジン骨格を有する化合物も使用することができる。具体的には、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。

　トリアジン骨格を有する化合物は、他のリン原子を含有する有機フィラーと共に難燃助剤として用いられる。両者の併用により、優れた難燃性を達成することができるだけでなく、リン原子を含有する有機フィラーの使用量全体を減らすことができ、結果として低反り性や屈曲性に大きく寄与する。トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、リン原子を含有する有機フィラーの全体量１００重量部に対して好ましくは０～８０重量部、より好ましくは１０～７０重量部である。

　リン原子を含有する有機フィラーは、本発明に使用する有機溶剤に対して難溶または不溶であればよく、特に限定されるものではない。

　リン原子を含有する有機フィラーの平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径が前記範囲よりも大きいと、使用量に対して表面積が低下し、分散不良により、十分な難燃性が発現しない。また、屈曲性、密着性および長期信頼性など、従来よりレジストとして求められる性能を著しく落とす原因ともなりうる。従って、可能な限り平均粒子径は小さい方が良いといえる。このような粒子径を与える方法としては、予めビーズミル等により粉砕しても良いし、樹脂との配合時に３本ロール等により粉砕を行っても良い。

　リン原子を含有する有機フィラーの使用量は、カルボキシル基含有ポリイミド（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５～１２５重量部、より好ましくは１０～１００重量部である。リン原子を含有する有機フィラーの使用量が少なすぎると、難燃効果が不十分であり、一方、使用量が多すぎると、基材との密着性、低反り性、屈曲性等が低下する傾向にある。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物中のリン含有率は０．３～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～８．５重量％であり、更に好ましくは１～８重量％である。従って、リン含有量がこの範囲になるようにオキシラン環を有する化合物の添加量を調節する。リン含有率が上記範囲未満では、良好な難燃性が得られず、また、上記範囲を越えると、塗膜の機械特性、耐熱性、密着性や絶縁特性が低下する可能性がある。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物における、カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーの重量比率は、好ましくは３０～９５／１～５０／２～５５、より好ましくは３５～９０／２～４５／５～５０、さらに好ましくは４５～８５／３～２５／１０～３５である。オキシラン環を含有する化合物が前記範囲を超えると架橋性が悪くなる傾向にある。リン原子を含有する有機フィラーが前記範囲より少ない場合は難燃効果が不十分であり、一方、多い場合は基材との密着性、低反り性、屈曲性等が低下する傾向にある。

　カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーを合わせた重量は、熱硬化性樹脂組成物中の２０重量％以上であることが好ましい。前記範囲以下であると、架橋性が低下するため耐熱性等が悪くなったり、難燃効果が不十分であったりする場合がある。

　本発明のカルボキシル基含有ポリイミドには、熱硬化性、耐熱性、密着性、耐薬品性、及び耐溶剤性等の特性をより一層向上するために、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、上記のカルボキシル基含有ポリイミド、オキシラン環を含有する化合物の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。

　このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン，２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（「ＤＢＵ」と称することがある）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン（「ＤＢＮ」と称することがある）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ－ＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。これらのうちでは、潜在硬化性を有する硬化促進剤が好ましく、例えばＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。

　硬化促進剤の使用量は、オキシラン環を含有する化合物１００重量部に対して、０以上３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると、カルボキシル基含有ポリイミドの保存安定性や塗膜の耐熱性や耐溶剤性が低下する可能性がある。

　無機あるいは有機フィラーの使用量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体を１００重量％とした場合、好ましくは１～２５重量％である。更に好ましくは２～１５重量％、特に好ましくは３～１２重量％である。無機あるいは有機フィラーの使用量が１重量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５重量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物からプリント回路基板のレジスト層を形成させるにあたって、まず本発明の熱硬化性樹脂組成物からレジストインキを調製することが望ましい。具体的には、レジストインキは、前述のカルボキシル基含有ポリイミド及びオキシラン環を含有する化合物と、所望によりリン原子を含有する有機フィラーや硬化促進剤と、溶剤と、さらに必要に応じその他の配合成分を好適な割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られる。混合方法は、十分な分散が得られれば特に制限はないが、３本ロールによる複数回の混練が好ましい。

　レジストインキを調製する際に使用する溶剤としては、カルボキシル基含有ポリイミドを製造する際に使用する溶剤と同種の溶剤を使用することができる。

　レジストインキのＢ型粘度計での粘度は、２５℃で５０ｄＰａ・ｓ～１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ～８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のレジストインキの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷の際、レジストインキの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。

　レジストインキには、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいはリン原子を含有しない有機フィラーを添加してもよい。これらのフィラーとしては、例えば、カルボキシル基含有ポリイミド（Ａ）の溶液中に分散してレジストインキを形成し、そのレジストインキにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、特に制限はない。無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化硅素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるレジストインキの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（例えば日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。

　無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レ－ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。平均粒子径が５０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するレジストインキが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。

　有機フィラーとしては、例えば、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。

　さらに、レジストインキには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６－キシレニル）フォスフェート、２－エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β－シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤を用いることができる。

　レジストインキを例えばソルダーレジストとして使用する場合は、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５～８０μｍの膜厚でレジストインキを塗布し、塗膜を６０～１００℃で予備乾燥させた後、１００～２００℃で本乾燥させて硬化させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。

　レジストインキは、皮膜形成材料として、ソルダーレジスト以外に半導体素子や各種電子部品用オーバーコート、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても好適に使用できる。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる。

　以下に、本発明のフレキシブル金属張積層体を説明する。
　本発明において、「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。また、本発明において、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いて、サブトラクティブ法等の従来公知の方法で回路加工することにより製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル基板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の基板、又は、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）実装用の基板（チップオンフレキシブル基板など）などを総称している。

　本発明は、少なくとも金属箔層および樹脂層を有するフレキシブル金属張積層体であって、前記樹脂層が、特定の構造を有するカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られたものであることを特徴とするフレキシブル金属張積層体である。
　なお、金属箔層と樹脂層は、直接または間接的に積層されていてもよい。

　本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても使用することができる。なかでも銅箔が一般によく使用される。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３～５０μｍの金属箔を好適に使用することができる。特に、回路のファインピッチ化の為には、３～１２μｍの厚みで、更に、塗布面の表面粗度Ｒｚが、０．５～２．０μｍの範囲が好ましい。各々の銅箔特性が下限値以下では、ピール強度（接着強度）が低くなり、また、上限以上では、ファインピッチ化が困難になる傾向にある。金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５～３００ｃｍ程度、特に５０～１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。銅箔は市販の電解箔、或いは、圧延箔をそのまま使用することができる。例えば、日本電解株式会社製の「ＨＬＳ」、古河サーキットホイル株式会社製の「Ｆ０－ＷＳ」、「Ｕ－ＷＺ」、或いは、三井金属鉱業株式会社の「ＮＡ－ＶＬＰ」、「ＤＦＦ」などが挙げられる。

　本発明のフレキシブル金属張積層体の樹脂層は、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られる末端酸無水物基含有イミドプレポリマーがポリオール化合物を介して鎖延長された構造を有するカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られる。

　カルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して樹脂層を得る際、カルボキシル基含有ポリイミドは、例えば、アミン等の塩基性化合物を含まない溶剤に溶解して使用してもよい。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。好ましくは、溶解性の良いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトンである。より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトンである。特に好ましいものは、γ－ブチロラクトンである。

　必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いは、フレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、上記カルボキシル基含有ポリイミド溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは、反応させたりして併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物を本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。また、必要に応じて、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環式第３級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ヒドロキシ化合物などのポリイミド化の触媒を添加してもよい。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、ウンデセン、ヒドロキシアセトフェノンなどが好ましく、特に好ましくは、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、ウンデセン化合物であり、その中でも、ベンズイミダゾール、トリアゾール、４－ピリジンメタノール、２－ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７が好ましく、より好ましくは、２－ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７である。

　本発明のフレキシブル金属張積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属箔に直接、或いは接着剤層を介してカルボキシル基含有ポリイミド溶液を塗布し、塗膜を乾燥（初期乾燥）し、場合により熱処理・脱溶剤（二次乾燥）する方法を挙げることができる。

　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、カルボキシル基含有ポリイミド溶液の粘度を調整後、金属箔に直接、或いは、接着剤層を介して塗布することができる。接着剤層を介して積層する場合の接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５～３０μｍ程度が好ましい。また、カルボキシル基含有ポリイミド溶液を金属箔に直接、或いは接着剤層を介して塗布、或いは、塗布・乾燥した後、フレキシブルプリント基板の諸特性を改良する目的で、上記の接着剤を更に塗布することもできる。接着剤組成、厚みとしては、耐熱性、接着性、耐屈曲特性、フレキシブルプリント配線板のカール性等の観点から上記と同様であり、塗布、乾燥の条件もカルボキシル基含有ポリイミド溶液と同じ条件を適用することができる。

　塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、カルボキシル基含有ポリイミド溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃～１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。

　初期乾燥温度が（Ｔｂ－７０）℃より高いと、塗布面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなる為、フレキシブル金属張積層体に反り（カール）が発生する場合があり、これを回路加工したフレキシブルプリント基板の反りも大きくなる場合がある。

　また、乾燥温度が（Ｔｂ－１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０～１５０℃程度、好ましくは８０～１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５～４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１～３０分間程度、特に、２～１５分間程度が好ましい。

　また、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは、沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃～４００℃が好ましく、より好ましくは２００℃～３００℃である。１２０℃未満では乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、４００℃を超えると樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる場合がある。二次乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間～数十時間程度である。

　乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。また、減圧下で行う場合は、１０^－５～１０^３Ｐａ程度、好ましくは１０^－１～２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。

　初期乾燥、二次乾燥ともに乾燥方式に特に限定されないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。また、テンター式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物状態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取ることが好ましい。また、加熱の方式は、従来公知の電気炉、ＩＲヒーター、遠赤外ヒーターなどを適用できる。

　接着剤層を介して貼り合わせる場合の接着剤組成としては、特に限定されず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５～３０μｍ程度が好ましい。また、絶縁性能等からは、ポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５～３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗布性）等が低下する場合がある。

　上記本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法で回路加工することにより、フレキシブルプリント基板を製造できる。導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、従来公知の方法で、ポリイミド等の耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法や、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインキが使用できるが、好ましくはポリイミド系である。また、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能である。

　本発明のフレキシブル金属張積層体は、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性を同時に満足できる。従って、本発明のフレキシブル金属張積層体を用いたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は、電子機器、電子部品、自動車部品や電化製品等に好適に使用することができる。また、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の基板、又は、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）実装用の基板（チップオンフレキシブル基板など）などに好適に用いることが出来る。

　以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性値の評価は、以下の方法によって行った。

＜樹脂組成＞
　末端酸無水物基含有イミドプレポリマー、及びカルボキシル基含有ポリイミドなどの試料１５ｍｇを、０．６ｍｌの重ジメチルスルホキシドに溶解し、フーリエ変換核磁気共鳴スペクトロメーター（ブルーカー社製バイオスピン　ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、モル比を求めた。

＜数平均分子量＞
　末端酸無水物基含有イミドプレポリマー、及びカルボキシル基含有ポリイミドなどの試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。

＜酸価＞
　カルボキシル基含有ポリイミドなどの試料０．２ｇを２０ｍｌのＮ－メチルピロリドンに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂などの試料１０^６ｇあたりの当量（当量／１０^６ｇ）を求めた。

＜熱硬化性＞
　カルボキシル基含有ポリイミドと熱硬化剤、硬化促進剤からなる配合物を、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、８０℃×１０分間乾燥した。ついで、１２０℃で１時間の熱処理を行い、硬化膜を形成した積層体を得た（以下、積層体という）。この積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットしたものを試験片とした。
　試験片を６０分間Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に浸漬し、浸漬前後の試験片の質量を測定し、質量の残存率をゲル分率とした。
ゲル分率（質量％）＝［（ＮＭＰ浸漬後の質量－電解銅箔の質量）／（ＮＭＰ浸漬前の質量－電解銅箔の質量）］×１００

＜耐ＰＣＴ性＞
　得られた積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験片について、１２１℃×１００％Ｒｈ×１．２ａｔｍの条件下で２４時間耐熱処理を実施し、硬化膜の剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）
　○：外観異常なし
　△：わずかに外観異常あり
　×：全面外観異常あり

＜耐溶剤性＞
　得られた積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験片について、ガーゼフェルトにメチルエチルケトンを浸し、５００ｇの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とし、上限は１００回とする）を、以下の基準で評価した。
（判定）
　○：１００回以上でも剥がれず、硬化塗膜に変化がみられない
　△：１００回以上でも剥がれないが、硬化塗膜に傷などが発生する
　×：１００回以下で、硬化塗膜が剥がれる

＜剥離強度＞
　カルボキシル基含有ポリイミドと熱硬化剤、硬化促進剤からなる配合物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、８０℃×１０分間乾燥した。ついで、１２０℃×３分間乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを厚さ１８μｍの電解銅箔と張り合わせる際、電解銅箔の光沢面が接着剤と接するようにして、１６０℃で３５ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で３０秒間プレスし、接着した。ついで、１２０℃で１時間の熱処理を行い、剥離強度評価用サンプルを作製した。得られたサンプルを、２５℃において、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

＜リン原子濃度（リン含有率）＞
　試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量（重量％）を求め、試料中のリン原子濃度（リン含有率）を算出した。

＜難燃性＞
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ（株）製アピカルＮＰＩ）に、レジストインキを塗布した後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜（厚み１５μｍ）を調製した。次いで、１２０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムについて、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＶＴＭ－１以上が好ましく、ＶＴＭ－０が最も好ましい。

＜半田耐熱性＞
　電解銅箔にレジストインキを塗布した後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜（厚み１５μｍ）を調製した。次いで、１２０℃で１時間の熱処理を行い、レジスト膜積層体を得た（以下、同様に作製したものをレジスト膜積層体と称する）。このレジスト膜積層体に、ロジン系フラックスＥＣ－１９Ｓ－１０（タムラ科研（株）製）を塗布した後、ＪＩＳ－Ｃ６４８１に準じて２８０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を以下の基準で評価した。
　　○：外観異常なし
　　△：わずかに外観異常あり
　　×：全面外観異常あり

＜耐熱劣化性＞
　上記のレジスト膜積層体を、レジスト面が表側になるように２５０℃の半田浴に１時間浮かべ、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を以下の基準で評価した。
　　○：外観異常なし
　　△：わずかに外観異常あり
　　×：全面外観異常あり

＜屈曲性＞
　上記のレジスト膜積層体に対して、ＪＩＳ－Ｋ５４００に準拠して評価を行った。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を以下の基準で評価した。
　　○：クラックの発生なし
　　×：クラックの発生あり

＜合成例１－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）３８９．８重量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン１２３０．６重量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．６重量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１重量部を添加し、窒素気流下、１２０℃×３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。このプレポリマーの組成と数平均分子量を表１に示す。

　ついで、得られた固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（デュラノール　Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝５００）２２５．０重量部と、γ－ブチロラクトン５０．５重量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４重量部を添加し、１００℃×８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３７重量％のカルボキシル基含有ポリイミド（１－１）を得た。この樹脂の組成と物性を表１に示す。なお、合成例１－１で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

＜合成例１－２、１－７＞
　原料の組成を表１のように変更し、テトラカルボン酸二無水物を１８０°にて溶剤に溶解し、ジイソシアネート化合物との反応条件を１８０℃×３時間としたこと以外は合成例１－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表１に示す。なお、合成例１－２で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１－２）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜合成例１－３、１－４、１－５、１－６＞
　原料の組成を表１のように変更したこと以外は合成例１－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表１に示す。

　表１中の略号の意味を以下に記載する。
ＴＭＥＧ　　　　　　：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＰＭＤＡ　　　　　　：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ　　　　　　：３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ　　　　　　：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ　　　　　　：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）
ＭＤＩ　　　　　　　：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ　　　　　　　：２，４－トルエンジイソシアネート
Ｃ－２０９０　　　　：（株）クラレ製ポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｔ５６５０Ｅ　　　　：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約５００
Ｔ５６５１　　　　　：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約１，０００
ＯＤ－Ｘ－６８８　　：ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール（アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｖｙｌｏｎ２２０　　：東洋紡績（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００

＜比較合成例２－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてＯＨ基末端ポリブタジエン（Ｇ－３０００：日本曹達（株）製、Ｍｎ＝３０００）５０重量部を、溶剤としてのγ－ブチロラクトン２３．５重量部に溶解し、５０℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）４．８重量部を添加・撹拌し、ここに触媒としてジブチルスズジラウレート０．００７重量部を添加し、５時間反応させた。ついで、室温まで冷却後、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８．８３ｇ、触媒であるトリエチレンジアミン０．０７ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトン７４．０９重量部を添加・撹拌し、１３０℃×６時間反応させた。さらに、２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１．４３重量部を添加・撹拌し、１３０℃×６時間反応させた後、室温まで冷却することで固形分濃度４０重量％の樹脂（２－１）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表２に示す。

＜比較合成例２－２＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製、Ｍｎ＝２０００）１０００重量部を、溶剤としてのγ－ブチロラクトン８３３．５重量部に溶解し、６５℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３重量部を添加・撹拌し、１４０℃×５時間反応させた。ついで、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物２８８．２重量部、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５．１重量部、及び溶剤としてγ－ブチロラクトン１３６１重量部を添加・撹拌し、１６０℃×６時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度５４重量％の樹脂（２－２）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表２に示す。

＜比較合成例２－３＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてエチレングリコール１．８６重量部、ジアミン化合物としてシリコンジアミン（ＫＦ－８０１０：信越シリコーン（株）製、Ｍｎ＝８３０）４９．８重量部、及びテトラカルボン酸二無水物としてエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）４１．０重量部を加え、１８０℃まで昇温し、窒素気流下、１．５時間反応させた。ついで、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３９．０重量部を添加して溶解し、室温まで冷却することで固形分濃度４０重量％の樹脂（２－３）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表２に示す。

　表２中の略号の意味を以下に記載する。
Ｇ－３０００　　　　：日本曹達（株）製ＯＨ基末端ポリブタジエン、数平均分子量約３，０００
ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製ポリカーボネートジオール、数平均分子量約２，０００
ＫＦ－８０１０　　　：信越シリコーン（株）製シリコンジアミン、数平均分子量約８３０
ＴＤＩ　　　　　　　：２，４－トルエンジイソシアネート
ＭＤＩ　　　　　　　：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＴＤＡ　　　　　　：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ　　　　　　：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＴＭＡ　　　　　　　：トリメリット酸無水物

＜実施例１＞
　合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリイミド（１－１）の樹脂分１００重量部に対して、ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名）３９重量部を加え、γ－ブチロラクトンで希釈した。さらに硬化促進剤としてＵＣＡＴ－５００２（サンアプロ（株）製）を１．４重量部を加え、ペイントシェーカーを用いて十分撹拌することで本発明のカルボキシル基含有ポリイミドからなる配合物を得た。得られた配合物を乾燥後の厚さ２０μｍになるように、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、およびポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル）に塗布した。８０℃×１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で６０分加熱して硬化膜を形成した積層体を得た。得られた配合物の組成と塗膜物性を表３に示す。

＜実施例２～９、比較例１～３＞
　表３記載の組成に変更する以外は実施例１と同様にして配合物を作製し、硬化膜を形成した積層体を得た。得られた配合物の組成と塗膜物性を表３に示す。

　表３中の略号の意味を以下に記載する。
ＨＰ－７２００　　：ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
エピコート８２８　：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＢＰＡ－３２８　　：日本触媒（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＸＤ－１０００－Ｌ：日本化薬（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＥＸＡ－４８１６　：ＤＩＣ（株）製、脂肪族変性エポキシ樹脂
ｊＥＲ－１５２　　：ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＵＣＡＴ－５００２：サンアプロ（株）製硬化促進剤、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩

　表３から明らかなように、実施例１～９では、熱硬化性が全て９０質量％以上を示し、剥離強度も全て５Ｎ／ｃｍ以上であった。また、耐ＰＣＴ性も全て「外観異常なし」、耐溶剤性も全て「１００回以上でも剥がれず、硬化塗膜に変化がみられない」となった。すなわち、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性の全てにおいて良好な評価結果を示した。

　比較例１においては、架橋点が樹脂の末端にしかなく酸価も低いため、熱による架橋性が低く熱硬化性が７５質量％となり不良となった。また、樹脂骨格中にウレタン結合も含むため、耐ＰＣＴ性においても膨れや剥がれが発生し、不良となった。

　比較例２においては、架橋点が樹脂の末端にしかないため熱硬化性が８５質量％となり不良となった。また、樹脂骨格中にウレタン結合も含むため、耐ＰＣＴ性において膨れや剥がれが発生し、不良となった。

　比較例３においては、熱硬化性は９５質量％と良好であった。しかし、シラノール化合物を共重合しているため、基材に対する接着性が低い結果となった。また、重合時のポリアミック酸の閉環反応により発生する水のために、樹脂の分子量が上がりにくく、かつ低分子量の未反応物も多く残存してしまうため、硬化膜としたときの耐久性が弱く、耐溶剤性が不良となった。

＜合成例１′－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）３８９．８重量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン１２３０．６重量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．６重量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１重量部を添加し、窒素気流下、１２０℃×３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。このプレポリマーの組成と数平均分子量を表４に示す。

　ついで、得られた固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（デュラノール　Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝５００）２２５．０重量部と、γ－ブチロラクトン５０．５重量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４重量部を添加し、１００℃×８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３７重量％のカルボキシル基含有ポリイミド（１′－１）を得た。この樹脂の組成と物性を表４に示す。なお、合成例１′－１で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１′－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

＜合成例１′－２、１′－７＞
　原料の組成を表４のように変更し、テトラカルボン酸二無水物を１８０°にて溶剤に溶解し、ジイソシアネート化合物との反応条件を１８０℃×３時間としたこと以外は合成例１′－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表４に示す。なお、合成例１′－２で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１′－２）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜合成例１′－３、１′－４、１′－５、１′－６＞
　原料の組成を表４のように変更したこと以外は合成例１′－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表４に示す。

　表４中の略号の意味を以下に記載する。
ＴＭＥＧ　　　　　　：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＢＰＤＡ　　　　　　：３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ　　　　　　：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ　　　　　　：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ　　　　　　：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）
ＭＤＩ　　　　　　　：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ　　　　　　　：２，４－トルエンジイソシアネート
Ｃ－２０９０　　　　：（株）クラレ製ポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｔ５６５０Ｅ　　　　：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約５００
Ｔ５６５１　　　　　：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約１，０００
ＯＤ－Ｘ－６８８　　：ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール（アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｖｙｌｏｎ２２０　　：東洋紡績（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００

＜比較合成例２′－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてエチレングリコール１．８６重量部、ジアミン化合物としてシリコンジアミン（ＫＦ－８０１０：信越シリコーン（株）製、Ｍｎ＝８３０）４９．８重量部、及びテトラカルボン酸二無水物としてエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）４１．０重量部を加え、１８０℃まで昇温し、窒素気流下、１．５時間反応させた。ついで、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３９．０重量部を添加して溶解し、室温まで冷却することで固形分濃度４０重量％の樹脂（２′－１）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表５に示す。

＜比較合成例２′－２＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコにおいて、ポリカーボネートポリオール化合物としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール　Ｃ－２０５０：（株）クラレ製、Ｍｗ＝２０００）５５３重量部、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６２．２重量部を、溶剤としてのγ－ブチロラクトン７８７重量部に溶解し、９０℃にて撹拌・溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１７２重量部を添加・撹拌し、ここに触媒としてジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、１００℃×４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した。その後、γ－ブチロラクトン１７５重量部を加えて希釈し、室温まで冷却することで固形分濃度４５重量％のカルボキシル基含有樹脂（２′－２）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表５に示す。

＜比較合成例２′－３＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製、Ｍｎ＝２０００）１０００重量部を、溶剤としてのγ－ブチロラクトン８３３．５重量部に溶解し、６５℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３重量部を添加・撹拌し、１４０℃×５時間反応させた。ついで、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物２８８．２重量部、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５．１重量部、及び溶剤としてγ－ブチロラクトン１３６１重量部を添加・撹拌し、１６０℃×６時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度５４重量％の樹脂（２′－３）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表５に示す。

＜比較合成例２′－４＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（Ｃ－２０９０：（株）クラレ製、Ｍｎ＝２０００）２７０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１部を、溶剤としてのトルエン２２０重量部に仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。ここに触媒としてジブチルスズジラウレート０．１６重量部を添加し、１００℃×３時間反応を行い、ウレタン化を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２９部を添加し、９０℃で１時間撹拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ－７３１（ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間撹拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、樹脂（２′－４）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表５に示す。

　表５中の略号の意味を以下に記載する。
Ｃ－２０５０　　　　：（株）クラレ製ＯＨ基末端ポリカーボネートジオール、数平均分子量約２，０００
ＤＭＢＡ　　　　　　：２，２－ジメチロールブタン酸
ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製ポリカーボネートジオール、数平均分子量約２，０００
Ｃ－２０９０　　　　：（株）クラレ製ＯＨ基末端ポリカーボネートジオール、数平均分子量約２，０００
ＫＦ－８０１０　　　：信越シリコーン（株）製シリコンジアミン、数平均分子量約８３０
ＭＤＩ　　　　　　　：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ　　　　　　：イソホロンジイソシアネート
ＴＭＥＧ　　　　　　：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＴＭＡ　　　　　　　：トリメリット酸無水物
ＰＭＤＡ　　　　　　：ピロメリット酸二無水物
ＥＸ－７３１　　　　：ナガセケムテックス（株）製グリシジル化合物

＜実施例１′＞
　合成例１′－１で得られたカルボキシル基含有ポリイミド（１′－１）の樹脂分１００重量部に対して、オキシラン環を含有する化合物としてエピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名）３９重量部を加え、γ－ブチロラクトンで希釈した。さらに、リン原子を含有する有機フィラーとして難燃剤であるエクソリットＯＰ－９３５（クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムの商品名）を３５重量部、硬化促進剤としてＵＣＡＴ－５００２（サンアプロ（株）製）を１．４重量部、消泡剤としてＢＹＫ－０５４（ビックケミー（株）製）を３．１重量部、レベリング剤としてＢＹＫ－３５８（ビックケミー（株）製）を３．２重量部、無機あるいはリン原子を含有しない有機フィラーとしてアエロジェル３００（日本アエロジル（株）製、親水性シリカ微粒子）を４．７重量部加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、熱硬化性樹脂組成物からなるレジストインキを得た。γ－ブチロラクトンで粘度を調整したところ、溶液粘度が２５０ポイズ、揺変度は２．７であった。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、または厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製、アピカルＮＰＩ）、または２層ＣＣＬ（東洋紡製、商品名：バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターンを作成した回路に、得られたレジストインキを乾燥後の厚さ１５μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で６０分加熱して積層フィルムを得た。得られたレジストインキの配合と塗膜物性を表６に示す。

＜実施例２′～９′、比較例１′～４′＞
　表６に記載の組成に変更する以外は実施例１′と同様にして実施例２′～９′、比較例１′～４′のレジストインキを得た。得られたレジストインキの配合と塗膜物性を表６に示す。

　表６中の記号の意味を以下に記載する。
ＨＰ－７２００　　：ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
エピコート８２８　：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＸＤ－１０００－Ｌ：日本化薬（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＢＰＡ－３２８　　：日本触媒（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸＡ－４８１６　：ＤＩＣ（株）製、脂肪族変性エポキシ樹脂
ｊＥＲ－１５２　　：ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＯＰ－９３５　　　：クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
ＯＰ－９３０　　　：クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
ＨＣＡ－ＨＱ　　　：（株）三光製、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド
ＰＨＯＳＭＥＬ－２００：日産化学工業（株）製、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム
ＵＣＡＴ－５００２：サンアプロ（株）製、硬化促進剤、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩
ＢＹＫ－０５４　　：ビックケミー（株）製、消泡剤
ＢＹＫ－３５４　　：ビックケミー（株）製、レベリング剤
アエロジェル３００：日本アエロジル（株）製、親水性シリカ微粒子

　表６から明らかなように、実施例１′～９′においては、ソルダーレジストとしてのすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることができた。

　一方、比較例１′は、耐熱劣化性、屈曲性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、樹脂の重合中にポリアミック酸の閉環反応の際に発生する水のため、樹脂の分子量が上がりにくく、強靭な硬化塗膜が得られず耐熱劣化性が悪い。さらに、シリコーン化合物を樹脂に共重合することに加え、難燃性付与のために多量の難燃剤を添加しているために、屈曲性が不良となった。

　比較例２′は、半田耐熱性、耐熱劣化性、屈曲性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、２，２－ジメチロールブタン酸を多く共重合することでカルボキシル基を樹脂に導入しているが、２，２－ジメチロールブタン酸は重合性が悪く樹脂主鎖中に局在化してしまい、分子量も低い。さらに未反応物としても残るため、硬化性が悪く、半田耐熱性試験でも塗膜の剥離が顕著であり、屈曲性試験では塗膜がすぐに割れてしまった。また耐熱劣化性では塗膜の変色が顕著であった。

　比較例３′は、耐熱劣化性、屈曲性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、骨格中にアミド・イミド結合を含んでいるため実施例に比べ剛直な骨格を有しており、弾性率が高い。難燃性付与のために多量の難燃性フィラーを添加しているが、塗膜が脆くなってしまい、屈曲性試験では塗膜が割れてしまう。また、樹脂骨格中の架橋点が樹脂末端にしかないこともあり強靭な硬化塗膜が得られず耐熱劣化性が不十分であった。

　比較例４′は、耐熱劣化性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、骨格中にウレタン結合を含んでいるため、長時間高温にさらされた場合にウレタン結合が分解するため、耐熱劣化性では塗膜の変色が顕著であった。

＜合成例１′′－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）３８９．８重量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン１２３０．６重量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．６重量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１重量部を添加し、窒素気流下、１２０℃×３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。このプレポリマーの組成と数平均分子量を表７に示す。

　次いで、得られた固形分濃度３０重量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（デュラノール　Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝５００）２２５．０重量部と、γ－ブチロラクトン５０．５重量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４重量部を添加し、１００℃×８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３７重量％のカルボキシル基含有ポリイミド（１′′－１）を得た。この樹脂の組成と物性を表７に示す。なお、合成例１′′－１で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１′′－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

＜合成例１′′－２、１′′－７＞
　原料の組成を表７のように変更し、テトラカルボン酸二無水物を１８０°にて溶剤に溶解し、ジイソシアネート化合物との反応条件を１８０℃×３時間としたこと以外は合成例１－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表７に示す。なお、合成例１′′－２で得られたカルボキシル基含有熱硬化性ポリイミド（１′′－２）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜合成例１′′－３、１′′－４、１′′－５、１′′－６＞
　原料の組成を表７のように変更したこと以外は合成例１′′－１と同様にして、種々のカルボキシル基含有ポリイミドを得た。これらの樹脂の組成と物性を表７に示す。

　表７中の略号の意味を以下に記載する。
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：２，４－トルエンジイソシアネート
Ｃ－２０９０：（株）クラレ製ポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約５００
Ｔ５６５１：旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約１，０００
ＯＤ－Ｘ－６８８：ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール（アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール）、数平均分子量約２，０００
Ｖｙｌｏｎ２２０：東洋紡績（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００

＜比較合成例２′′－１＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてＯＨ基末端ポリブタジエン（Ｇ－３０００：日本曹達（株）製、Ｍｎ＝３０００）５０重量部を、溶媒としてのγ－ブチロラクトン２３．５重量部に溶解し、５０℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）４．８重量部を添加・撹拌し、ここに触媒としてジブチルスズジラウレート０．００７重量部を添加し、５時間反応させた。ついで、室温まで冷却後、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８．８３ｇ、触媒としてトリエチレンジアミン０．０７ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン７４．０９重量部を添加・撹拌し、１３０℃×６時間反応させた。さらに、２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１．４３重量部を添加・撹拌し、１３０℃×６時間反応させた後、室温まで冷却することで固形分濃度４０重量％の樹脂（２′′－１）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表８に示す。

＜比較合成例２′′－２＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製、Ｍｎ＝２０００）１０００重量部を、溶剤としてのγ－ブチロラクトン８３３．５重量部に溶解し、６５℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３重量部を添加・撹拌し、１４０℃×５時間反応させた。ついで、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物２８８．２重量部、ジイソシアネート化合物として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５．１重量部、及び溶剤としてγ－ブチロラクトン１３６１重量部を添加・撹拌し、１６０℃×６時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度５４重量％の樹脂（２′′－２）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表８に示す。

＜比較合成例２′′－３＞
　撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコに、ポリオール化合物としてエチレングリコール１．８６重量部、ジアミン化合物としてシリコンジアミン（ＫＦ－８０１０：信越シリコーン（株）製、Ｍｎ＝８３０）４９．８重量部、及びテトラカルボン酸二無水物としてエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）４１．０重量部を加え、１８０℃まで昇温し、窒素気流下、１．５時間反応させた。ついで、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３９．０重量部を添加して溶解し、室温まで冷却することで固形分濃度４０重量％の樹脂（２′′－３）を得た。得られた樹脂の組成と物性を表８に示す。

　表８中の略号の意味を以下に記載する。
Ｇ－３０００：日本曹達（株）製ＯＨ基末端ポリブタジエン、数平均分子量約３，０００
ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０：ダイセル化学（株）製ポリカーボネートジオール、数平均分子量約２，０００
ＫＦ－８０１０：信越シリコーン（株）製シリコンジアミン、数平均分子量約８３０
ＴＤＩ：２，４－トルエンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物

＜実施例１′′＞
　合成例１′′－１で得られたカルボキシル基含有ポリイミド（１′′－１）の樹脂分１００重量部に対して、ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名）３９重量部を加え、γ－ブチロラクトンで希釈した。さらに硬化促進剤としてＵＣＡＴ－５００２（サンアプロ（株）製）を１．４重量部加え、ペイントシェーカーを用いて十分撹拌することで本発明のカルボキシル基含有ポリイミドからなる配合物を得た。得られた配合物を、乾燥後の厚さが２０μｍになるように、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に塗布した。８０℃×１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で６０分加熱してフレキシブル金属張積層体を得た。配合物の組成、及び得られた積層体の評価結果を表９に示す。

＜実施例２′′～９′′、比較例１′′～３′′＞
　表９に記載のように配合成分を変更する以外は実施例１′′と同様にして実施例２′′～９′′、比較例１′′～３′′の積層体を得た。配合物の組成、及び得られた積層体の評価結果を表９に示す。

　表９中の略号の意味を以下に記載する。
ＨＰ－７２００：ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＸＤ－１０００－Ｌ：日本化薬（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＢＰＡ－３２８：日本触媒（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸＡ－４８１６：ＤＩＣ（株）製、脂肪族変性エポキシ樹脂
ｊＥＲ－１５２：ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＵＣＡＴ－５００２：サンアプロ（株）製硬化促進剤、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩

　表９から明らかなように、実施例１′′～９′′においては、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性のすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることができた。具体的に説明すると、実施例１′′～９′′では、熱硬化性が全て９０質量％以上を示し、剥離強度も全て５Ｎ／ｃｍ以上であった。また、耐ＰＣＴ性も全て「外観異常なし」、耐溶剤性も全て「１００回以上でも剥がれず、変化がみられない」となった。すなわち、本発明のフレキシブル金属張積層体は、熱硬化性、剥離強度、耐ＰＣＴ性、及び耐溶剤性の全てにおいて良好な評価結果を示した。

　一方、比較例１′′においては、架橋点が樹脂の末端にしかなく酸価も低いため、熱による架橋性が低く熱硬化性が７５質量％となり不良となった。また、樹脂骨格中にウレタン結合も含むため、耐ＰＣＴ性において膨れや剥がれが発生し、不良となった。

　比較例２′′においては、架橋点が樹脂の末端にしかないため熱硬化性が８５質量％となり不良となった。また、樹脂骨格中にウレタン結合も含むため、耐ＰＣＴ性において膨れや剥がれが発生し、不良となった。

　比較例３′′においては、熱硬化性は９５質量％と良好であった。しかし、シラノール化合物を共重合しているため、基材に対する接着性が低い結果となった。また、重合時のポリアミック酸の閉環反応により発生する水のために、樹脂の分子量が上がりにくく、かつ低分子量の未反応物も多く残存してしまうため、積層体としたときの耐久性が弱く、耐溶剤性が不良となった。

　本発明によれば、熱硬化性、耐ＰＣＴ性、耐溶剤性、及び剥離強度を同時に高度に満足する硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリイミドを提供することができる。さらに、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化剤と組み合わせて使用すれば高度な架橋構造を形成することができ、強靭な硬化塗膜を得ることができる。従って、本発明のカルボキシル基含有ポリイミドは、上記特性を高度に満足するので、レジストインキや接着剤、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等に好適に使用することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、良好な難燃性、半田耐熱性、耐熱劣化性、屈曲性などを有する熱硬化性層を製造でき、特に高温で長時間使用されるような耐久性が要求されるプリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる。
　さらに、本発明のフレキシブル金属張積層体は、上記特性を高度に満足するので、電子部品、自動車部品や電化製品等に使用されるフレキシブルプリント基板等に好適に使用することができる。

Claims

　テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基とジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られることを特徴とする末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
　数平均分子量が５００以上５０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
　テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
　ジイソシアネート化合物が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。
　以下の一般式［Ｉ］で表わされることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマー。

（一般式［Ｉ］中、Ｒ_１は、以下の一般式［ＩＩ］で表される酸二無水物化合物のカルボキシル基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、脂肪族基、または複素環を有する基である。Ｒ_２は、以下の一般式［ＩＩＩ］で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、または脂肪族基である。ｎは１～３０の整数である。ただし、一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］中のＲ_１及びＲ_２は、一般式［Ｉ］中のＲ_１及びＲ_２と同義である。）
　請求項１～５のいずれかに記載の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーが、ポリオール化合物を介して鎖延長された構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリイミド。
　数平均分子量が３０００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項６に記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
　酸価が２５０～２５００当量／１０^６ｇであることを特徴とする請求項６または７に記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
　ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール化合物又はポリエステルポリオール化合物であることを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド。
　以下の一般式［ＩＶ］又は［Ｖ］によって表わされることを特徴とする請求項６～９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド。

（一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中、Ｒ_１は、以下の一般式［ＩＩ］で表される酸二無水物化合物のカルボキシル基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、脂肪族基、または複素環を有する基である。Ｒ_２は、以下の一般式［ＩＩＩ］で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた有機基であり、置換基を含んでいてもよい炭素数１～３０の芳香族基、脂環族基、または脂肪族基である。Ｒ_３は、炭素数１～２０のアルキレン基、またはエステル結合、カーボネート結合、及びエーテル結合より選ばれる少なくとも１つの結合を有するジオール化合物のヒドロキシル基を除いた残基である。ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数であり、ｎは１～３０の整数、ｍは１～２００の整数である。ただし、一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］中のＲ_１及びＲ_２は、一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中のＲ_１及びＲ_２と同義である。）
　プリント回路基板のレジスト層として使用する熱硬化性樹脂組成物であって、請求項６～１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミド、及びオキシラン環を含有する化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
　オキシラン環を含有する化合物の使用量が、カルボキシル基含有ポリイミド１００重量部に対して２～１００重量部であることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　リン原子を含有する有機フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーの重量比率が、３０～９５／１～５０／２～５５であることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　カルボキシル基含有ポリイミドと、オキシラン環を含有する化合物と、リン原子を含有する有機フィラーの合計重量が、熱硬化性樹脂組成物中の２０重量％以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１～１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
　少なくとも金属箔層および樹脂層を有するフレキシブル金属張積層体であって、前記樹脂層が、請求項６～１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリイミドを熱硬化して得られたものであることを特徴とするフレキシブル金属張積層体。
　請求項１７に記載のフレキシブル金属張積層体を用いて回路加工されたことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
　請求項１８に記載のフレキシブルプリント基板を用いてなることを特徴とする電子機器。